專利名稱：殘留單體去除裝置及聚乙烯醇樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殘留單體去除裝置及使用該裝置的聚乙烯醇樹脂的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及從通過聚合工序所得到的聚合 液中去除未反應(yīng)的單體的技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是水溶性的合成樹脂，以往主要作為合成纖維的原料使用，近年來，有效利用其特征，被用于薄膜材料、乳化分散劑、粘接劑及粘結(jié)劑樹脂等各種領(lǐng)域。該P(yáng)VA樹脂一般通過使乙烯基酯聚合并將得到的聚乙烯酯在有機(jī)溶劑中、催化劑的存在下進(jìn)行阜化來制造。另外，在PVA樹脂的制造方法中，通常在聚合工序和皂化工序之間進(jìn)行從聚合液中去除未反應(yīng)的單體的脫單體工序。作為其方法，例如有將通過聚合工序得到的聚合液導(dǎo)入具有多層塔板的脫單體塔中，并從塔下部吹入甲醇蒸氣，使甲醇和聚合液接觸的方法(參照專利文獻(xiàn)1，2)。另一方面，以往還提出了將設(shè)置有隔壁的多孔板塔作為制造聚氯乙烯系樹脂時(shí)的脫單體塔用(例如，參照專利文獻(xiàn)3。)。在該專利文獻(xiàn)3記載的脫單體塔中，利用隔壁(dividing wall)來形成聚合液的處理流路,并由此調(diào)節(jié)聚合液和水蒸氣的接觸時(shí)間?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2002-293823號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-245432號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平9-48815號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，上述以往的脫單體方法存在以下所示的問題點(diǎn)。S卩，以往的脫單體塔使用蒸懼塔用的泡罩塔盤(bubble cap tray)作為塔板,但由于導(dǎo)入脫單體塔的聚合液為超過IPa s的高粘度流體，因此，流動(dòng)阻力大，存在在塔盤上產(chǎn)生液深差的問題點(diǎn)。進(jìn)而，各塔盤(塔板)上聚合液的液深產(chǎn)生差異時(shí)，會產(chǎn)生氣體的偏流、聚合液的滯留，因此會降低脫單體效率。另一方面，如專利文獻(xiàn)3所記載的脫單體塔那樣，在塔板上設(shè)置隔壁而形成處理流路的方法是容易產(chǎn)生液體蓄積的構(gòu)造，因此，存在聚合液滯留而流路阻塞的問題點(diǎn)。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種不易在塔盤上發(fā)生有機(jī)溶劑氣體的偏流、聚合液的滯留、且能夠從聚合液中高效去除未反應(yīng)的單體的殘留單體去除裝置及聚乙烯醇樹脂的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明的殘留單體去除裝置至少具有塔本體；浮閥塔盤(valve tray)，具備僅在與聚合液的流通方向垂直的方向開口、或朝向聚合液的流通方向下游側(cè)開口的多個(gè)氣體噴出部；在上述塔本體內(nèi)，配設(shè)有多層上述塔盤。在本發(fā)明中，使用具備僅在特定方向開口的氣體噴出部的浮閥塔盤，因此，不易在塔盤上發(fā)生甲醇等有機(jī)溶劑氣體的偏流、聚合液的滯留。由此，能夠提高處理效率，用比以往少量的有機(jī)溶劑氣體去除與以往同等以上的未反應(yīng)的單體。上述氣體噴出部可以由形成于塔盤底面的貫通孔和設(shè)置于該貫通孔上的拱狀蓋部構(gòu)成，在這種情況下，上述塔盤以使上述氣體噴出部的蓋部的長邊方向與聚合液的流通方向一致的方式來配置。或者，上述氣體噴出部也可以由形成于塔盤底面的貫通孔和設(shè)置于該貫通孔上的僅在一個(gè)方向開口的蓋部構(gòu)成，在這種情況下，上述塔盤以使上述氣體噴出部的開口部朝向聚合液的流通方向下游側(cè)的方式來配置。