專利名稱：用低聚物硅氧烷醇官能化的金屬氧化物的組合物及其用途的制作方法
用低聚物硅氧烷醇官能化的金屬氧化物的組合物及其用途本發(fā)明涉及一種制備基于用低聚硅氧烷醇(Siloxanol)官能化的熱解金屬氧化物的基本無溶劑的水性(wksrig)組合物的方法，以及涉及相應(yīng)的組合物，和其用于腐蝕保護和促進粘合性的用途。基于環(huán)氧丙氧基丙基燒氧基娃燒與含水娃溶I父的反應(yīng)的分散體由EP I 773 958Al和US 2008/0058489已知。這些體系在鑄模生產(chǎn)中用作無機粘結(jié)劑。DE 198 14 605 Al公開了一種包含環(huán)氧丙氧基硅烷和例如聚硅酸鋰的試劑。EP I 288 245 A2公開了來自含水硅溶膠與烷基三烷氧基硅烷和烷氧基硅烷的反應(yīng)的組合物。DE 198 14 605 Al的組合物的缺點為硅烷對使用的硅溶膠中的顆粒表面缺乏化學(xué)附著，即缺乏共價鍵的形成。由于所形成的僅僅基于范德華力和/或氫橋鍵的粘附，顆粒與硅烷的持久和在較強烈負荷下承受得住的交聯(lián)消失。因此由這些組合物產(chǎn)生的密封并不提供持久的腐蝕保護。硅烷對無機顆粒的化學(xué)附著增強了金屬氧化物顆粒在施加的基底， 例如金屬基材上的化學(xué)固定。上述公開物公開了包含已經(jīng)存在的膠體二氧化硅(其由硅酸鈉獲得)的硅溶膠。在酸性或堿性PH值下，含水分散體是穩(wěn)定的，并具有20至100 nm的顆粒尺寸。作為生產(chǎn)的結(jié)果，二氧化硅顆粒為圓形顆粒并具有許多雜質(zhì)，例如外來的金屬和氯化物、硫酸鹽或其它陰離子成分。作為生產(chǎn)的結(jié)果，這些外來的金屬污染了硅溶膠并可能在后續(xù)應(yīng)用中產(chǎn)生問題。作為熱解法二氧化硅中的生產(chǎn)引起的雜質(zhì)低得多的結(jié)果，其優(yōu)選用在涂料體系中。熱解法二氧化硅的硅烷-或硅氧烷-改性的純水性金屬涂覆劑是現(xiàn)有技術(shù)未知的。這可能是因為僅能通過下面方式困難地實現(xiàn)熱解法二氧化硅的含水分散體的穩(wěn)定化其中將分散體調(diào)節(jié)至高PH值或者用鋁化合物使它們穩(wěn)定化。高pH值或添加鋁化合物在許多應(yīng)用中也是不理想的。一個目標是提供基于用低聚硅氧烷官能化的熱解金屬氧化物的穩(wěn)定的純水性組合物。相對于上述已知的體系，這些組合物應(yīng)顯示改善的應(yīng)用性能，特別地在使用和/或固化后的應(yīng)用性能。因此特別的焦點為提供一種用化學(xué)官能化的熱解金屬氧化物，例如用熱解法二氧化硅或用金屬氧化物改性的熱解法二氧化硅制備這些組合物的方法?；瘜W(xué)官能化應(yīng)理解為在低聚硅氧烷醇和熱解金屬氧化物之間形成共價鍵。該目標根據(jù)獨立或并立的權(quán)利要求中的說明而實現(xiàn)。優(yōu)選實施方案記錄在從屬權(quán)利要求和詳細記錄在說明書中。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法可獲得一種包含用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物的純水性組合物，即基本不含有機溶劑或有機聚合物，且特別穩(wěn)定。例如，本發(fā)明的組合物在室溫下穩(wěn)定至少一個月，優(yōu)選在這些條件下穩(wěn)定至少三個月，特別優(yōu)選12個月，非常特別優(yōu)選24個月。如果在寬的pH范圍內(nèi)，特別地在低于9的pH值下其為液態(tài)或者在攪拌之后再次為液態(tài)，則組合物被認定為是穩(wěn)定的?？偠灾?，意外地，本發(fā)明的組合物在I至7的低pH值下是穩(wěn)定的。該組合物優(yōu)選具有2至6，特別優(yōu)選3至5的pH。但是同樣地，也可在高pH值，例如優(yōu)選PH 7至12，特別優(yōu)選8至11下提供穩(wěn)定的組合物。意外地，該目標能夠通過制備包含用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物的組合物的方法實現(xiàn)，其中在純水相中使有機官能的、基本完全水解的硅氧烷醇(i)與至少一種熱解金屬氧化物(ii)強烈混合。本發(fā)明因此提供一種制備包含用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物的組合物的方法，和可由該方法獲得的組合物，其中使以下組分
(i)至少一種基本完全水解的水性低聚和有機官能硅氧烷醇，或者基本完全水解的低聚和有機官能硅氧烷醇的混合物，所述硅氧烷醇基本不含有機溶劑，特別地基本不含醇，不含基于有機烴的聚合物，和
其中硅氧烷醇的每個硅原子具有至少一個官能團，以及 -該官能團是相同或不同的，特別地為結(jié)構(gòu)單元中的有機官能團R，并且
a)其中所述有機官能團R的50%至100%，特別地80%至100%，特別優(yōu)選90%至100%選自下面有機官能團氨基烷基，N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，雙-N-氨基烷基，雙-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基，三-N-氨基烷基甲硅烷基，巰基烷基，甲基丙烯?；谆Ｑ跬榛?，羥烷基，環(huán)氧烷基，環(huán)氧丙氧基烷基，水解的環(huán)氧丙氧基燒基，多硫燒基，_■硫燒基，硫釀基，聚釀基，乙稀基，燒基，特別地具有I至50個C原子的燒基，鏈烯基，特別地具有I至8個C原子的鏈烯基，炔基，芳基，烷基芳基，鹵代烷基，脲基，硫烷烷基，氰酸酯基和/或異氰酸酯基或任選地還有季氨基烷基，其中該有機官能團是直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的，和
b)其中的0%至50%，特別地0%至20%，特別優(yōu)選0%至10%選自羥基，
和低聚硅氧烷醇中的硅原子的剩余自由化合價由羥基補足；特別地根據(jù)a)和b)的基
團合計為100%，
和
( )至少一種選自以下的熱解金屬氧化物二氧化硅，金屬氧化物改性的二氧化硅，和包括至少一種來自元素周期表的第二至度六主族和/或第一至度八副族的金屬或半金屬的金屬氧化物，其中特別優(yōu)選包含硅、鋁、鋯、鈦、鐵、鈰、銦、釤、錫、鋅、銻、砷、鉭、銠、釕、鈷、鎳、銅、銀、鍺的金屬氧化物和/或相應(yīng)混合氧化物或由此改性的金屬氧化物
強烈混合，特別地分散和/或反應(yīng)，即該純水性、低聚硅氧烷醇與熱解金屬氧化物反應(yīng)而形成共價鍵，
-所述強烈混合任選在水解和/或縮合催化劑，例如酸、堿或金屬鹽，特別地金屬氟化物或有機金屬化合物，例如金屬醇鹽存在下進行。使用的低聚硅氧烷醇,特別地純水性的低聚硅氧烷醇可以另外包含金屬酸的酯，以及水解的金屬酸酯，以及金屬鹽。這種金屬酸酯的實例為鈦酸烷基酯，例如鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯或相應(yīng)的鋯酸酯。特別優(yōu)選在方法中使用的低聚硅氧烷醇，和特別是基本純水性的低聚硅氧烷醇具有平均至少4的低聚度；特別優(yōu)選它們具有平均4至100000，特別優(yōu)選4至50000的低聚度。分子量測定可以借助于場-流分級來測定。根據(jù)本發(fā)明，使用的硅氧烷醇基于用上述有機官能團取代的烷氧基硅烷，和/或四烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物和/或均聚_、共聚_、嵌段-共-縮合物或混合物。僅以可忽略的程度，低聚硅氧烷醇中的硅原子的剩余自由化合價可以由羥基補足，和在非常小部分中用烷氧基補足。熱解制備的二氧化硅或熱解制備的金屬氧化物的應(yīng)用包括能夠與低聚的羥基-官能化硅烷反應(yīng)形成共價鍵的根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物和/或二氧化硅；特別是該金屬氧化物具有羥基。優(yōu)選的金屬氧化物選自金屬硅、鋁、鋯、鈦、錫、鈰、銦的氧化物，以及還有上述金屬的混合氧化物。此外，優(yōu)選熱解法二氧化硅或具有二氧化硅的混合氧化物，以及在制造過程期間用金屬氧化物摻雜的熱解法二氧化硅(例如專利EP 1216956或EP 850876中描述的)。特別優(yōu)選的熱解金屬氧化物為SiO2, Al2O3, TiO2, HfO2, Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Nb2O5, V2O5,WO3, SnO2, GeO2, B2O3, In2O3, ZnO, CaO，氧化錳，氧化鉛，MgO, BaO, SrO 和 / 或相應(yīng)的混合氧化物，或用其改性的金屬氧化物。此外，也可在本發(fā)明的方法中使用例如由以下文獻已知的熱解金屬氧化物。以下文獻的公開內(nèi)容全文引用，在此將它們的內(nèi)容引入本申請中US7，241，336，公開一種包含鋁和硅的混合氧化物，EP I 284 277，公開Si02_包裹的氧化物， EP I 216 956，EP I 236 773，US 6，627， 173，EP I 083 146，EP I 048 617，EP O 995 718和 EP O 850 876 和 EP O 585 544。