專利名稱：高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)(FRP)采光板是指用不飽和聚酯樹脂浸漬玻璃纖維氈、玻璃纖維織物或短切纖維，然后凝膠固化而制得的制品。FRP采光板與以往其它材質(zhì)采光板相比，具有輕質(zhì)、 高強(qiáng)、抗沖擊性能好等特點(diǎn)，尤其是它具有獨(dú)特的透光性，Imm厚的透光型板的透光率可達(dá)到86%以上，而透過的光70%以上是折射光，這大大高于普通的建筑玻璃，用于建筑采光和農(nóng)作物溫室采光效果顯著；此外，F(xiàn)RP采光板還具有優(yōu)良的耐腐蝕性，可簡化設(shè)計(jì)，安裝、拆卸方便，可根據(jù)需要選擇顏色。因此，它廣泛應(yīng)用于花卉、蔬菜、水產(chǎn)養(yǎng)殖溫室、工業(yè)廠房以及建筑物頂?shù)牟晒?，太陽能熱水器蓋板，市場大蓬圍欄和頂部及其裝飾等方面。FRP采光板最初采用手糊成型生產(chǎn)，其作業(yè)環(huán)境差，勞動(dòng)強(qiáng)度高，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且品種單一，不能滿足各方面的應(yīng)用需求。約50年前美國研制成功連續(xù)FRP采光板成型技術(shù)，我國采用該技術(shù)始于1965年，現(xiàn)在國內(nèi)已有300條左右自行設(shè)計(jì)的采光板生產(chǎn)線，也有少部分廠從國外引進(jìn)了連續(xù)化采光板生產(chǎn)線，先后投入批量生產(chǎn)，初見成效。雖然目前FRP采光板市場無論在品種、產(chǎn)量上都得到了空前的發(fā)展，但在產(chǎn)品質(zhì)量上還存在許多問題，諸如FRP采光板的黃變問題一直是行業(yè)里急需解決的技術(shù)問題。FRP采光板黃變一方面使屋面顏色不一致而影響整體屋面工程的美觀，另一方面，使材料結(jié)構(gòu)遭到破壞，經(jīng)過長時(shí)間的積累，采光板失去光澤、透明性，甚至粉化，漏水，失去強(qiáng)度。 因此，提高FRP采光板樹脂的耐黃變性能是高品質(zhì)采光板行業(yè)發(fā)展的必然要求。FRP采光板長期在戶外使用容易發(fā)生黃變，其主要原因是FRP采光板所用的樹脂長期經(jīng)受紫外線、高溫、氧氣、雨水等作用使化學(xué)鍵遭到破壞而黃變，其中接觸紫外線而引起的黃變最為普遍，其主要因素是不飽和聚酯樹脂中存在的苯環(huán)(包括芳香族二元酸 /酐和苯乙烯引入的苯環(huán))，芳香族化合物在高溫時(shí)發(fā)生熱氧降解，容易發(fā)生π — π軌道上的電子躍遷。因此對(duì)FRP采光板用不飽和樹脂進(jìn)行特種改性、配方優(yōu)化設(shè)計(jì)以提高樹脂固化后的抗黃變能力是制造高耐黃變采光板的基本途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂。本發(fā)明所要解決的又一技術(shù)問題是提供上述高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，采用二元醇與二元酸或酸酐通過縮聚反應(yīng)合成不飽和聚酯樹脂，并由稀釋劑稀釋，其中，所述不飽和聚酯樹脂合成體系按重量百分比計(jì)包含下述組分
二元醇10 45%元酸或酸酐
20 50% 25 40%
稀釋劑阻聚劑光穩(wěn)定劑
0. 005 0. 02% 0. 2 0. 5%,
其中，所述的二元醇中至少包括不少于體系總量10%的新戊二醇，所述的二元酸或酸酐至少包括不少于體系總量10%的六氫苯酐(又稱為六氫鄰苯二甲酸酐)，所述的稀釋劑為苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的組合。具體的，二元醇的用量可以為10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42 或 45% ；
二元酸或酸酐的用量可以為20、22、25、沘、30、32、35、38、40、42、45、48或50% ； 稀釋劑的用量可以為25、沘、30、32、35、38或40% ； 阻聚劑的用量可以為 0. 005,0. 008,0. 01,0. 012,0. 015,0. 018 或 0. 02% ； 光穩(wěn)定劑的用量可以為0. 2,0. 25,0. 3,0. 35,0. 4,0. 45或0. 5%。本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂，在采用二元醇與二元酸或酸酐通過縮聚反應(yīng)合成不飽和聚酯樹脂時(shí)采用部分新戊二醇、六氫苯酐等特殊原料進(jìn)行靈活的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，另外稀釋時(shí)所用的稀釋劑(交聯(lián)單體)采用甲基丙烯酸甲酯替代部分苯乙烯。