專利名稱：烯屬聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯屬聚合物。
背景技術(shù)：
烯烴聚合物如烯屬聚合物通過各種模塑加工方法如吹塑法、膨脹模塑法和膜模塑法被模塑加工成瓶子、發(fā)泡體、片材、膜、取向膜等等，并且應(yīng)用于各種用途如食品包裝材料。
取向膜常常應(yīng)用于諸如收縮包裝膜之類的應(yīng)用，以及應(yīng)用于這些用途中的烯屬聚合物要求具有聚合物鏈，其容易通過用于模塑膜的拉伸所取向，換言之，要求具有長的特征松弛時間。作為此類烯屬聚合物，已經(jīng)提出了こ烯-a -烯烴共聚物，它具有50 kj/mol或更高的流動活化能并且在100 rad/sec的剪切速率下和在190°C下滿足在熔體流動速率與熔體粘度之間的特定的關(guān)系(參見例如，專利文件I)。專利文件I JP 2006-193605A。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
然而，在專利文件I中建議的方法中，特征松弛時間不一定是長的。在這種情況下，本發(fā)明所實現(xiàn)的目的是提供具有長的特征松弛時間的烯屬聚合物。解決該技術(shù)問題的技術(shù)手段 本發(fā)明涉及滿足下列要求的烯屬聚合物
(a)該烯屬聚合物是非交聯(lián)的烯屬聚合物；
(b)每1000個碳原子的長鏈分支(LCB)的數(shù)量是0.I個或更多和I. 5個或更低；
(c)特性粘度[n]是I. 0 dl/g或更高和3. 0 dl/g或更低；和
(d)在190°C下和在0.I rad/sec的角頻率下由動態(tài)粘彈性測量法所測定的儲能模量(G’)與損耗模量(G’ ’)的比率，是0. 8或更高和4. 0或更低。本發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有長的特征松弛時間的烯屬聚合物。另外，因為本發(fā)明的烯屬聚合物在其熔化階段中具有高的儲能模量(G’)，由吹塑法獲得的模制品具有優(yōu)異的外觀和表面光澤，并且考慮到在發(fā)泡模塑中的可加工性等等，所獲得的發(fā)泡體的泡孔顯示出優(yōu)異的均勻性。 此外，本發(fā)明的烯屬聚合物在它與現(xiàn)有技術(shù)中已知的樹脂共混時在改進應(yīng)變硬化性能方面具有優(yōu)異的性能。例如，當本發(fā)明的烯屬聚合物與線性聚こ烯共混吋，能夠改進線性聚こ烯的應(yīng)變硬化性能。此外，因為本發(fā)明的烯屬聚合物是非交聯(lián)的烯屬聚合物并且不形成凝膠，所以，當烯屬聚合物與現(xiàn)有技術(shù)中已知的樹脂共混吋，烯屬聚合物在混合性能上是優(yōu)異的。
具體實施例方式在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合反應(yīng)”不僅包括均聚而且包括共聚。此外，在本發(fā)明中，術(shù)語“取代基”包括構(gòu)成化合物或基團的鹵素原子?！淳酆衔?gt;
由本發(fā)明的制造方法獲得的烯屬聚合物的例子包括こ烯均聚物，こ烯-I-己烯共聚物，乙烯-I-己烯_丙烯共聚物，こ烯_1_己烯_1_ 丁烯共聚物，乙烯_1_己烯_1_羊烯共聚物，乙烯-I-己烯-4-甲基-I-戍烯共聚物，こ烯-I-己烯-I- 丁烯-I-羊烯共聚物，乙稀_1_己稀_1_ 丁稀~4~甲基-I-戍稀共聚物，ZjM _1_己稀-苯こ稀共聚物，ZjM _1_己烯-降冰片烯共聚物，乙烯-I-己烯-丙烯-苯こ烯共聚物和こ烯-I-己烯-丙烯-降冰、片烯共聚物。本發(fā)明的烯屬聚合物的優(yōu)選例子包括こ烯均聚物，こ烯-I-己烯共聚物，乙烯_1-己烯_丙烯共聚物，こ烯_1_己烯_1_ 丁烯共聚物，こ烯_1_己烯_1_羊烯共聚物，乙稀_1_己稀~4~甲基-I-戍稀共聚物，ZjM _1_己稀_苯こ稀共聚物，ZjM _1_己稀_降冰片烯共聚物。