已經(jīng)意外地顯現(xiàn)同樣出于形態(tài)學(xué)原因，使用熱解法二氧化硅具有明顯優(yōu)于水性硅膠的優(yōu)點。這一點的原因在于熱解法二氧化硅或熱解金屬氧化物的形態(tài)，因為它們具有分形結(jié)構(gòu)或分形形態(tài)，其由非常小的，通常2至100 nm，還有5至10 nm尺寸的一次顆粒在火成作用期間形成，特別地借助于一次顆粒/粒子的聚結(jié)或聚集形成更大的顆粒或更大的復(fù)合物。由于這種不規(guī)則顆粒幾何結(jié)構(gòu)/形態(tài)，由本發(fā)明的組合物和/或官能化熱解金屬氧化物獲得的涂層與硅膠中的圓形顆粒相比具有優(yōu)點，在涂層上的最接近的層比在已知的涂層上顯示顯著改善的粘合性。作為這種改善的粘合性的結(jié)果，下層遷移的傾向(Unterwanderungsneigung)減小，由此獲得增強的腐蝕保護。此外，由官能化熱解金屬氧化物，特別地熱解法二氧化硅或金屬氧化物改性的二氧化硅制備的組合物僅以< O. 5重量％低至ppb的范圍,例如低至I ppb的含量范圍包含腐蝕性氯化物,優(yōu)選< O. 5重量％，特別優(yōu)選< O. 3重量％，非常特別優(yōu)選< O. I重量％，并因此由于這一方面，使用熱解金屬氧化物產(chǎn)生改善的腐蝕保護涂層。本方法中優(yōu)選使用的熱解金屬氧化物，特別是二氧化硅或金屬氧化物-改性的二氧化硅，具有中均粒徑小于I μ m,特別地為約50至400 nm,特別優(yōu)選為90至200 nm(中值數(shù)值，由靜態(tài)光散射測定)的一次顆粒。非常特別優(yōu)選地，可以在本發(fā)明的方法中使用特別小的一次顆粒，特別地聚集體形式的一次顆粒，其中熱解金屬氧化物的一次顆粒具有2至100 nm,特別地為10至70 nm,優(yōu)選為10至60 nm的中值粒度(d5。)。本發(fā)明的方法可以純水性地進行，特別地在基本沒有有機溶劑，例如醇、樹脂或樹脂的預(yù)聚物，例如合成樹脂或預(yù)聚物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化物、聚氨酯、不飽和聚酯存在下進行。被認為是醇和有機溶劑的是典型的醇，特別地為水解醇、二醇、醚、酯、酮、醒，例如特別為乙醇、甲醇、(正-、異-)丙醇、丁醇(丁醇異構(gòu)體)、I-甲氧基-2-丙醇、I-甲氧基丙醇、戊醇、聚醚、多元醇、丙烯酸酯、樹脂、PU丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯、聚乙烯醇、水性環(huán)氧樹脂分散體，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有其它溶劑。此外，本方法中使用的低聚硅氧烷醇，和/或由其衍生出硅氧烷醇的低聚硅烷，被基本完全水解，并因此在其反應(yīng)期間，其基本上不再能釋放任何水解醇。當?shù)途酃柩跬榇蓟蜻€有低聚硅烷基本不再能釋放任何可水解烷氧基時，即其在交聯(lián)中基本不再釋放醇時，認為所述低聚硅氧烷醇或還有低聚硅烷基本完全水解。特別優(yōu)選其可以不含形成揮發(fā)性醇的可水解的甲氧基、乙氧基、丙氧基和/或丁氧基。低聚硅氧烷醇中的烷氧基的含量，特別地用于制備組合物的那些優(yōu)選為小于10重量％至O重量％，特別地為小于5重量％至O重量％,優(yōu)選小于3重量％至O重量％,特別優(yōu)選小于2重量％至O重量％，和甚至特別優(yōu)選小于或等于I 重量％至O重量％,特別優(yōu)選O. 5重量％至O重量％或另外為O. I重量％至O重量％，基于低聚硅氧烷醇的干重。就水性低聚硅氧烷醇的整個組成而論，當其醇含量，特別地其溶劑含量小于5重量％至O. 0001重量％，特別地低至檢測限時，認為水性低聚硅氧烷醇基本不含有機醇，特別地不含溶劑。整個組合物中的含量優(yōu)選小于3重量％至O. 0001重量％，特別優(yōu)選低至檢測限，特別優(yōu)選小于I重量％，特別優(yōu)選小于O. 5重量％，其中特別優(yōu)選使用O. I重量％。本方法中使用的有機官能的低聚硅氧烷醇也可以已經(jīng)用硅膠改性。有機官能團R(其可以彼此獨立地相同或不同)應(yīng)理解優(yōu)選包括以下結(jié)構(gòu)單元之一上的有機官能團R。為了更好地理解，使用的水性低聚硅氧烷醇也可以由通過硅氧烷橋鍵(Si-O-Si)共價連接的結(jié)構(gòu)單元形成，特別地具有結(jié)構(gòu)基團M、D、T或Q。根據(jù)本發(fā)明，水性低聚硅氧烷醇具有選自以下的結(jié)構(gòu)單元的至少兩種_0-Si (OH) (R)-；-O-Si (OH)2(R)，(-0-)2(H0)SiR, (-0-)3SiR, (_0_) 2Si (OH) 2，(_0_) 3Si (OH)，(-0-) 4Si, -O-Si (OH)2- ；-O-Si (R) 2_，-O-Si (OH) (R) 2 和 / 或(-0-) 2Si (R)2,優(yōu)選至少-O-Si (OH) (R) - ；-O-Si (OH) 2 (R)，和 /或(-0-)2(H0)SiR，S卩，也通過至少一個硅氧烷鍵Si-O-Si ；-，和任選還有具有至多三個硅氧烷Si-O-Si鍵的三維交聯(lián)的Si-R，其中R對應(yīng)于具有上述定義的有機官能團；優(yōu)選地，低聚硅氧烷醇具有至少四個結(jié)構(gòu)單元，即它們具有至少4的低聚度，包含特別優(yōu)選平均4至100000個結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選4至50000個結(jié)構(gòu)單元。分子量測定可以通過場-流分級測定。優(yōu)選的是所有硅原子由有機官能團，特別地由基團R取代至少一次和/或兩次，硅原子的剩余自由化合價由羥基或硅氧烷鍵補足。也可以存在痕量的烷氧基。另外，硅原子可由有機官能團R取代一至兩次，和其它硅原子僅帶有羥基或硅氧烷鍵，例如(_0_)4Si和/或(-0-)2Si(0H)2。其實例為來自氟烷基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的反應(yīng)的低聚物。所述低聚硅烷優(yōu)選具有至少四個通過硅氧烷橋鍵連接的硅原子。特別有利的是在同時的高能量輸入情況下向水性低聚硅氧烷醇添加金屬氧化物粉末形式的熱解金屬氧化物，特別地通過使用高攪拌和/或混合速率用低聚硅烷分散熱解金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明，熱解金屬氧化物以金屬氧化物粉末的形式加入到水性低聚硅氧烷醇中，并在高能量引入情況下，借助于高攪拌和/或混合速率，用低聚硅氧烷醇分散。該方法因此包括以下步驟(i)，該步驟由下面組成a)預(yù)先置入水性低聚硅氧烷，b)添加熱解金屬氧化物，和c)任選助劑、水解和/或縮合催化劑存在下混合；特別地，步驟b)和c)基本同時、反復(fù)或先后緊接著進行，任選交替；和任選至少一個步驟(ii)，其中可以添加其它組分，例如常規(guī)助劑，例如-但并非唯一地-潤濕助齊IJ、堿、酸、乳化齊U、漆料原料、水、溶劑、包含這些的組合物，和制造例如金屬預(yù)處理組合物、漆、油墨(Farbe)、粘合劑組合物或其它許多應(yīng)用制劑的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它配制添加劑。根據(jù)本發(fā)明，分散在超過1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下進行。任選可以存在助劑。特別優(yōu)選在供入高剪切力情況下進行混合和/或反應(yīng)。混合和/或分散，特別地反應(yīng)，優(yōu)選在1000至10000轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選1500至9500轉(zhuǎn)/分，特別優(yōu)選1500至8500轉(zhuǎn)/分下進行。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)可以分步，特別地分兩步進行，在這樣的情況下，首先在1000至3000轉(zhuǎn)/分下進行分散和/或混合，和隨后在6000至9000轉(zhuǎn)/分下進行分散和/或混合。合適的混合裝置的實例如下=Ultraturrax (轉(zhuǎn)子定子分散器)，溶解器，珠粒碾磨機，濕噴碾磨機，單級和多級均化器。分步分散可以在每步I分鐘至10小時，優(yōu)選2至60分鐘，特別優(yōu)選2至15分鐘，特別優(yōu)選5至20分鐘內(nèi)進行。作為本發(fā)明方法的結(jié)果，可以將熱解金屬氧化物以意外高的濃度分散在包含低聚硅氧烷醇的基本水性和基本無溶劑的相中。在添加熱解金屬氧化物之前，該相優(yōu)選由低聚硅氧烷、水和任選水解和/或縮合催化劑，和低于O. 5重量％低至檢測限的溶劑含量組成。因此優(yōu)選地，可以相對于整個組合物，分散O. 001重量％至60重量％，特別地O. 01重量％至20重量％的熱解金屬氧化物。該量優(yōu)選基于包括用低聚硅烷官能化的熱解金屬氧化物的純 水性、基本無溶劑的組合物。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是設(shè)定5至8000 mPa. s,特別地10至4000 mPa. s,優(yōu)選15至1500 mPa. s或特別優(yōu)選20至500 mPa. s的粘度。這同樣適用于本組合物。粘度通常按照DIN 53015的指引測定。本發(fā)明的組合物有利的特點是在高固含量情況下的低粘度，如由工作實施例和附圖