另外，上述塔盤可以在聚合液的流通方向上游側(cè)及下游側(cè)設(shè)置貯液壁(liquid retaining wall),在這種情況下,理想的是,至少下游側(cè)的忙液壁以向外側(cè)傾斜5 45°的狀態(tài)配設(shè)。進(jìn)而，該裝置可以用于聚乙烯醇的制造工序。本發(fā)明的聚乙烯醇樹脂的制造方法至少具有聚合工序，使一種或者兩種以上的乙烯基酯聚合或使乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚；脫單體工序，使有機(jī)溶劑氣體與通過該聚合工序所得到的聚合液接觸，以去除未反應(yīng)的單體；皂化工序，將去除了未反應(yīng)的單體的溶液在含有上述有機(jī)溶劑的溶劑中、堿催化劑的存在下進(jìn)行皂化；且上述脫單體工序使用在塔本體內(nèi)配設(shè)有多層浮閥塔盤的殘留單體去除裝置，以將未反應(yīng)的單體從聚合液中去除，所述浮閥塔盤具備僅在與聚合液的流通方向垂直的方向開口、或朝向聚合液的流通方向下游側(cè)開口的多個(gè)氣體噴出部。在本發(fā)明中，由于在脫單體工序中使用配設(shè)有多層具備僅在特定方向開口的氣體噴出部的浮閥塔盤的殘留單體去除裝置，因此，與以往的制造方法相比，處理效率提高。在該制造方法中，可以使用例如甲醇作為上述有機(jī)溶劑。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于使用僅在特定方向開口的浮閥塔盤，因此，不易在塔盤上發(fā)生甲醇等有機(jī)溶劑氣體的偏流、聚合液的滯留，能夠從聚合液中高效去除未反應(yīng)的單體。


圖I是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中使用的殘留單體去除裝置的構(gòu)造的示意圖。圖2中的(a)是表示圖I所示的殘留單體去除裝置I中的塔盤2的構(gòu)造的平面圖，(b)是表示(a)所示的氣體噴出部2a的形狀的立體圖，(C)是表示氣體噴出部2b的形狀的立體圖。圖3中的(a)及(b)是表示使用實(shí)施例的殘留單體去除裝置時(shí)的聚合液的流動(dòng)解析結(jié)果的圖，(a)表示液深差，(b)表示壓力分布。圖4中的(a)及(b)是表示使用比較例的殘留單體去除裝置時(shí)的聚合液的流動(dòng)解析結(jié)果的圖，(a)表示液深差，(b)表示壓力分布。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于以下說明的實(shí)施方式。在本發(fā)明的實(shí)施方式的聚乙烯醇(PVA)樹脂的制造方法中，在從聚合工序后的聚合液(漿液)中去除未反應(yīng)的單體的脫單體工序中，使用配置有多層在特定方向開口的浮閥塔盤的殘留單體去除裝置。[聚合工序]在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中，首先，使一種或者兩種以上的乙烯基酯聚合或使乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚，得到聚乙烯酯。作為這里使用的乙烯基酯，例如，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等，從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選乙酸乙烯酯。
另外，對這些可與乙烯基酯共聚的其他單體沒有特別限制，例如，可舉出乙烯及丙烯等a-烯烴類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酰胺及N-羥甲基丙烯酰胺等不飽和酰胺類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸及富馬酸等不飽和酸類；不飽和酸的烷基(甲基、乙基、丙基等)酯、馬來酸酐等不飽和酸酐、不飽和酸的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)；烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基單體；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽類等含磺酸基單體；甲基丙烯酸磷酰氧基乙酯(acidphosphoxyethyl methacrylate)及甲基丙烯酸憐酸氧基丙酯(acid phosphoxypropylmethacrylate)等含磷酸基單體；燒基乙烯基醚類等。