更優(yōu)選的例子包括こ烯均聚物，こ烯-I-己烯共聚物和こ烯-I-己烯-卜丁烯共聚物?？紤]到減少在加工過程中的擠出荷載，本發(fā)明的烯屬聚合物在每1000個碳原子中的長鏈分支數(shù)量是0. I或更高，更優(yōu)選0. 3或更高和進ー步優(yōu)選0. 5或更高，其中該分支具有7個或7個以上碳原子，以下也稱為“LCB”。此外，考慮到改進所獲得的模制品的機械強度，LCB的數(shù)量是I. 5或更低。LCB的數(shù)量能夠通過碳核磁共振(13C-NMR)方法來測定。LCB的數(shù)量能夠，例如，通過改變聚合反應(yīng)條件如氫氣濃度和こ烯壓力，通過改變過渡金屬絡(luò)合物(I)與過渡金屬絡(luò)合物(5)的摩爾比率(過渡金屬絡(luò)合物(I)/過渡金屬絡(luò)合物(5))，通過改變在聚合過程中烯烴聚合反應(yīng)用的催化劑濃度，等等，來加以改變。例如，LCB的數(shù)量能夠通過提高(過渡金屬絡(luò)合物(I)/過渡金屬絡(luò)合物(5))的摩爾比率來増加。同樣，LCB的數(shù)量能夠通過提高過渡金屬絡(luò)合物的濃度來増加。本發(fā)明的烯屬聚合物的特性粘度[n]是I. 0 dl/g或更高和3. 0 dl/g或更低。為了改進烯屬聚合物的機械強度，烯屬聚合物的特性粘度[n]優(yōu)選是1.1 dl/g或更高，更優(yōu)選I. 2 dl/g或更高和進ー步優(yōu)選I. 5 dl/g或更高。此外，考慮到減少在加工過程中的擠出荷載，特性粘度[n ]優(yōu)選是2. 8 dl/g或更低和更優(yōu)選2. 5 dl/g或更低。特性粘度[11 ]是通過烏氏粘度計所測量的。特性粘度[n]能夠通過改變聚合反應(yīng)條件如氫氣濃度和こ烯壓カ來改變。[n]的值能夠通過，例如，提高在聚合過程中的氫氣濃度來降低，并且能夠通過減少在聚合過程中的氫氣濃度來提高。本發(fā)明的烯屬聚合物的Ea通常是50 kj/mol或更高和200 kj/mol或更低?？紤]到進ー步減少在加工過程中的擠出荷載，Ea優(yōu)選是60 kj/mol或更高,更優(yōu)選80 kj/mol或更高和特別優(yōu)選100 kj/mol或更高。此外，為了提高吹塑制品的光澤，Ea優(yōu)選是180 kj/mol或更低,更優(yōu)選160 kj/mol或更低和進ー步優(yōu)選140 kj/mol或更低。通過使用粘彈性測量裝置在幾種溫度下測量聚合物的熔體復數(shù)粘度-角頻率曲線并且將溫度-時間疊加原理應(yīng)用于熔體復數(shù)粘度-角頻率曲線而能夠測定Ea值。Ea能夠通過改變過渡金屬絡(luò)合物(I)與過渡金屬絡(luò)合物(5)的摩爾比率，改變在聚合過程中烯烴聚合反應(yīng)用的催化劑濃度等等而加以控制。本發(fā)明的烯屬聚合物的儲能模量(以下也稱為“G’ ” ；它的單位是Pa)與損耗模量(以下也稱為“ G’ ’ ”;它的單位是Pa)的比率(G’ /G’ ’)通常是0. 8或更高和4. 0或更低，其中它們是在190°C下和在0. I的角頻率(以下也稱作“《”，和它的單位是rad/sec)下由動態(tài)粘彈 性測量方法來測定的?？紤]到増大特征松弛時間，該比率優(yōu)選是I. 0或更高和更優(yōu)選I. I或更高。此外，考慮到減少在模塑過程中的擠出荷載，該比率通常是3. 0或更低和優(yōu)選2. 0或更低。(G’ /G’’)的值能夠通過改變聚合反應(yīng)條件如氫氣濃度和こ烯壓カ來改變。該(G’/G’’)值能夠通過降低在聚合過程中的氫氣濃度而提高以及通過提高在聚合過程中的氫氣濃度而降低。在190°C下由動態(tài)粘彈性測量法測定的本發(fā)明的烯屬聚合物的儲能模量(G’)和損耗模量(G’’)之間的相互關(guān)系優(yōu)選在0. 1-10000的角頻率(以下也稱作“和它的單位是rad/sec)范圍內(nèi)總是滿足G’〉G’’。