證明的。低粘度和高固含量的這種組合對于涂料制造中的高生產(chǎn)率而言是必要的前提條件。本發(fā)明還提供一種制備包括官能化熱解金屬氧化物的組合物的方法，和可由本發(fā)明方法獲得的組合物，通過特別是在第一步中制備和/或預(yù)先引入以下
a)基本無溶劑的，特別地無醇，和基本完全水解的水性低聚有機官能硅氧烷醇，
-其中硅氧烷醇優(yōu)選溶于水相，特別優(yōu)選完全溶于水相，和特別是包含反應(yīng)性羥基；和-低聚硅氧烷醇具有選自以下的至少兩種以下結(jié)構(gòu)單元-O-Si (OH)(R)-;-0-Si (OH)2(R)，(-0-)2(H0)SiR, (-0_)3SiR，(_0_) 2Si (OH) 2, (_0_) 3Si (OH)，(-0-) 4Si，-O-Si (OH)2- ；-O-Si (R)2- ；-O-Si (OH) (R)2 和 / 或(_0_)2Si (R)2,優(yōu)選至少-O-Si (OH)(R) - ；-O-Si (OH) 2 (R)，和/或(-0-) 2 (HO) SiR ;特別是至少一個結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選4至100000個結(jié)構(gòu)單元，具有至少一個反應(yīng)性羥基，和其中結(jié)構(gòu)單元中的R相同或不同，R為選自以下的有機官能團氨基，氨基烷基，特別地N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，雙-N-氨基烷基，雙-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基，三-N-氨基烷基甲硅烷基，季氨基烷基，疏基燒基，甲基丙稀酸基，甲基丙稀酸氧基燒基，輕燒基，特別地鄰位~■輕基燒基；環(huán)氧燒基，環(huán)氧丙氧基燒基，水解的環(huán)氧丙氧基燒基，多硫燒基，_■硫燒基，硫釀基，聚釀基，乙稀基，燒基，鏈稀基，塊基，芳基，燒基芳基，齒代燒基，特別地氣燒基，氣燒基，漠燒基；服基，硫烷烷基，氰酸酯基和/或異氰酸酯基，該有機官能團是直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的，
-硅氧烷醇具有平均至少4個結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選包含平均4至100000個，特別優(yōu)選平均4至50000個結(jié)構(gòu)單元，
-任選在水解和/或縮合催化劑存在下進行，
和特別是在另一步中，進行與以下的混合和反應(yīng)
b)至少一種熱解金屬氧化物，特別地具有對水解的低聚硅氧烷醇反應(yīng)性的官能團，優(yōu)選已經(jīng)如上所述的熱解法二氧化硅，金屬氧化物改性的二氧化硅。
為了制備低聚硅氧烷醇，完整參考以下提到的專利文獻的公開內(nèi)容，在此將其內(nèi)容引入本申請中。任選存在的催化劑可以為例如酸，以及通?？梢詠碓从谕檠趸柰?，特別地單體、低聚和/或聚合烷氧基硅烷的預(yù)先基本完全水解和部分縮合，或者另外來源于基本完全水解的均縮合物和/或嵌段共縮合物的制備。催化劑通?？梢詾榧姿?、乙酸或硝酸，但是這里可考慮本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的其它酸。作為催化劑，也可以另外或可選地使用促進硅氧烷醇水解和/或縮合的其它一般的催化劑。這些催化劑也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。它們可以例如為上述催化劑。在本發(fā)明的方法中，可以優(yōu)選不添加交聯(lián)劑，例如鋯酸正丙酯、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮酸鈦。這是可行的，因為使用了已經(jīng)低聚的化合物。如果包括官能化金屬氧化物的組合物基本不含這些交聯(lián)劑，特別是如果任選與氟烷基官能的水溶性硅化合物一起使用環(huán)氧丙氧基丙基燒氧基娃燒，這是進一步優(yōu)選的。作為方法中或組合物中的助劑，可以特別是使用分散助齊IJ、流變助齊IJ、潤濕劑，例如表面活性劑。優(yōu)選地，可以在該方法中或另外本發(fā)明的組合物中不使用這些助劑之一。根據(jù)本發(fā)明，方法中使用的低聚硅氧烷醇為硅氧烷醇，特別地為具有至少兩種所述結(jié)構(gòu)單元的那些，或另外具有這些結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷硅醇，其在至少一個硅原子上具有反應(yīng)性的羥基，和具有有機官能團，特別地作為結(jié)構(gòu)單元中的R ;特別地，官能團相同或不同，選自氨基烷基，N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，雙-N-氨基烷基，雙-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基，三-N-氨基烷基甲硅烷基，巰基烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙稀酸氧基燒基，輕燒基，環(huán)氧燒基，環(huán)氧丙氧基燒基，水解的環(huán)氧丙氧基燒基，多硫燒基，_■硫燒基，硫釀基，聚釀基，乙稀基，燒基，鏈稀基，塊基，芳基，燒基芳基，齒代燒基，服基，硫烷烷基，氰酸酯基和/或異氰酸酯基，其中所述有機官能團是直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的。使用的低聚硅烷優(yōu)選具有上述低聚度。以下基團特別可被考慮作為有機官能團，特別是作為R-或R-Si或(R)2Si形式的結(jié)構(gòu)單元上的有機官能團R
作為有機官能團，特別地作為結(jié)構(gòu)單元中的R的優(yōu)選氨基烷基的實例可以選自以下氨基烷基(所有下標對應(yīng)于整數(shù))
式⑴的 R1wNHth*) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k- (I)
其中 0 ( h ( 6 ;h* = 0、1 或 2，j = 0、1 或 2 ;0 ( I ( 6 ;n = 0、1 或 2 ;0 ( k 彡6，R1為苯甲基，芳基，乙烯基或甲?；?或具有I至8個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀燒基，和/或
式(II)的[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p-(II)，
其中O彡m彡6和O彡P(guān)彡6。優(yōu)選在式(I)中，k = 3，η = I或2，I = 1、2或3，和j = 0，特別優(yōu)選對于N，N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作為結(jié)構(gòu)單元中的R，k = 3，n=I或2,1 = 2,和j = 0;m = 2,和P = 3。作為結(jié)構(gòu)單元中的有機官能團R的優(yōu)選氨基燒基的其它實例為氨基丙基-，H2N (CH2)3-, 二氨基亞乙基-3-丙基-，H2N (CH2)2NH (CH2) 3_ ;三氛基二亞乙基_3_丙基-,H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-, 2-氛基乙基-，I-氛基甲基_，(2-氛基乙基氨基)乙基-，6-氨基-正己基以及特別是3-氨基-正丙基-，I-氨基甲基-，正丁基-3-氨基丙基正丁基-I-氨基甲基-ο有機官能團，例如雙(單甲硅烷基烷基)胺基，特別地作為結(jié)構(gòu)單元中的R，也可以優(yōu)選是式(III)的-(CH2)i-[NH(CH2)JgNH[(CH2) JHL-(CH2)iii-Si (III)，其中 i，i*，f, f*，g或g*相同或不同，i和/或i* = O至8, f和/或f* = I, 2或3, g和/或g* = O, I或2,其中i和/或i*特別是對應(yīng)于數(shù)值I，2，3或4之一，優(yōu)選3;特別優(yōu)選i，i* = 3且g，g*=O。其實例為-(CH2) 3NH (CH2) 3_Si，- (CH2) 3NH (CH2) 3_Si，- (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 3_Si，- (CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si,其中雙(丙基)胺-Si可以是特別優(yōu)選的。在這種情況下，式(III)的Si的剩余自由化合價可以由羥基和/或硅氧烷基，特別地由-O-Si橋接的硅氧烷，和任選由具有I至24個C原子的烷基補足。包含雙(單甲硅烷基烷基)胺基的低聚硅烷衍生自例如雙(三乙氧基硅烷)胺和/或雙(三甲氧基硅烷)胺和任選其它具有如上所述有機官能團的娃燒，例如燒基_官能化的娃燒的反應(yīng)。水解和縮合之后，基本完全去除存在的溶劑。但是，季氨基烷基官能團，包含季氨基官能團的結(jié)構(gòu)單元，或硅氧烷醇，可以例如并非僅僅由式VIII的硅烷和/或任選其水解和/或縮合產(chǎn)物，即包括可能的均聚-、共聚-、嵌段和/或嵌段共縮合物上的至少一個鹵代烷基-官能團的反應(yīng)獲得，