[脫單體工序]在脫單體工序中，從上述的聚合工序后的聚合液中去除未反應(yīng)的單體(乙烯基酯及其他單體)。圖I是表示此時(shí)使用的殘留單體去除裝置的構(gòu)造的示意圖。另外，圖2中的(a)是表示圖I所示的殘留單體去除裝置I中的塔盤2的平面圖，圖2中的(b)是表示圖2中的(a)所示的氣體噴出部2a的形狀的立體圖，圖2中的(C)是表示氣體噴出部2b的形狀的立體圖。如圖I所示，對于本實(shí)施方式中使用的殘留單體去除裝置I而言，在大致呈筒狀的塔本體內(nèi)部，相距規(guī)定間隔地配置有多層浮閥塔盤2。另外，在塔本體上部，設(shè)置有用于導(dǎo)入聚合液的聚合液導(dǎo)入口，在塔本體下部，設(shè)置有用于導(dǎo)入使甲醇等有機(jī)溶劑氣化而得到的有機(jī)溶劑氣體的氣體導(dǎo)入口。進(jìn)而，在塔本體的頂部，設(shè)置有用于將單體與有機(jī)溶劑氣體一起取出的脫氣口，在塔本體底部，設(shè)置有用于排出脫單體后的聚合物溶液的排出口。這里，在配設(shè)于塔本體內(nèi)的浮閥塔盤2上，如圖2中的(a)及(b)所示，矩陣狀地形成有在相對聚合液的流通方向垂直的方向開口的多個(gè)氣體噴出部2a。該氣體噴出部2a可以是例如在塔盤底面形成貫通孔并在該貫通孔上設(shè)置有側(cè)視為拱狀的蓋部的構(gòu)造。而且，通過以使氣體噴出部2a的蓋部的長邊方向與聚合液的流通方向一致的方式來配置浮閥塔盤2，如圖2中的(b)所示，能夠使氣體噴出部2a的開口部朝向與聚合液的流通方向垂直的方向。另外，如圖2中的(a)及(C)所示，在該浮閥塔盤2上，除了上述的氣體噴出部2a以外，還可以設(shè)置朝向聚合液的流通方向下游側(cè)開口的氣體噴出部2b。該氣體噴出部2b可以是例如在塔盤底面形成貫通孔并在該貫通孔上設(shè)置僅一個(gè)方向開口、將其余三個(gè)方向覆蓋的蓋部的構(gòu)造。在該氣體噴出部2b中，通過使蓋部成為從貫通孔外緣向開口部傾斜的形狀，能夠減少聚合液的流動(dòng)阻力。對于設(shè)置氣體噴出部2b的位置沒有特別限制，例如，可以在塔盤中心部在與聚合液4的流通方向垂直的方向上相距規(guī)定間隔呈一列配置。一般而言，聚合液的流速在塔盤中心部最慢，通過做成這種構(gòu)造，可以使聚合液的流速均勻。需要說明的是，對氣體噴出部2a，2b的貫通孔的形狀沒有特別限制，可以采用例如俯視為矩形、梯形、三角形、五角形、六角形、八角形、圓形及橢圓形等各種形狀。另外，對氣體噴出部2a，2b的高度也沒有特別限制，可以根據(jù)聚合液的粘度等處理?xiàng)l件來適當(dāng)設(shè)定。但是，當(dāng)氣體噴出部2a，2b的高度超過30mm時(shí)，有時(shí)流動(dòng)阻力變高、處理效率降低。因而，理想的是，氣體噴出部2a，2b的高度為30mm以下。另一方面，氣體噴出部2a，2b的開口面積也可以根據(jù)處理?xiàng)l件來適當(dāng)設(shè)定，在氣 體噴出部2a，2b的開口面積低于300mm2的情況下，有時(shí)有機(jī)溶劑氣體的吹入量不足、處理效率降低。因而，理想的是，氣體噴出部2a，2b的開口面積為300mm2以上。進(jìn)而，理想的是，浮閥塔盤2整體的開口率為:T20%。由此，可以大幅度提高未反應(yīng)單體的去除效率。需要說明的是，在整體的開口率低于3%的情況下，有時(shí)有機(jī)溶劑氣體與聚合液的接觸不充分，而使未反應(yīng)單體殘留。另外，當(dāng)開口率超過20%時(shí)，有時(shí)難以使浮閥塔盤2上維持規(guī)定的液深。另一方面，在浮閥塔盤2上聚合液的流通方向的下游側(cè)設(shè)置有貯液壁2c。該貯液壁2c可用于確保規(guī)定的液深，其高度可以設(shè)定為例如2(Tl00mm。而且，在該浮閥塔盤2中，聚合液4越過貯液壁2c流入下層的浮閥塔盤2內(nèi)。另外，理想的是，浮閥塔盤2中的貯液壁2c向外側(cè)傾斜5 45°來配設(shè)。