本發(fā)明通過引入穩(wěn)定性好的六氫苯酐和甲基丙烯酸甲酯以減少樹脂中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，以減少芳香族化合物在高溫時(shí)發(fā)生熱氧降解所發(fā)生η — JI軌道上的電子躍遷，同時(shí)引入具有側(cè)甲基結(jié)構(gòu)的新戊二醇，對(duì)容易受到紫外線破壞的酯鍵、醚鍵、苯環(huán)等起到一定的保護(hù)作用，以提高固化后樹脂本身抗黃變的能力，另一方面，通過在樹脂中加入適量對(duì)紫外光具有強(qiáng)烈吸收能力的光穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑)，將吸收的光能轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麩o害于樹脂結(jié)構(gòu)的能如次級(jí)輻射能、振動(dòng)能等以減緩樹脂基復(fù)合材料的黃變，提高其抗黃變能力。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的二元醇與二元酸或酸酐摩爾比為(1.01 1. 1) :1. 0。具體的，二元醇與二元酸或酸酐摩爾比可以為(1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、 1. 06,1. 07,1. 08,1. 09,1. 1) :1。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的二元醇中，按占合成體系的重量百分比計(jì)包括 新戊二醇10 30%
其它二元醇0 15%，
其中，所述的其他二元醇為乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的一種或兩種。具體的，新戊二醇的用量可以為10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、 24、25、26、27、28、29 或 30% ；
其它二元醇的用量可以為0、2、4、6、8、10、12、14或15%。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的二元酸或酸酐中，按占合成體系的重量百分比計(jì)包括
六氫苯酐10 20%
其它二元酸或酸酐 10 30%，
其中，所述的其它二元酸或酸酐為包括不飽和酸或酸酐以及飽和酸或酸酐，所述的不飽和二元酸或酸酐為順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐中的一種或兩種；所述的飽和二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸中的一種或多種。具體的，六氫苯酐的用量可以為10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20% ； 其它二元酸或酸酐的用量可以為10、12、14、16、18、20、22、24、洸、28或30%。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的不飽和酸或酸酐與包含六氫苯酐在內(nèi)的飽和酸或酸酐的摩爾比為(1. 0 1. 6) :1. 0。具體的，不飽和二元酸或酸酐與飽和酸或酸酐的摩爾比可以為(1.0、1.05、1. 1、 1. 15、1. 2,1. 25、1. 3,1. 35、1. 4、、1· 45、1. 5,1. 55 或 1. 6) :1。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的稀釋劑中，按占合成體系的重量百分比計(jì)包括 苯乙烯16 20%
甲基丙烯酸甲酯 10 20%。具體的，苯乙烯的用量可以為16、17、18、19或20%;
甲基丙烯酸甲酯的用量可以為10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20%。進(jìn)一步，苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯重量比優(yōu)選為(1 2):1。具體可以為(1、1. 1、 1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7、1. 8、1. 9 或 2) 1。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的光穩(wěn)定劑為2-羥基二苯酮，2-羥基苯甲酸甲酯，2， 2- 二羥基_4，4- 二甲氧基二苯酮、水楊酸苯酯、乙酰水楊苯酯、乙酰水楊酸中的一種或多種的組合物。在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚中的一種或兩種的組合物。本發(fā)明通過對(duì)二元醇、二元酸(酸酐)、交聯(lián)單體、光穩(wěn)定劑等進(jìn)行優(yōu)化選擇，使不飽和樹脂具有很好的耐黃變性、耐侯性、耐水性、透明性、表面光澤度，可以廣泛的應(yīng)用在高檔次FRP采光板中。針對(duì)上述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括下述步驟
第一步將二元醇與二元酸或酸酐在160 210°C下進(jìn)行反應(yīng)，采用一步法縮聚反應(yīng) 6 8小時(shí)；或采用兩步法縮聚反應(yīng)10 12小時(shí)，至酸值降為60 65mgK0K/g ； 第二步抽真空減壓反應(yīng)；
