專利名稱：含氟線型酚醛樹脂及其制備方法和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低分子量含氟酚醛樹脂及其制備方法，以及以該含氟酚醛樹脂為固化劑，固化含氟環(huán)氧樹脂的固化方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂作為三大通用型熱固性樹脂之一，一直以來(lái)受到人們的持續(xù)重視，并在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹脂中含有獨(dú)特的環(huán)氧基、羥基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，因而具有許多優(yōu)異的性能，廣泛地用作半導(dǎo)體封裝材料、涂料、粘合劑、模塑材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂等，是目前應(yīng)用最多的高性能復(fù)合材料基體樹脂。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到開發(fā)，為滿足材料對(duì)新的的使用環(huán)境的特殊要求，人們開始開發(fā)包括含氟環(huán)氧樹脂在內(nèi)的特種環(huán)氧樹脂。EP Patent (^93889公開了一系列六氟異丙基含氟環(huán)氧樹脂的制備方法；CN 101613461A公開了一種用相轉(zhuǎn)移法催化劑法制備含氟環(huán)氧樹脂的方法；CN 1626563A公開了一種含氟環(huán)氧樹脂及衍生物的制備方法，該法將取代三氟甲基苯乙酮與苯酚縮合生成取代二酚，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到含氟環(huán)氧樹脂；亦有人將含氟醇類和表鹵代醇進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)，得到了一種含氟環(huán)氧樹脂活性稀釋劑(CN 101353331A)。酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂固化劑，原料易得價(jià)格低廉，固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的耐熱、耐水性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，應(yīng)用較為廣泛。而將氟元素引入酚醛樹脂中，可以發(fā)揮氟本身的疏水疏油、耐腐蝕、耐熱等，是為一種改性酚醛樹脂的新方法。CN 1962713公開了一種含氟酚醛樹脂衍生物及其組合物與制備方法，該法在酚醛環(huán)氧樹脂中引入含氟基團(tuán)，與固化劑、填料等組分熱固化形成的樹脂具有本征型阻燃性能；CN 1962752A公開了一種環(huán)氧塑封料的制備方法，改環(huán)氧塑封料中所采用的固化劑亦是具有阻燃性能的含氟酚醛樹脂。在這些專利中，引入的氟元素的含量均不高，導(dǎo)致氟元素對(duì)環(huán)氧樹脂的綜合性能的提高不夠明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟線型酚醛樹脂及其制備方法和作為固化劑的應(yīng)用， 以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明所述的含氟線型酚醛樹脂具有式⑴或式(2)的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種含氟線型酚醛樹脂其特征在于，具有式(1)或式O)的結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求1所述的含氟線型酚醛樹脂，其特征在于，所述的含氟線型酚醛樹脂的平均分子量為700 3500。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟線型酚醛樹脂，其特征在于，所述的含氟線型酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為45°C 120°C。
4.如權(quán)利要求1所述的含氟線型酚醛樹脂，其特征在于，所述的含氟線型酚醛樹脂的羥基當(dāng)量為130 190g/mol。
5.一種含氟線型酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟將六氟雙酚A、酸性催化劑加入有機(jī)溶劑中，溫度控制在75 85°C下分批次加入固體多聚甲醛，加料時(shí)間控制在0. 5 1 小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度提高到85°C 95°C，反應(yīng)約5 8小時(shí)，除去溶劑及未反應(yīng)的原料， 得到式(1)或式O)的含氟線型酚醛樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其所述多聚甲醛與六氟雙酚A的摩爾比為 1 0. 5 1 1. 1。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其所述酸性催化劑的用量為六氟雙酚A的0. 5 3重量％。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其所述有機(jī)溶劑的用量為六氟雙酚A的 80 110重量％。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其所述酸性催化劑是有機(jī)酸或路易斯酸。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，其所述有機(jī)酸選自乙酸、草酸、水楊酸、苯甲酸及其混合。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，其所述路易斯酸選自三氟化硼、三氯化鋁及其混合。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其所述有機(jī)溶劑是低級(jí)醇或芳烴。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，其所述低級(jí)醇選自乙醇、異丙醇、正丁醇及其混合。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，其所述芳烴選自苯、甲苯、二甲苯及其混合。
15.一種熱固性樹脂粗合物，其包含環(huán)氧樹脂和固化劑，其特征在于，所述固化劑為如權(quán)利要求1所述的含氟線型酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟線型酚醛樹脂及其制備方法和作為固化劑的應(yīng)用，含氟線型酚醛樹脂的方法，包括如下步驟以有機(jī)酸為催化劑，將六氟雙酚A與固態(tài)多聚甲醛反應(yīng)，得到含氟線型酚醛樹脂，此含氟酚醛可以作為固化劑與環(huán)氧樹脂固化。本發(fā)明在固化劑中引入較高含量的氟元素，對(duì)環(huán)氧樹脂固化物的綜合性能有較大的提升。本發(fā)明在采用酸催化法，并采用多聚甲醛為原料分批次投料的方法控制生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)三害排放。其中的反應(yīng)溶劑可以得到回收再利用，是一種環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝。含氟線型酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)如式(1)或(2)所示
文檔編號(hào)C08G59/62GK102153717SQ201110002568
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者仇偉, 張書華, 李曉艷, 李欣欣, 潘金城, 錢軍, 馬俊雄 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)(中國(guó))有限公司