由此，能夠抑制聚合液滯留于貯液壁底部。上述浮閥塔盤2例如以每一層的流通方向相反的方式交替配置。對此時(shí)的層數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選設(shè)定為例如10 50層。接著，對使用該殘留單體去除裝置I從聚合液4中去除殘留單體的方法進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中，首先，將聚合液4從聚合罐3導(dǎo)入殘留單體去除裝置I的上部，使其在浮閥塔盤2上流通。另外，從殘留單體去除裝置I的下部、具體是指比最下層的浮閥塔盤2更下側(cè)，導(dǎo)入甲醇等有機(jī)溶劑氣體，從浮閥塔盤2的氣體噴出孔2a，2b向聚合液4吹入。由此，聚合液4與有機(jī)溶劑氣體接觸，聚合液4中的單體與有機(jī)溶劑氣體一起從塔頂部排出。另外，去除了單體的聚合物溶液從塔底部被排出并送往后述的皂化工序。此時(shí)，在使用甲醇作為有機(jī)溶劑氣體的情況下，理想的是，將其溫度設(shè)定為6(TlO(TC。另外，理想的是，聚合液4的濃度為1(T70質(zhì)量％、粘度為0. OOf 2. OPa S。由此，可以高效進(jìn)行脫單體處理。需要說明的是，從聚合液4中去除殘留單體時(shí)使用的有機(jī)溶劑的種類并不限定于上述的甲醇，只要是具有揮發(fā)性的有機(jī)溶劑即可。其中，由于這里使用的有機(jī)溶劑也是后述的皂化工序的溶劑，因此，理想的是，去除殘留單體的有機(jī)溶劑氣體使用甲醇。[皂化工序]
其后，將脫單體處理后的聚合物(聚乙烯酯)溶液在含有上述的有機(jī)溶劑的溶劑中、催化劑的存在下進(jìn)行皂化。作為這里使用的溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及二乙二醇等醇類，尤其優(yōu)選甲醇。另外，作為皂化催化劑，例如，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉及碳酸鈉等堿催化劑；硫酸、磷酸及鹽酸等酸催化劑。在這些皂化催化劑中，優(yōu)選使用堿催化劑，更優(yōu)選使用氫氧化鈉。由此，可以加快皂化速度、提高生產(chǎn)率。通過該皂化工序，聚乙烯酯中的乙烯基酯單元的一部分或全部被皂化，成為乙烯醇單元。需要說明的是，對通過皂化工序得到的PVA樹脂的皂化度沒有特別限制，可根據(jù)用途等適當(dāng)設(shè)定。另外，在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中，在進(jìn)行了上述的聚合工序及皂化工序后，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行用于去除乙酸鈉等雜質(zhì)的清洗工序、干燥工序。如以上詳述，在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中，由于在脫單體工序中使用 具備為流動(dòng)阻力低的形狀且朝向與聚合液的流通方向垂直的方向或流通方向下游側(cè)開口的氣體噴出部的浮閥塔盤，因此，聚合液的液深恒定，且與使用以往的塔盤的情況相比流動(dòng)阻力也小，因此，能夠延長有機(jī)溶劑氣體與聚合液的接觸時(shí)間。由此，可以提高處理效率、減少有機(jī)溶劑氣體的用量。實(shí)施例下面，舉出本發(fā)明的實(shí)施例及比較例，對本發(fā)明的效果具體進(jìn)行說明。在本實(shí)施例中，使用下述表I所示的浮閥塔盤(實(shí)施例)或泡罩塔盤(比較例)，從聚合液中去除殘留單體，比較其處理效率。需要說明的是，對于實(shí)施例的浮閥塔盤中的各氣體噴出部的間隔，聚合液流通方向?yàn)?18. 85mm、垂直于聚合液流通方向的方向?yàn)?5. 86mm。另外，比較例的泡罩塔盤中的罩的直徑為99_、氣體噴出孔的直徑為60_、塔盤底面和罩端部的間隙為8_。[表 I]
實(shí)施例比較例
層數(shù)(層)3030
塔盤間隔(nini)450450
下游側(cè)貯液壁高度(nmi)78~055~0
下游側(cè)貯液壁傾斜角度(° )7090
貯液壁下端與下層塔盤底面的間隔(M)5320
閥或蓋的數(shù)量(個(gè)/塊)3987