第三步至酸值降為30 36mgK0H/g，解除抽真空并加入適量的阻聚劑，開始降溫，當(dāng)反應(yīng)液溫度降為120°C時(shí)加入稀釋劑進(jìn)行稀釋，稀釋完畢加入光穩(wěn)定劑，制得高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂。在上述方案的基礎(chǔ)上，在第三步中，所述的抽真空減壓反應(yīng)為真空度控制在-0. 095mPa. s以下，真空減壓時(shí)間控制在2 3小時(shí)。本發(fā)明的有益效果是
1、本發(fā)明通過引入新戊二醇、六氫苯酐、甲基丙烯酸甲酯、紫外線吸收劑等特殊原材進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，其合成的樹脂完全固化后具有很好的耐黃變性和耐候性；
2、本發(fā)明所述的不飽和樹脂與玻璃纖維復(fù)合具有很好的透明性。3、本發(fā)明所述的不飽和樹脂具有很好的耐水性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，采用二元醇與二元酸或酸酐通過縮聚反應(yīng)合成不飽和聚酯樹脂，并由稀釋劑稀釋，所述不飽和聚酯樹脂反應(yīng)體系按重量百分比計(jì)包括下述組分
其中，所述的二元醇中至少包括不少于體系總量10%的新戊二醇，所述的二元酸或酸酐至少包括不少于體系總量10%的六氧苯酐，所述的稀釋劑為苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的組合。下面通過各實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。實(shí)施例1
在配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和精餾塔的2L四口燒瓶中加入二元醇新戊二醇344. 30 克(3. 31mol)和丙二醇；341.47克(4. 49mol) ；二元酸或酸酐鄰苯二甲酸酐M3. 04克 (1. 64mol)，順丁烯二酸酐 384. 81 克(3. 92mol)，六氫鄰苯二甲酸酐 286. 38 克(1. 86mol)逐漸升溫至210°C，餾頭溫度控制在102°C以下，反應(yīng)到酸值為60-65mgK0H/g后減壓抽真空 2-3小時(shí)至酸值降為30-36mgK0H/g后加入0. 2g對(duì)苯二酚，降溫到120°C，加入苯乙烯486 克和甲基丙烯酸甲酯486克進(jìn)行稀釋，攪拌均勻后加入3. 7克2-羥基苯甲酸甲酯和3. 7克 2,2- 二羥基_4，4- 二甲氧基二苯酮制得M50克低粘度不飽和聚酯樹脂。實(shí)施例2
在配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和精餾塔的2L四口燒瓶中加入二元醇新戊二醇344. 30 克(3. 31mol )，丙二醇332. 15克(4. 37mol) ；二元酸或酸酐間苯二甲酸酐M3. 04克 (1. 46mol)，順丁烯二酸酐 384. 81 克(3. 92mol)，六氫鄰苯二甲酸酐 295. 70 克(1. 92mol)逐漸升溫至210°C，餾頭溫度控制在102°C以下，反應(yīng)到酸值為60-65mgK0H/g后減壓抽真空 2-3小時(shí)至酸值降為30-36mgK0H/g后加入0. 2g對(duì)苯二酚，降溫到120°C，加入苯乙烯486 克和甲基丙烯酸甲酯486克進(jìn)行稀釋，攪拌均勻后加入3. 7克2-羥基苯甲酸甲酯和3. 7克 2,2- 二羥基_4，4- 二甲氧基二苯酮制得M50克低粘度不飽和聚酯樹脂。實(shí)施例3
在配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和精餾塔的2L四口燒瓶中加入二元醇新戊二醇344. 30 克(3. 31mol)，丙二醇332. 15克(4. 37mol) ； 二元酸或酸酐對(duì)苯二甲酸酐M3. 04克 (1. 46mol)，順丁烯二酸酐 384. 81 克(3. 92mol)，六氫鄰苯二甲酸酐 295. 70 克(1. 92mol), 催化劑單丁基氧化錫0. 75g，逐漸升溫至210°C，餾頭溫度控制在102°C以下，反應(yīng)到酸值為 60-65mgK0H/g后減壓抽真空2_3小時(shí)至酸值降為30_36mgK0H/g后加入0. 2g對(duì)苯二酚，降溫到120°C，加入苯乙烯486克和甲基丙烯酸甲酯486克進(jìn)行稀釋，攪拌均勻后加入3. 7克乙酰水楊酸和3. 7克2-羥基二苯酮制得M50克低粘度不飽和聚酯樹脂。實(shí)施例4
在配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和精餾塔的2L四口燒瓶中加入二元醇新戊二醇344. 30克 (3. 31mol)，丙二醇 343. 49 克(4. 51mol) ；二元酸或酸酐己二酸 81. 82 克(0. 56mol)，順丁
二元醇
二元酸或酸酐
20 50% 25 40%
10 45%
稀釋劑阻聚劑光穩(wěn)定劑
0. 005 0. 02% 0. 2 0. 5%,烯二酸酐384. 81克(3. 92mol)，六氫鄰苯二甲酸酐445. 57克(2. 89mol)逐漸升溫至210°C, 餾頭溫度控制在102°C以下，反應(yīng)到酸值為60-65mgK0H/g后減壓抽真空2_3小時(shí)至酸值降為30-36mgK0H/g后加入0. 2g對(duì)苯二酚，降溫到120°C，加入苯乙烯486克和甲基丙烯酸甲酯486克進(jìn)行稀釋，攪拌均勻后加入3. 7克水楊酸苯酯和3. 7克乙酰水楊酸制得M50克低粘度不飽和聚酯樹脂。
權(quán)利要求