-(R6)-CH2Hal(VIII)，
其中基團R6相同或不同，為具有I至18個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基，即具有I至18個C原子的二價烷基，其中亞烷基可以被取代或者可以包含烯屬C-C鍵，優(yōu)選-CH2-,-(CH2)2-,-CH2CH(CH3)-, η**為O或1，和Hal表示氯或溴，以及在限定量的水存在下或添加限定量的水下與通式IX的叔胺反應(yīng)，
N(R7)3(IX)，
其中基團R7相同或不同，R7為基團(R*0) 3_x_y (R**)xSi [ (R6)n**CH2_] 1+y，其中R6和n**具有上述定義，R*相同或不同，R*為氫、具有I至8個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或芳基、芳基烷基或?；鶊FR#相同或不同，且R#為具有I至8個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或芳基、芳基烷基或酰基，X為O、I或2，y為O、I或2，(x+y)為O、I或2，或者R7為具有I至30個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其可以另外被取代，優(yōu)選被來自系列-N (R8) 2的至少一個基團取代，基團R8相同或不同，R8為氫、具有I至8個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，氨基烷基或(R*0)3_x_y(R**)xSi[(R6)niwCH2-] 1+y，或為-SR8，其中基團R8相同或不同，R8為氫、具有I至8個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或(R*0)3_x_y(R**)xSi[(R6)_CH2-]1+y或任選其水解和/或縮合產(chǎn)物，-OR或(R*0) 3-x (R**) xSi [ (R6) n**CH2-]或任選其水解和/或縮合產(chǎn)物，其中基團R*，R#，R6，X和η**獨立地具有上述定義，其中任選兩個基團R7進而彼此連接并與叔胺的氮一起成環(huán)，以及至少部分，優(yōu)選基本完全去除形成的水解醇。特別優(yōu)選的季低聚硅氧烷醇可以由3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)與四甲基亞乙基二胺(TMEDA)，任選在其它硅烷或其縮合產(chǎn)物存在下反應(yīng)，以及隨后去除水解醇獲得，并適宜地用于本方法中。作為有機官能團，特別地作為結(jié)構(gòu)單元中的R的優(yōu)選烷基的實例可以為直鏈、支鏈和/或環(huán)狀烷基，例如正丙基、異丙基、乙基、甲基、正辛基、異丁基、辛基、環(huán)己基和/或十TK燒基。作為有機官能團，特別地作為結(jié)構(gòu)單元中的R的優(yōu)選環(huán)氧烷基和/或羥烷基的實例可以為環(huán)氧丙氧基烷基，3-環(huán)氧丙氧基丙基，環(huán)氧烷基和/或環(huán)氧環(huán)烷基。特別地，縮水甘油基氧燒基(Glycidyloxyalkyl)、環(huán)氧基環(huán)己基可以是優(yōu)選的。
作為有機官能團，特別地作為結(jié)構(gòu)單元中的R的優(yōu)選鹵代烷基的實例可以衍生自式(IV) R2-Ym*-(CH2)s-,其中R2為具有I至9個C原子的單 '寡-或全氟代烷基，或單_、寡-或全氟代芳基，和其中此外，Y為CH2、O、芳基或S基，和m* = O或l，s = O或2。特別優(yōu)選鹵代烷基可以為氟烷基，例如優(yōu)選為F3C(CF2)r (CH2)s基團，其中r為O至9的整數(shù)，s為O或2，特別優(yōu)選r為5和s為2，CF3 (CF2) 5 (CH2) 2基團，或CF3 (C6H4)或C6F5基團。優(yōu)選的有機官能團R可以如下十三氟-1，1,2, 2-四氫辛基_1-，3，3，3-三氟丙基-，3，3，3，2，2-五氟丙基_，3，3, 3-二氟丙氧基乙基-,3，3, 3-二氟丙基巰基乙基十二氟-1，I, 2, 2-四氫辛基_。根據(jù)一個適宜的實施方案，有機官能團或R可以為具有通式V的雙-硫烷烷基-(CH2),-X-(CH2),-Si甲硅烷基，其中q = 1、2或3，X = Sp，其中p平均為2或2. 18或平均為4或3. 8，在鏈中分布有2至12個硫原子。優(yōu)選的基團R可以為由(Si 266)制備的雙(丙基)二硫烷-甲硅烷基，由(Si 69)制備的雙(甲基)二硫烷-甲硅烷基和/或雙(丙基)四硫烷-甲硅烷基。
衍生自三(烷氧基甲硅烷基烷基)胺，例如三(三乙氧基硅烷)胺和三(三甲氧基硅烷)胺的示例性水性低聚硅氧烷醇具有衍生自通式VI的三-甲硅烷基化的胺結(jié)構(gòu)單元N[ZSi (R12) Ω (OR2)3-J3 (VI)，其中Z獨立地為二價亞烷基，特別地來自以下組-CH2-,-(CH2)2-，-(CH2) 3-或-[CH2CH (CH3) CH] -，R12為具有I至24個C原子，特別地I至16個C原子，優(yōu)選I至8個C原子，特別優(yōu)選I至4個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀烷基，或為芳基，和獨立地Ω=0或1，R2獨立地為氫或具有I至4個C原子的烷基。胺結(jié)構(gòu)單元通過硅氧烷鍵，原始OR2基團與低聚硅氧烷醇共價連接。三-N-氨基烷基官能化的低聚硅氧烷醇可以類似于可以根據(jù)本發(fā)明使用的所有低聚硅氧烷醇，通過均-或共-縮合或另外通過嵌段共縮合，用通過水解和縮合以及去除醇，由可以根據(jù)本發(fā)明使用的一種或多種有機官能團，例如烷基、鹵代烷基和/或環(huán)氧丙氧基烷基取代的單體或另外低聚硅烷制備。為了本發(fā)明方法的適用性，低聚硅烷以基本無溶劑的形式使用。此外，有機官能團可以為式VII的末端封端的聚醚基團，特別地，水性低聚硅氧烷醇也可以為通過水解和縮合，特別地基本完全去除水解醇或存在的溶劑獲得的直鏈、環(huán)狀或支鏈聚醚官能硅氧烷或聚醚官能硅氧烷的混合物。為了制備上述硅烷，整體參考WO2006/037380 Al的公開內(nèi)容。式VII的末端封端的聚醚基團
R3-0[R4-0]n*[(-R5)m*J-(VII)，
其中R3為具有I至8個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，優(yōu)選為甲基，或為具有2至8個C原子的烯基，優(yōu)選乙烯基或烯丙基，或具有6至12個C原子的芳基，優(yōu)選苯甲基或苯基或苯乙烯基，R4相同或不同，R4為具有I至8個C原子的二價直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，優(yōu)選-CH2-(亞甲基形式的甲基)，和相應(yīng)地為乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基，和R5為具有I至8個C原子的二價直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，優(yōu)選乙基、正丙基、異丙基、正丁基以及異丁基、正辛基、異辛基、正十六烷基、正十八烷基或氟烷基，例如-但不是排他性地-十三氟-1，I, 2，2-四氫辛基，或巰基烷基，優(yōu)選3-巰基丙基，或具有2至8個C原子的烯基，優(yōu)選乙烯基，或具有2至8個C原子的炔基，或具有6至12個C原子的芳基，優(yōu)選苯甲基、苯基或苯乙烯基，或氨基烷基，如上所述，特別地為N-烷基氨基烷基，例如N- (丁基)-3-氨基丙基或環(huán)氧基，如上所述，優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基，和η*為I至200，優(yōu)選為I至100，特別優(yōu)選為2至40，特別地為3至30，以及m**為O或I?？梢杂糜诒景l(fā)明方法的特別優(yōu)選的聚醚-官能水性低聚硅氧烷醇由DE 10 2004 049，特別地在段落