開口率(%)7A010. 19
塔本體直徑(mm)13801380
塔本體高度(mm)1725017250然后，在下述表2所示的條件下，從使乙酸乙烯酯聚合而得到的聚乙酸乙烯酯溶液(聚合液)中去除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯。將其結(jié)果一并示于下述表2。需要說明的是，下述表2所示的“餾出量”是從塔頂部取出的未反應(yīng)單體與甲醇的總量。另外，聚合物溶液的“抽取量”及“粘度”是從塔底部排出的脫單體后的聚乙酸乙烯酯 甲醇溶液的量及其粘度。[表2]
權(quán)利要求
1.一種殘留單體去除裝置，其至少具有 塔本體； 浮閥塔盤，具備僅在與聚合液的流通方向垂直的方向開口、或朝向聚合液的流通方向下游側(cè)開口的多個(gè)氣體噴出部； 在所述塔本體內(nèi)，配設(shè)有多層所述塔盤。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的殘留單體去除裝置，其特征在于，所述氣體噴出部由形成于塔盤底面的貫通孔和設(shè)置于該貫通孔上的拱狀蓋部構(gòu)成， 所述塔盤以使所述氣體噴出部的蓋部的長邊方向與聚合液的流通方向一致的方式來配置。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的殘留單體去除裝置，其特征在于，所述氣體噴出部由形成于塔盤底面的貫通孔和設(shè)置于該貫通孔上的僅在一個(gè)方向開口的蓋部構(gòu)成， 所述塔盤以使所述氣體噴出部的開口部朝向聚合液的流通方向下游側(cè)的方式來配置。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中的任一項(xiàng)所述的殘留單體去除裝置，其中，所述塔盤在聚合液的流通方向上游側(cè)及下游側(cè)設(shè)置有貯液壁，且至少下游側(cè)的貯液壁以向外側(cè)傾斜5 45°的狀態(tài)配設(shè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中的任一項(xiàng)所述的殘留單體去除裝置，其特征在于，其用于聚乙烯醇的制造工序。
6.一種聚乙烯醇樹脂的制造方法，其至少具有 聚合工序，使一種或者兩種以上的乙烯基酯聚合或使乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚； 脫單體工序，使有機(jī)溶劑氣體與通過該聚合工序所得到的聚合液接觸，以去除未反應(yīng)的單體； 皂化工序，將去除了未反應(yīng)的單體的溶液在含有所述有機(jī)溶劑的溶劑中、堿催化劑的存在下進(jìn)行皂化； 且所述脫單體工序使用在塔本體內(nèi)配設(shè)有多層浮閥塔盤的殘留單體去除裝置，以將未反應(yīng)的單體從聚合液中去除，所述浮閥塔盤具備僅在與聚合液的流通方向垂直的方向開口、或朝向聚合液的流通方向下游側(cè)開口的多個(gè)氣體噴出部。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚乙烯醇樹脂的制造方法，其特征在于，使用甲醇作為所述有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不易在塔盤上發(fā)生有機(jī)溶劑氣體的偏流、聚合液的滯留、且能夠從聚合液中高效去除未反應(yīng)的單體的殘留單體去除裝置及聚乙烯醇樹脂的制造方法。在殘留單體去除裝置(1)內(nèi)，使從聚合罐(3)導(dǎo)入的聚合液(4)與甲醇等有機(jī)溶劑氣體接觸以去除聚合液(4)中的單體的脫單體工序中，使用在塔本體內(nèi)配設(shè)有多層浮閥塔盤(2)的殘留單體去除裝置(1)，所述浮閥塔盤(2)具備僅在與聚合液(4)的流通方向垂直的方向開口、或朝向聚合液的流通方向下游側(cè)開口的多個(gè)氣體噴出部。
文檔編號C08F16/06GK102803305SQ201080065559
公開日2012年11月28日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者小塚隆弘 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社