1. 一種高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，采用二元醇與二元酸或酸酐通過縮聚反應(yīng)合成不飽和聚酯樹脂，并由稀釋劑稀釋，其特征在于所述不飽和聚酯樹脂反應(yīng)體系按重量百分比計(jì)包括下述組分二元醇 10 45%二元酸或酸酐 20 50% 稀釋劑 25 40%阻聚劑 0. 005 0. 02%光穩(wěn)定劑 0. 2 0. 5%,其中，所述的二元醇中至少包括不少于體系總量10%的新戊二醇，所述的二元酸或酸酐至少包括不少于體系總量10%的六氫苯酐，所述的稀釋劑為苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，其特征在于 所述的二元醇與二元酸或酸酐摩爾比為(1.01 1. 1) :1. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，其特征在于 所述的二元醇占合成體系的重量百分比計(jì)包括下述組份新戊二醇10 30%其它二元醇0 15%，其中，所述的其他二元醇為乙二醇、二乙二醇、丙二醇中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，其特征在于 所述的二元酸或酸酐按占合成體系的重量百分比計(jì)包括下述組份六氫苯酐10 20%其它二元酸或酸酐 10 30%，其中，所述的其它二元酸或酸酐包括不飽和酸或酸酐以及飽和酸或酸酐，所述的不飽和二元酸或酸酐為順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐中的一種或兩種；所述的飽和二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述的不飽和酸或酸酐與包含六氫苯酐在內(nèi)的飽和酸或酸酐的摩爾比為(1.0 1. 6) :1. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，其特征在于 所述的稀釋劑按占合成體系的重量百分比計(jì)包括下述組份苯乙烯16 20%甲基丙烯酸甲酯 10 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，其特征在于 所述的光穩(wěn)定劑為2-羥基二苯酮，2-羥基苯甲酸甲酯，2，2- 二羥基-4，4- 二甲氧基二苯酮、水楊酸苯酯、乙酰水楊苯酯、乙酰水楊酸中的一種或多種的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂，其特征在于 所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚中的一種或兩種的組合物。
9.針對(duì)權(quán)利要求1至8之一所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于包括下述步驟第一步將二元醇與二元酸或酸酐在160 210°C下進(jìn)行反應(yīng)，采用一步法縮聚反應(yīng) 6 8小時(shí)；或采用兩步法縮聚反應(yīng)10 12小時(shí)，至酸值降為60 65mgK0K/g ； 第二步抽真空減壓反應(yīng)；第三步至酸值降為30 36mgK0H/g，解除抽真空并加入適量的阻聚劑，開始降溫，當(dāng)反應(yīng)液溫度降為120°C時(shí)加入稀釋劑進(jìn)行稀釋，稀釋完畢加入光穩(wěn)定劑，制得高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利9要求所述的高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂的制備方法， 其特征在于在第二步中，所述的抽真空減壓反應(yīng)為真空度控制在-0. 095mPa. s以下，真空減壓時(shí)間控制在2 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及高耐黃變纖維增強(qiáng)采光板用不飽和聚酯樹脂及其制備方法，反應(yīng)體系按重量百分比計(jì)包括二元醇10-45%；二元酸或酸酐20-50%；稀釋劑25-40%；阻聚劑0.005-0.02%；光穩(wěn)定劑0.2-0.5%，其中，二元醇中至少包括總量10%的新戊二醇，所述的二元酸或酸酐至少包括總量10%的六氫苯酐，稀釋劑為苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的組合。方法為將二元醇與二元酸或酸酐反應(yīng)；抽真空減壓反應(yīng)；至酸值降為30-36mgKOH/g，加入適量的阻聚劑，降溫，加入稀釋劑進(jìn)行稀釋，加入光穩(wěn)定劑，制得樹脂。優(yōu)點(diǎn)是引入新戊二醇、六氫苯酐、甲基丙烯酸甲酯、紫外線吸收劑等特殊原材進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，其合成的樹脂完全固化后具有很好的耐黃變性和耐候性，且有很好的透明性，耐水性。
文檔編號(hào)C08G63/52GK102174177SQ201110053229
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者林定多, 陳建朝, 馬勇 申請(qǐng)人:上海新天和樹脂有限公司, 南通天和樹脂有限公司, 浙江天和樹脂有限公司