以及實施例中公開；在此將該文獻的內(nèi)容和特別是該段落的內(nèi)容引入本申請。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，低聚硅氧烷醇的硅原子，特別地結(jié)構(gòu)單元可以具有兩個有機官能團或R ;特別是結(jié)構(gòu)單元可以具有以下取代基氨基丙基/甲基；2_氨基乙基/甲基,2-氨基乙基/苯基，6-氨基-正己基/甲基,3-氨基-正丙基/甲基，I-氨基甲基/甲基，正丁基-3-氨基丙基/甲基，正丁基-I-氨基甲基/甲基，甲基/甲基，丙基/甲基，正辛基/甲基，十八烷基/甲基己基/甲基，十六烷基/甲基，3，3，3-三氟丙基/甲基，3，3，3-三氟丙基/環(huán)己基，3, 3, 3- 二氟丙基/苯基，3, 3, 3, 2, 2-五氟丙基/甲基-3，3, 3- 二氟丙氧基乙基/甲基，二氣基丙基或氣基丙基或_■氣基丙基/十二氣羊基，二氣基丙基或氣基丙基或~■氣基丙基/異丁基，二氣基丙基或氣基丙基或~■氣基丙基/異羊基，二氣基丙基或氣基丙基或~■氣基丙基/十TK燒基。關(guān)于這一點，如果使用的低聚硅氧烷醇的結(jié)構(gòu)單元中的100%至O. 01%，進一步優(yōu) 選50%至100%，特別優(yōu)選80%至100%的硅原子被至少一個有機官能團或R取代，這是優(yōu)選的。由兩個有機官能團取代同樣可以是優(yōu)選的。剩余硅原子和/或結(jié)構(gòu)單元中硅原子的剩余鍵位可以以低聚硅氧烷醇中的硅氧烷鍵的形式或基本以羥基的形式存在。將低聚硅氧烷醇或聚硅氧烷制備中形成的水解醇，或制備中使用的有機溶劑，在將低聚硅氧烷醇用于本發(fā)明方法或者用于制備可根據(jù)本發(fā)明獲得的組合物之前基本完全去除。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的水性低聚硅烷(其中還包括具有對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷)由專利 EP 0675128,EP 095359UEP 0716128,EP 0716127,EP 083291UEP 1031593,WO2007/085320, WO 2006/010388 AU WO 2007/085339 和 WO 2009/030538, WO 2006/037380已知，參考其整個公開內(nèi)容，在此將其內(nèi)容引入本申請。特別是參考所述文獻中給出的實施例。僅由一個有機官能團取代的特別優(yōu)選的低聚硅氧烷醇具有以下作為有機官能團，特別地作為基團R :環(huán)氧基，例如環(huán)氧丙氧基烷基，3-環(huán)氧丙氧基丙基，水解的環(huán)氧丙氧基烷基或氨基，例如氨基烷基，特別地N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，雙-N-氨基烷基，雙-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基或另外三-N-氨基烷基甲硅烷基。此外特別優(yōu)選的低聚硅氧烷醇具有至少以下具有所述有機官能團的硅原子或具有所述基團R的結(jié)構(gòu)單元的組合，即低聚硅氧烷醇由不同的有機官能團，特別地根據(jù)備選方案a)、b)、c)和/或d)取代
a)氨基烷基，該氨基烷基特別包括N-氨基烷基、二氨基烷基、三氨基烷基、雙-(N-氨基烷基)、雙-N-氨基烷基甲硅烷基、三-N-氨基烷基和/或三-N-氨基烷基甲硅烷基，和具有燒基的結(jié)構(gòu)單兀。例如，其中R對應(yīng)于_■氣基燒基和燒基或?qū)?yīng)于胺基和對應(yīng)于燒基的低聚硅烷；
b)氟烷基和氨基和/或氨基烷基，其中氨基烷基特別包括N-氨基烷基、二氨基烷基、三氨基烷基、雙- (N-氨基烷基)、雙-N-氨基烷基甲硅烷基、三-N-氨基烷基和/或三-N-氨基烷基甲硅烷基，任選另外烷基；
c)鹵代烷基和氨基和/或氨基烷基，其中氨基烷基特別包括N-氨基烷基、二氨基烷基、三氨基烷基、雙-(N-氨基烷基)、雙-N-氨基烷基甲硅烷基、三-N-氨基烷基和/或三-N-氨基燒基甲娃燒基；
d)羥烷基、二羥基烷基、環(huán)氧烷基和/或聚醚基團，如上所述，和氨基和/或氨基烷基，該氨基烷基特別包括N-氨基烷基、二氨基烷基、三氨基烷基、雙- (N-氨基烷基)、雙-N-氨基烷基甲硅烷基、三-N-氨基烷基和/或三-N-氨基烷基甲硅烷基，任選另外氟烷基；所述鹵素-和/或氟烷基可以優(yōu)選為以上定義的基團，特別地為根據(jù)-(CH2) s (CF2) rCF3的那些氟烷基官能團，O彡s彡16和O彡r彡16，優(yōu)選s = 2和O彡r彡13。對于所有低聚硅氧烷醇滿足，結(jié)構(gòu)單元可以無規(guī)分布或另外可以以具有低聚硅烷中的有機官能團R的均縮合物、嵌段共縮合物的形式存在。根據(jù)本發(fā)明使用的所有低聚硅氧烷醇可以任選在基本完全水解的單體硅烷存在下，單獨使用或另外以低聚硅氧烷醇的混合物形式使用。為了制備本發(fā)明的組合物，在該方法中，將基于待制備的整個組合物，優(yōu)選I重 量％至60重量％，特別優(yōu)選2重量％至40重量％，和非常特別優(yōu)選3重量％至25重量％的熱解法氧化物加入到低聚硅烷中。本發(fā)明的組合物因此可以具有相應(yīng)含量的熱解法氧化物。優(yōu)選的是相對于整個組合物，分散O. I重量％至60重量％，特別優(yōu)選O. I重量％至25重量％，非常特別優(yōu)選O. I重量％至20重量％，特別優(yōu)選O. I重量％至15重量％的熱解金屬氧化物。優(yōu)選地，在向本發(fā)明方法中輸入能量輸入情況下，特別地借助于高攪拌和/或混合速率和/或渦流以均化和/或分散硅氧烷醇和金屬氧化物，將金屬氧化物加入到硅氧烷醇中?？蛇x地，也可以通過將熱解金屬氧化物噴入含低聚硅氧烷醇的水相中實現(xiàn)能量輸入。熱解法氧化物也可以利用隨后的能量輸入，特別地均化和/或分散，適宜地加入到低聚硅
氧烷醇中。優(yōu)選通過將熱解法二氧化硅，特別地粉末形式的熱解法二氧化硅引入已經(jīng)描述的低聚硅氧烷醇或聚硅氧烷的水溶液中，進行這種組合物或分散體的制備。將熱解法二氧化硅或金屬氧化物加入到低聚硅氧烷醇中并攪拌。為此理想地使用攪拌機構(gòu)或溶解器來完成。攪拌作用使金屬氧化物優(yōu)選進入水相中；特別地，金屬氧化物粉末與水相密切接觸，以允許低聚硅氧烷醇與金屬氧化物反應(yīng)。以這種方法引入的粉末優(yōu)選可以通過高能輸入來分散。合適的分散裝置例如為轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)，例如Ultraturrax或Kinematica。在低聚硅烷與熱解金屬氧化物，特別地熱解法二氧化硅的分散和反應(yīng)中，產(chǎn)物經(jīng)歷溫度升高。通常反應(yīng)在10至100°C，優(yōu)選為20至80°C，和特別優(yōu)選為25至60°C運行。在可選的方法進程下，可以將金屬氧化物加入到加熱的低聚硅烷中，或者隨后將反應(yīng)混合物加熱。但是優(yōu)選的是通過冷卻反應(yīng)混合物將分散過程中產(chǎn)生的熱量去除。本發(fā)明還提供一種可由如上所述方法，特別地根據(jù)權(quán)利要求I至11任一項的方法獲得的組合物；本發(fā)明的組合物可以在沒有季氨基烷基作為硅氧烷醇官能團的基礎(chǔ)上獲得，或者不含具有季氨基烷基作為有機官能團的硅氧烷醇，特別是當可通過非本發(fā)明的方法獲得時，存在優(yōu)選至少一種通過至少一個共價鍵與熱解金屬氧化物連接的低聚硅氧烷醇。以這種方法獲得的組合物，特別地分散體可以為乳狀液體，并且可以具有如上所述的粘度。本發(fā)明因此提供至少一種組合物，包括可通過強烈混合以下獲得的用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物，
(i)至少一種基本完全水解的含水的低聚和有機官能硅氧烷醇或低聚有機官能硅氧烷醇的混合物，特別地由這些硅氧烷醇組成，其基本不含有機溶劑，
其中硅氧烷醇的每個硅原子帶有至少一個官能團，以及 -官能團相同或不同，并且
a)其中的50%至100%選自有機官能團氨基烷基，N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，雙-N-氨基烷基，雙-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基烷基，三-N-氨基燒基甲娃燒基，疏基燒基，甲基丙稀酸基，甲基丙稀酸氧基燒基，輕燒基，環(huán)氧燒基，環(huán)氧丙氧基燒基，水解的環(huán)氧丙氧基燒基，多硫燒基，_■硫燒基，硫釀基，聚釀基，乙稀基，燒基，鏈稀基，塊基，芳基，燒基芳基，齒代燒基，服基，硫燒燒基，氛酸酷基和/或異氛酸酷基，該有機官能團是直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的，和
b)其中的0%至50%選自羥基，
低聚硅氧烷醇中硅原子的剩余自由化合價由羥基補足，
以及
( )至少一種選自以下的熱解金屬氧化物二氧化硅，金屬氧化物改性的二氧化硅，和至少包括娃、招、錯、鈦、鐵、鋪、銦、衫、錫、鋅、鋪、砷、鉭、錯、釕、鈷、鎳、銅、銀、鍺的金屬氧化物和/或相應(yīng)混合氧化物，或由此改性的金屬氧化物，
