專利名稱：一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法。
背景技術：
茂金屬催化劑的開發(fā)應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破。由于均相茂金屬催化劑達到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大，生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。并且，茂金屬催化劑的活性很高，在聚合反應過程中易于發(fā)生局部聚合速度較快，進而導致爆聚。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理。目前，有關茂金屬催化劑負載化研究報道非常多，其中以Sio2S載體的報道研究最多，例如CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4, 808，561、US5, 026，797、US5, 763，543、US5，661，098均公開了以SiO2為載體的負載型茂金屬催化劑。然而，為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進一步發(fā)展。 分子篩是具有均勻規(guī)整的一維或立體網狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且，由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機會，使聚合反應表現出“活性聚合”的特征。將烯烴聚合催化劑負載于分子篩，具有如下優(yōu)點(I)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。由此可見，分子篩負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開辟了一個新的領域。與工業(yè)用硅膠相比，有序介孔分子篩具有較大的比表面積，可以處理較大的分子或基團，可使催化劑很好地發(fā)揮其應有的催化活性。目前常用孔徑為5-7納米的介孔分子篩作為催化劑載體，采用上述載體制得的催化劑的催化活性仍有待進一步提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術的負載型茂金屬催化劑的催化活性較低的問題，提供一種催化活性較高的負載型茂金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，通過采用孔徑適當增大(如孔徑為11-20納米)的介孔材料作為載體，獲得的催化劑的活性能夠明顯提高，究其原因，可能是現有的催化劑采用孔徑為5-7納米的介孔分子篩作為載體時，負載過程中茂金屬進入孔道易于發(fā)生堵塞，導致催化劑的催化活性不能充分發(fā)揮出來。 除此之外，在進行乙烯聚合時，由于負載茂金屬主要是負載進入豐富的孔道內部，聚合時誘導期較長，不會出現有損于聚合反應釜的爆聚現象。本發(fā)明提供了一種負載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物，所述載體為棒狀大孔介孔二氧化硅，所述棒狀大孔介孔二氧化硅的最可幾孔徑為11-20納米，所述茂金屬化合物具有式I所示的結構，式I
權利要求
1.一種負載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物，所述載體為棒狀大孔介孔二氧化硅，所述棒狀大孔介孔二氧化硅的最可幾孔徑為11-20納米，所述茂金屬化合物具有式I所示的結構，
2.根據權利要求I所述的負載型茂金屬催化劑，其中，以所述負載型茂金屬催化劑的總量為基準，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總量為20-50重量％，所述載體的含量為50-80 重量％。
3.根據權利要求I或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 I。
4.根據權利要求I所述的負載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯，X為氯。
5.根據權利要求I所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物中的RpR/為C「C5的烷基，且R2、R3> R4> R5> R2’、R3’、R/和R5’均為氫，優(yōu)選所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的烷基，優(yōu)選所述烷基鋁氧焼為甲基招氧燒。
6.根據權利要求I或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述載體的長度為2-20微米，長徑比為2-8，比表面積為300-600平方米/克，孔容為O. 3-1. 5毫升/克。
7.根據權利要求6所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述載體由包括以下步驟的方法制得 (1)將模板劑、水和HCl在25-60°C溫度下攪拌至溶解； (2)將步驟(I)所得溶液與正硅酸乙酯在25-60°C溫度下攪拌O.2小時以上； (3)將步驟(2)所得產物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產物與碳原子數為1-4的醇溶劑接觸，以脫除模板劑； 所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物。
8.根據權利要求7所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述晶化條件包括晶化溫度為90-180°C，晶化時間為10-40小時。
9.根據權利要求7所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述晶化產物與碳原子數為1-4的醇溶劑接觸的條件包括溫度為90-120°C，時間為10-40小時，晶化產物與碳原子數為1-4的醇溶劑的重量比為I 100-300。
10.根據權利要求7或9所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述碳原子數為1-4的醇溶劑為乙醇。
11.根據權利要求7所述的負載型茂金屬催化劑，其中，按摩爾比計，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氫=I 9000-15000 100-500。
12.—種制備權利要求1-11中任意一項所述的負載型茂金屬催化劑的方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣體保護下，先后在載體上負載烷基鋁氧烷和茂金屬化合物。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，該方法還包括在負載烷基鋁氧烷之前，在惰性氣體保護下，將所述載體在300-900°C溫度下加熱7-10小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體和負載在載體上的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物，所述載體為棒狀大孔二氧化硅介孔載體。本發(fā)明還提供了一種制備上述的負載型茂金屬催化劑的方法，該方法包括在惰性氣體保護下，先后在載體上負載烷基鋁氧烷和茂金屬化合物。根據本發(fā)明的負載型茂金屬催化劑，所述茂金屬化合物具有夾心結構，并且環(huán)戊二烯基上具有取代基，其中所述的棒狀大孔介孔二氧化硅具有高度有序的大孔徑(11-12納米)和孔體積、良好的機械強度以及良好的大分子催化吸附性能，因此具有高的催化活性。
文檔編號C08F4/02GK102718895SQ20111008029
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權日2011年3月31日
發(fā)明者亢宇, 劉長城, 張偉, 張明森, 楊菁, 梁中偉, 王洪濤, 謝倫嘉, 邱波, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院