其中熱解金屬氧化物優(yōu)選以金屬氧化物粉末的形式加入到水性低聚硅氧烷醇中，并借助于高攪拌和/或混合速率在高能量引入情況下用低聚硅氧烷醇分散。根據(jù)本發(fā)明的方法，不可溶于水相的金屬氧化物連接到可溶于水相的低聚硅氧烷醇，并由此可能改善包括金屬氧化物的組合物的穩(wěn)定性。在應(yīng)用之前，當需要時，本發(fā)明的組合物以及本發(fā)明的最終產(chǎn)品可以用水或其它溶劑或還有它們的混合物稀釋至10重量％至O. 01重量％，優(yōu)選5重量％至01.重量％的含量。本發(fā)明還提供一種組合物，其包含至少一種可由權(quán)利要求I至11任一項的方法獲得的用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物。本發(fā)明的組合物也可以在干燥步驟之后基本無水。例如，如果該方法包括將組合物施加于基材和/或干燥步驟，則該組合物可以例如為基材上，優(yōu)選在包括預(yù)處理的金屬的基材上的涂層的形式。該組合物優(yōu)選具有熱解金屬氧化物，該熱解金屬氧化物的一次顆粒具有2至100nm，特別地10至70 nm，優(yōu)選10至60 nm的中值粒度。此外，本發(fā)明的組合物包含用低聚硅氧烷醇官能化的溶解的熱解金屬氧化物和水；該金屬氧化物優(yōu)選完全溶解。除了上述特征之外，該組合物優(yōu)選具有低于5重量％低至檢測限，或至O. 0001重量％，特別地低于3重量％至O. 0001重量％，優(yōu)選低于I重量％至O. 0001重量％的整個組合物中的揮發(fā)性有機溶劑含量和/或水解醇含量，組合物中的全部成分合計構(gòu)成100重量％。作為上述特征的補充或替代，該組合物具有相對于整個組合物中使用的金屬氧化物，O. 001重量％至60重量％，特別地O. 01重量％至20重量％的熱解金屬氧化物含量。該組合物優(yōu)選特別是由水和基本無溶劑，特別地無醇和基本完全水解的水性低聚有機官能硅氧烷醇與至少一種金屬氧化物，特別地熱解金屬氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，和任選一種或多種水解和/或縮合催化劑組成，該低聚硅氧烷醇通過至少一個或多個共價鍵連接到熱解金屬氧化物。
根據(jù)一個特別優(yōu)選實施方案，官能化的熱解金屬氧化物分散在水性基本無溶劑相中的組合物中。該相可以在必要時用水或水相進一步稀釋，例如為了制造金屬-處理體系或漆料。同時，按照上述實施方案的官能化的金屬氧化物共價連接到低聚硅氧烷醇，特別地為金屬-氧-硅鍵的形式。該金屬氧化物通常與使用的低聚硅烷的至少一個硅原子形成金屬_氧鍵。該鍵可以以M-O-Si (-0-) a(R)b (OH)。的理想化形式表不，其中M通常表不金屬氧化物中的金屬原子，其通過氧原子(-0-)共價連接到低聚硅氧烷醇的硅原子，其中a、b和c彼此獨立地為1、2或3，和a+b+c為3。 通常，硅原子可以通過(_0_) a共價連接到低聚硅氧烷醇中的其它硅原子，或另外其它金屬M。R對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的定義。官能化熱解金屬氧化物的本發(fā)明的組合物通?？梢杂盟匀魏伪壤♂?。適宜地，將該組合物在施加之前或者在用于金屬預(yù)處理體系的范疇內(nèi)，用水或另一種溶劑或溶劑混合物稀釋一定時間。相對于組合物或體系中用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物的含量，通常的加工濃度優(yōu)選為90重量％至O. 01重量％ ;特別是60重量％至O. I重量％，優(yōu)選為40重量％至O. 5重量％，特別優(yōu)選為30重量％至I重量％，相對于整個組合物。未稀釋的或稀釋的組合物然后可以如以下說明的根據(jù)本發(fā)明使用。本發(fā)明也提供本發(fā)明的組合物，特別地權(quán)利要求I至11或12至14任一項組合物，在金屬預(yù)處理組合物中或作為金屬預(yù)處理組合物，或者用于制造金屬預(yù)處理組合物或金屬預(yù)處理體系的用途。該組合物優(yōu)選作為金屬預(yù)處理組合物配置的基礎(chǔ)物質(zhì)使用。為了這一目的，它們可以任選與其它助劑混合，所述助劑例如水，有機溶劑，溶劑混合物，調(diào)節(jié)pH值的添加劑，助劑，潤濕劑，例如BYK 348或TEGO WET 742)，防腐蝕顏料，顏料，防腐蝕添加齊IJ，染料，填料，塑料，聚合物，樹脂和/或調(diào)節(jié)粘度的添加劑。本發(fā)明進一步提供本發(fā)明組合物用于配制料、涂料、基材、制品、金屬預(yù)處理組合物的改性、處理和/或制造，用于產(chǎn)生裸露金屬的腐蝕保護，作為基材上的涂層的粘合促進劑，在漆膜之下用于改善腐蝕保護，用于將熱解金屬氧化物均勻引入外部體系(Drittsystem)，用于促進漆膜的粘附性和/或用于設(shè)置涂覆劑、密封劑或粘合劑的粘度，作為例如油墨、油漆、密封糊(Dichtpaste)，或用于制造金屬預(yù)處理組合物的用途。關(guān)于這一點，如果該組合物或包括它們的金屬預(yù)處理組合物或漆料用于改性、涂覆和/或處理，或作為用于基材上，特別地鍍鉻、磷酸鹽化、鍍鋅、鍍錫、蝕刻和/或其它方式預(yù)處理基材上的涂層的粘合促進劑，則這是特別優(yōu)選的。用于改性和/或處理的優(yōu)選的基材包括金屬或包含它們的合金，例如特別是鋼，鋼合金，鋁，鋁合金，鎂，鎂合金，青銅，銅，錫和/或鋅或上述金屬的合金。為了這一目的，也可以優(yōu)選將該組合物引入油漆配制料中。在這種情況下，基材可以具有未處理的和/或處理的表面。處理的表面可以例如已經(jīng)通過化學(xué)、電鍍、機械、借助于等離子體和/或借助于其它處理方法預(yù)處理。本發(fā)明也提供本發(fā)明的組合物特別是作為金屬預(yù)處理組合物或在金屬預(yù)處理組合物中，用于產(chǎn)生裸露金屬腐蝕保護，作為粘合促進劑，特別是作為在鋼、鋼合金、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、青銅、銅、錫和/或鋅和/或包含它們的基材上的粘合促進劑的用途。裸露金屬例如解釋為包括沒有鍍鋅、鍍錫、磷酸鹽化或另外化學(xué)或通過電鍍提供有保護層的金屬。用于產(chǎn)生預(yù)先凈化的裸露金屬的化學(xué)、機械和/或電鍍處理可以促進組合物的粘合性改善。
本發(fā)明進一步提供組合物和金屬預(yù)處理體系的用途，其在漆膜之下用于改善腐蝕保護和/或用于促進漆膜的粘合性。為了促進粘合性，可以優(yōu)選將官能化金屬氧化物和/或組合物引入油漆配制料中。本發(fā)明進一步提供組合物和金屬預(yù)處理體系用于調(diào)節(jié)，特別地用于增加涂覆劑(Beschichtungsmittel)粘度的用途。涂覆劑也可以涉及油漆、底漆或一般性的適合于在施加于基材之后形成薄層的試劑。優(yōu)選將特別是分散體形式的所述金屬預(yù)處理組合物和/或體系施加于金屬基材。優(yōu)選使用刮刀，通過浸潰，流涂或噴涂，或通過旋涂法施加分散體。待處理的金屬基材優(yōu)選由鋼、鋁、鎂、青銅、銅、錫和鋅組成。還優(yōu)選將本發(fā)明的組合物和/或體系施加于已經(jīng)預(yù)處理的金屬片，例如鍍鋅、鍍錫和磷酸鹽化、用鉻III或鉻VI處理，或用其它預(yù)處理法保護的金屬片和基材。由此處理的金屬片隨后可以優(yōu)選在10至200°C，優(yōu)選20至150°C，和特別優(yōu)選50 至120°C的溫度下干燥。由此預(yù)處理的金屬片可以任選用涂覆劑涂覆。合適的涂覆劑例如為基于聚氨酯(I-組分和2-組分的)、丙烯酸酯、環(huán)氧化合物、聚酯、醇酸的溶劑基體系或基于丙烯酸酯或環(huán)氧化合物的無溶劑UV固化體系。此外，基于三聚氰胺的水性體系，或基于丙烯酸酯或聚氨酯的分散體也是優(yōu)選的。此外，可以將本發(fā)明的組合物和/或特別是分散體形式的官能化金屬氧化物引入涂覆劑中，以增加涂覆劑的粘度。這一點特別在通過涂抹、噴涂或噴射方法施加的涂覆劑中是必需的。熱解法二氧化硅或有機改性的熱解法二氧化硅經(jīng)常用于含溶劑的油漆中。在水性油漆和油墨中，特別地在基于特別是基本純水相的水性油漆和油墨中，這一點迄今是不可能的。本發(fā)明的分散體提高了涂覆劑的觸變性，并因此改善其加工質(zhì)量，特別是在施加到基材上的情況下。在本發(fā)明的組合物中，特別地在分散體中，硅烷錨固在顆粒上，特別地是借助于共價鍵。由于低聚硅烷對熱解金屬氧化物的錨固，組合物和/或官能化金屬氧化物在寬PH值范圍內(nèi)的穩(wěn)定性增加。迄今，基于熱解法二氧化硅的普通分散體在低PH值下僅短時間穩(wěn)定。利用硅烷改性，穩(wěn)定性顯著改善，正如以下所示的。本發(fā)明還提供可通過使用本發(fā)明組合物和/或官能化金屬氧化物和/或在配制料，例如在油漆中使用組合物或官能化金屬氧化物獲得的涂層，例如底漆、粘結(jié)層、漆層。本發(fā)明還提供可通過用本發(fā)明的組合物，用官能化金屬氧化物和/或用包括它們的配制料處理、改性和/或涂覆基材獲得的制品。以下參考若干操作實施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例測定方法
通過氣相色譜法測定水解之后的醇含量。為此，用硫酸水解規(guī)定量的試樣(5 g試樣，25 ml H2SO4, w = 20%)。添加75 ml蒸餾水。隨后用氫氧化鈉水溶液溶液中和并進行水蒸氣蒸餾。內(nèi)標物為2-丁醇。通過硫酸和Kjeldahl催化劑分解之后，通過測定SiO2析出的重量來進行SiO2測定。一般根據(jù)DIN 53015以及根據(jù)DIN EM ISO 3219進行粘度測定。根據(jù)DIN EN ISO 707/11，1983年8月，測定搗實密度。水性和含溶劑制劑中固體含量，即非揮發(fā)性成分的測定可以在DIN/EN ISO 3251 (Bestimmung des nicht fliichtigen Anteilsvon Lacken, Anstrichstoffen und Bindemitteln fiir Lacke und Anstrichstoffe (油漆、涂料以及油漆和涂料的粘合劑的非揮發(fā)性成分的測定))的指引下如下(QM-AA)進行測試設(shè)備溫度計(讀取精確度2 K)，一次性鋁盤(d =約65 mm, h=約17 mm)，
分析天平(精確度I mg),
干燥箱至250°C 干燥器
將試樣加熱至規(guī)定的溫度(例如125°C )，目的是由此去除試樣的揮發(fā)性成分。在熱處理之后獲得試樣的固體含量(干燥殘余物)。在分析天平上稱出約I g試樣(精確度I mg)，放入一次性托盤中。通過短暫旋動，使產(chǎn)物均勻分布在一次性托盤中。將托盤存放在約125°C的干燥箱中I小時。干燥過程結(jié)束之后，將托盤在干燥器中冷卻至室溫20分鐘，在分析天平上再稱量，精確度為I mg。每個實驗應(yīng)進行至少2次測定。固體含量(%)=最終質(zhì)暈( ) X 100
初始質(zhì)量(g)
固體含量-處理前后的試樣質(zhì)量的百分比；最終質(zhì)量處理之后的試樣質(zhì)量；初始質(zhì)量處理之前的試樣質(zhì)量。I)使用的熱解金屬氧化物(a)和低聚硅氧烷醇(b) a)熱解金屬氧化物
可以使用的本發(fā)明的熱解金屬氧化物相對于使用的金屬氧化物通常顯示小于或等于1.5重量％的干燥失重(105°C下2小時)；優(yōu)選值為小于或等于I. O重量％。干燥失重后測定的由此干燥的混合氧化物的灼燒失重通常也小于或等于I. 5重量％，優(yōu)選小于或等于I重量％。使用的熱解法SiO2 (py SiO2-I)為以m2/g計的比表面積(BET)為約200±25 m2/g的親水性熱解法二氧化硅。經(jīng)灼燒物質(zhì)中的SiO2的含量為約> 99. 8重量％。一次顆粒的中值尺寸(d5Q)為約12 nm。搗實密度為約50 g/Ι。作為另一種熱解法SiO2 (py Si02_2)，使用以m2/g計的比表面積(BET)為約90±15 m2/g的親水性熱解法二氧化硅。經(jīng)灼燒基材中的SiO2的量為約彡99. 8重量％。一次顆粒的中值尺寸(d5(l)為約20 nm。搗實密度為約80 g/Ι。上述熱解法二氧化硅經(jīng)常特點為它們以一次顆粒的特殊聚集體的形式存在，所述聚集體由一次顆粒部分熔融以及成鏈而形成。作為另一種熱解金屬氧化物，使用(pyM0-1)形式的親水性熱解法混合氧化物，其包含二氧化硅和約I重量％，特別地約O. 3至I. 3重量％的氧化鋁，基于整個組合物。灼燒的混合氧化物中的二氧化硅量為約大于或等于98. 3重量％。比表面積(BET)為約80±20 m2/g，一次顆粒具有約30 nm的中值尺寸。搗實密度為約60 g/1。 此外，使用標識為py Mo-2的熱解法親水性混合氧化物作為熱解法混合氧化物，該熱解法親水性混合氧化物包含二氧化硅和約I重量％，特別地約O. 3至I. 3重量％的氧化鋁含量，基于整個組合物。灼燒的混合氧化物中的二氧化硅含量為約大于或等于98. 3重量％。比表面積(BET)為約170±30 m2/g，一次顆粒/粒子具有約15 nm的中值尺寸。搗實密度為約50 g/1。此外，也使用熱解法二氧化鈰(py CeO2) 優(yōu)選的比表面積(BET)可以為50±15 m2/g。還使用具有以下性能的熱解法二氧化鈦(TiO-I)。基于經(jīng)灼燒的二氧化鈦，二氧化鈦的含量為約大于或等于99. 5重量％，基于整個組合物。在測得的中值粒度為約21 nm情況下，比表面積(BET)為50±15 m2/g。搗實密度確定為約130 g/Ι。作為其制備的結(jié)果，熱解法二氧化鈦還可能包含極少量的鐵、鋁和/或硅的氧化物。b)水性低聚硅氧烷醇的制備實施例
溫度可調(diào)實驗室攪拌釜反應(yīng)器用作制備水性低聚硅氧烷醇的所有隨后實施例的反應(yīng)裝置，其具有I或2 I的容量，內(nèi)部溫度測量，液體計量裝置，具有塔頂溫度測量的蒸餾橋，產(chǎn)物冷凝器，餾出物接收容器；實驗室吸濾機(容量2 I)。真空泵用于建立減壓。此外，可 以通過向反應(yīng)溶液中添加幾滴基于水性硅樹脂乳液的商業(yè)消泡劑，來防止蒸餾期間可能出現(xiàn)的起泡問題?？梢酝ㄟ^在具有玻璃纖維過濾器(孔徑< I Pm)的吸濾器上過濾，去除由添加消泡劑產(chǎn)生的輕微渾濁。以下制備的水性低聚硅氧烷醇優(yōu)選具有以下性能產(chǎn)物是透明的，可與水以任何比例混溶。醇和/或可水解烷氧基的含量低于3重量％，優(yōu)選通常低于O. 5重量％。產(chǎn)物的閃點為> 95°C，以及在進一步用水稀釋時不下降，因為不再發(fā)生水解，并由此不再釋放醇。Silox-I 的制備
通過讓3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)來制備具有水解的環(huán)氧基的水性低聚硅氧烷醇(Silox-I)。向如上所述裝置中加入708 g的3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。將162 g的水和3. 5 g的甲酸(85%濃度)混合，并將其在15分鐘內(nèi)計量添加。添加期間的溫度從20°C升高到35°C。將批料在60 V攪拌兩小時。其后，在8小時內(nèi)，通過蒸餾去除甲醇/水混合物，同時基于重量用水替換(壓力300-133 mbar ;溫度42_52°C )。當133 mbar下的塔頂溫度為約50°C和塔頂產(chǎn)物僅包含水時，結(jié)束蒸餾并添加相應(yīng)的水量，產(chǎn)生w(3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)=40%的水溶液。Silox-2 的制備
通過在具有攪拌馬達、冷凝器和溫度計的I L三頸燒瓶中使I mol的氨基乙基氨基丙基二甲氧基娃燒，O. 41 mol的甲基二乙氧基娃燒和24. 6 mol的去尚子水反應(yīng),制備用二氨基和烷基官能化的水性低聚硅氧烷醇(Silox-2)。開始時，觀察到約30°C的升溫。攪祥一小時。使混合物與O. 07 g的SAG 5693 (購自O(shè)Si Specialties of Danbury公司，Connecticut的消泡劑；表面活性的娃氧燒試劑(Siloconmittel))混合。反應(yīng)裝置裝有Vigreux塔(分餾塔)和帶有冷凝器的蒸餾配件。將反應(yīng)混合物加熱，通過蒸餾去除甲醇/乙醇-水混合物，直到塔頂溫度保持恒定在100°C。將乙醇濃度調(diào)整至低于I重量％。通過添加水替換餾出物的量，并使其冷卻。Silox-3 的制備
通過在具有攪拌馬達、冷凝器和溫度計的2 L三頸燒瓶中使400 g的氨基丙基三乙氧基硅烷和600 g的去離子水反應(yīng)，制備用二氨基和烷基官能化的水性低聚硅氧烷醇(Silox-3)。開始時，觀察到升溫。攪拌一小時。使混合物與0.07 g的SAG 5693 (購自O(shè)Si Specialties of Danbury公司，Connecticut的消泡劑；表面活性的娃氧燒試劑)混合。反應(yīng)裝置裝有Vigreux塔(分餾塔)和帶有冷凝器的蒸餾配件。將反應(yīng)混合物加熱，通過蒸餾去除乙醇-水混合物，直到塔頂溫度保持恒定在100°C。將乙醇濃度調(diào)整至低于I重量％。通過添加水替換餾出物的量，并使其冷卻。Silox-4 的制備 通過使221 g的氣基丙基二乙氧基娃燒和178 g的異丁基二甲氧基娃燒在如上所述裝置中混合，并添加54 g的水制備以1:1的摩爾比率具有氨基丙基和異丁基的水性低聚硅氧烷醇(Silox-4)。半小時之后，伴隨攪拌，通過計量裝置在15分鐘內(nèi)添加另外64 g的水。添加期間，溫度從20°C升高至約60°C。在另外15分鐘內(nèi)，伴隨攪拌，通過計量裝置計量添加110 g的HCl (33重量％，水中)。在約4小時內(nèi)，在直至52°C的塔底溫度和130 mbar的壓力下,通過蒸餾去除乙醇/甲醇/水混合物,直到塔頂溫度為約50°C，塔頂產(chǎn)物僅包含水。蒸餾期間，通過計量裝置，以去除餾出物的相同量向產(chǎn)物中按量供給水。Silox-5 的制備
在水性硅膠存在下，具有水解的環(huán)氧基的水性低聚硅烷的制備(Silox-5)。預(yù)先置入415.6 g的3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，和伴隨攪拌添加20. 6 g的乙酸。其后立即計量添加41. I g的TYZOR NPZ (四-正丙醇鋯)。5分鐘之后，溫度已經(jīng)升高約2至5°C。然后，在I分鐘內(nèi)，攪拌引入417. O g的Levasil 100S45% (水性硅膠，具有45重量％的固含量)。在添加期間確保良好的攪動作用。其后還立即迅速滴加477. 3 g的去離子水。在達到約42°C的最高溫度之后，在75至80°C (回流)下進一步攪拌不透明分散體2小時。冷卻至約50°C的塔底溫度之后，后續(xù)計量添加356. 4 g的去離子水。隨后通過在約270 mbar的絕對壓力，約50至60°C的塔底溫度下蒸餾去除甲醇。蒸餾結(jié)束時，在恒定壓力下，塔底溫度上升到60至65°C。塔頂溫度也上升至超過62°C?，F(xiàn)在僅蒸餾出水，因此停止 蒸餾。冷卻至<50°C之后，后續(xù)計量添加超過59. 4 g的蒸餾去除的去離子水量。甲醇含量遠低于3重量％。將分散體進一步攪拌至少2小時。將其在室溫下分裝。獲得的產(chǎn)物具有乳狀不透明的外觀。硅膠的固體質(zhì)量對3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量的比率為0.45。產(chǎn)率為1498 g，幾乎為100%。根據(jù)DIN ISO 3251 (I h，125。。)測定的固含量為約36重量％，SiO2含量為約16重量％。根據(jù)DIN 53015測定的粘度(20°C)為約8 mPa. S。pH值為4至5，根據(jù)DIN 1757，在20°C測定的密度為I. 148 g/ml。2)具有熱解金屬氧化物的分散體存儲時的穩(wěn)定性
以下實施例比較具有水和20%的熱解法SiO2 (py SiO2-I)(合起來100重量％)的組合物的對比例與基于低聚硅氧烷醇，其中已經(jīng)引入20%的熱解法SiO2 (py SiO2-I)(合起來100重量％)的本發(fā)明組合物的穩(wěn)定性。a)制備和在室溫下存儲24小時之后的組合物的評價，表I。表I
權(quán)利要求
1.制備包含用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物的組合物的方法，其中將以下組分強烈混合 (i)至少一種基本完全水解的水性低聚和有機官能硅氧烷醇或低聚有機官能硅氧烷醇的混合物，所述硅氧烷醇基本不含有機溶劑， 其中硅氧烷醇的每個硅原子帶有至少一個官能團，并且 -所述官能團相同或不同，并且 a)所述官能團的50%至100%選自下面的有機官能團氨基烷基，N-烷基氨基烷基，二氨基烷基，三氨基烷基，雙-N-氨基烷基，雙-N-氨基烷基甲硅烷基，三-N-氨基燒基，二-N-氣基燒基甲娃燒基，季氣基燒基，疏基燒基，甲基丙稀酸基，甲基丙稀酸氧基燒基，輕燒基，環(huán)氧燒基，環(huán)氧丙氧基燒基，水解的環(huán)氧丙氧基燒基，多硫燒基，_■硫燒基，硫釀基，聚釀基，乙稀基，燒基，鏈稀基，塊基，芳基，燒基芳基，齒代燒基，服基，硫燒燒基，氛酸酷基和/或異氰酸酯基，其中該有機官能團是直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的，和 b)0%至50%選自羥基， 且所述低聚硅氧烷醇中硅原子的剩余自由化合價由羥基補足， 和 ( )至少一種選自以下的熱解金屬氧化物二氧化硅，金屬氧化物改性的二氧化硅，和至少包含娃、招、錯、鈦、鐵、鋪、銦、衫、錫、鋅、鋪、砷、鉭、錯、釕、鈷、鎳、銅、銀、鍺的金屬氧化物和/或相應(yīng)混合氧化物，或由此改性的金屬氧化物。
2.權(quán)利要求I的方法， 特征在于， 所述熱解金屬氧化物以金屬氧化物粉末的形式加入到所述水性低聚硅氧烷醇中，并借助于高攪拌和/或混合速率，在高能量輸入情況下用所述低聚硅氧烷醇分散。
3.權(quán)利要求I或2的方法， 特征在于，熱解金屬氧化物選自 SiO2，Al2O3, TiO2, HfO27Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Nb2O5, V2O5, WO3, SnO2，GeO2，B2O3, In2O3, ZnO, CaO,氧化猛,氧化鉛,MgO, BaO, SrO,相應(yīng)的混合氧化物,和由此改性的金屬氧化物。
4.權(quán)利要求I至3任一項的方法， 特征在于， 相對于整個組合物,分散O. 001重量％至60重量％的熱解金屬氧化物。
5.權(quán)利要求I至4任一項的方法， 特征在于， 所述低聚硅氧烷醇具有至少4的低聚度，特別是4至100000的低聚度。
6.權(quán)利要求I至5任一項的方法， 特征在于， 熱解金屬氧化物的一次顆粒具有2至100 nm的中值粒度(d5CI)。
7.權(quán)利要求I至6任一項的方法， 特征在于， 所述分散在超過1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率下進行。
8.權(quán)利要求I至7任一項的方法， 特征在于， 所述有機官能團彼此獨立地包括至少一種以下基團 a)式I和/或II的氨基烷基 dh*) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) (NH) ] n- (CH2) k- (I) 其中O彡h彡6 ;h* = O，I或2，j = O，I或2 ;0彡I彡6 ;n = O，I或2 ;0彡k彡6和R1為苯甲基、芳基、乙烯基或甲?；?或具有I至8個C原子的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀烷基，[NH2(CH2)J2N(CH2)p - (II)， 其中O彡m彡6和O彡P(guān)彡6， b)烷基，選自正丙基、異丙基、乙基、甲基、正辛基、異丁基、辛基、環(huán)己基和/或十六烷基， c)環(huán)氧基和/或輕燒基，選自環(huán)氧丙氧基燒基、環(huán)氧燒基和/或環(huán)氧環(huán)燒基，和/或 d)式(IV)的鹵代烷基 R2-Ym*-(CH2)s-(IV)， 其中R2為具有I至9個C原子的單 '寡-或全氟代烷基，或單_、寡-或全氟代芳基，和其中此外，Y對應(yīng)于CH2、O、芳基或S基，和m* = O或1，和s = O或2。
9.權(quán)利要求I至8任一項的方法， 特征在于， 所述有機官能低聚硅氧烷醇具有選自以下的至少兩種以下結(jié)構(gòu)單元-0-Si (OH)(R)-，-O-Si(OH)2(R)，(-0-)2(H0) SiR, (-0_)3SiR，(_0_)3Si(OH)，(-0-)2Si(OH)2,(-0-)4Si，-O-Si(OH)2-, -O-Si(R)2-，-O-Si(OH) (R)2 和 / 或(_0_)2Si (R)2,優(yōu)選至少-O-Si(OH) (R)-, -O-Si (OH)2(R),和/或(_0_)2 (HO) SiR，且結(jié)構(gòu)單元中的R相同或不同，和R為有機官能團，特別地滿足根據(jù)權(quán)利要求I或8中的定義。
10.權(quán)利要求I至9任一項的方法， 特征在于， 設(shè)定5至8000 mPa. S，特別地10至4000 mPa. S，優(yōu)選15至1500 mPa. s,或特別優(yōu)選.20至500 mPa. s的粘度。
11.權(quán)利要求I至10任一項的方法， 特征在于， 該方法基本上在沒有有機溶劑或有機聚合物存在下進行。
12.組合物，包含至少一種能由如權(quán)利要求I至11任一項的方法獲得的用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物。
13.權(quán)利要求12的組合物， 特征在于， 所述熱解金屬氧化物的一次顆粒具有2至100 nm，特別地10至70 nm，優(yōu)選10至60nm的中值粒度。
14.權(quán)利要求12或13任一項的組合物， 特征在于，其包含O. OOl重量％至60重量％，特別地O. 01重量％至20重量％含量的熱解金屬氧化物，基于整個組合物中使用的金屬氧化物。
15.權(quán)利要求I至11或12至14任一項的組合物用于改性、處理和/或制造配制料、涂料、基材、制品、金屬預(yù)處理組合物，用于產(chǎn)生裸露金屬的腐蝕保護，作為基材上的涂層的粘合促進劑，在漆膜之下用于改善腐蝕保護，用于將熱解金屬氧化物均勻引入外部體系中，用于促進漆膜的粘附性和/或用于設(shè)定涂覆劑、密封劑或粘合劑的粘度的用途。
16.權(quán)利要求15的用途，用于改性、涂覆和/或處理鍍鉻、磷酸鹽化、鍍鋅、鍍錫、蝕刻和/或以其他方式預(yù)處理的基材。
17.權(quán)利要求15或16的用途， 特征在于， 所述基材包括金屬或包含金屬的合金，例如特別為鋼，鋼合金，鋁，鋁合金，鎂，鎂合金，青銅，銅，錫和/或鋅或上述金屬的合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基于用低聚硅氧烷醇官能化的熱解金屬氧化物的基本無溶劑的水性組合物的方法，以及涉及相應(yīng)的組合物，和其用于腐蝕保護和粘附的用途。
文檔編號C08K3/22GK102762679SQ201080064833
公開日2012年10月31日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者B.博魯普, B.施坦德克, C.瓦斯默, M.阿赫策恩 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司