因此，角頻率(以下也稱作“《x”)，在該值下儲能模量(G’ )與損耗模量(G’ ’)交叉，優(yōu)選是0. I或更低。本發(fā)明的烯屬聚合物在190°C下和在0. I rad/sec的角頻率(以下也稱為“ w ” ；它的單位是rad/sec)下由動態(tài)粘彈性測量法所測定的儲能模量(G’)值(単位Pa)通常是5000或更高和100000或更低?？紤]到改進吹塑制品的表面光澤，儲能模量(G’)值優(yōu)選是7000或更高，更優(yōu)選8000或更高和進ー步優(yōu)選10000或更高。考慮到減少在模塑過程中的擠出荷載，儲能模量(G’ )值優(yōu)選是70000或更低，更優(yōu)選50000或更低和進ー步優(yōu)選30000或更低?？紤]到改進聚合物的可加工性(吹塑加工性)，本發(fā)明的烯屬聚合物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選是2或更高，和更優(yōu)選是3或更高。此外，為了改進聚合物的機械強度，Mw/Mn優(yōu)選是30或更低和更優(yōu)選15或更低。分子量分布(Mw/Mn)是通過依據(jù)聚苯こ烯標準樣品，由凝膠滲透色譜法獲得重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，并將Mw除以Mn而測定的。Mw/Mn能夠通過改變在聚合過程中在聚合現(xiàn)場的氫氣濃度而提高。分子量分布(Mz/Mw),它由本發(fā)明的烯屬聚合物的Z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)的比率所表示，通常是2. 5或更高和10或更低。為了改進聚合物的可加工性，分子量分布(Mz/Mw)優(yōu)選是3或更高。此外，為了改進聚合物的機械強度，分子量分布(Mz/Mw)優(yōu)選是8或更低。分子量分布(Mz/Mw)是通過依據(jù)聚苯こ烯標準樣品，由凝膠滲透色譜法獲得Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)，并將Mz除以Mw而測定的。本發(fā)明的烯屬聚合物的每1000個碳原子的短鏈分支的數(shù)量通常是0. 5或更多和30或更低，其中該分支具有6個或更少碳原子；以下也稱為“SCB”。為了改進聚合物的機械強度，短鏈分支的數(shù)量優(yōu)選是I或更多和更優(yōu)選3或更多。此外，為了改進聚合物的剛性，短鏈分支的數(shù)量優(yōu)選是25或更低，更優(yōu)選20或更低和特別優(yōu)選15或更低。短鏈分支的數(shù)量能夠通過碳核磁共振(13C-NMR)方法來獲得。短鏈分支的數(shù)量能夠通過改變所要共聚的a-烯烴的量來控制。作為短鏈分支的種類，丁基分支和己基分支是優(yōu)選的。本發(fā)明的烯屬聚合物通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的模塑方法，例如擠塑方法如吹膜方法和平模(flat die)方法，吹塑方法，注塑方法，壓縮模塑方法，和交聯(lián)泡沫模塑方法被形成為各種模塑制品(例如，膜，片，容器(瓶子，盤子，等等))，然后投入使用。本發(fā)明的烯屬聚合物能夠以其與現(xiàn)有技術(shù)中已知的樹脂共混所形成的組合物形式來模塑加工。此外，模制品可以是含有烯屬聚合物的單層模制品或具有含烯屬聚合物的層的多層模制品。組合物一其中本發(fā)明的烯屬聚合物與現(xiàn)有技術(shù)中已知的樹脂共混一的例子包括其中本發(fā)明的烯屬聚合物與線性聚こ烯共混的組合物。線性聚こ烯的例子包括通過使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑如齊格勒催化劑和金屬茂催化劑(優(yōu)選采用未橋連的金屬茂絡(luò)合物的催化劑)，由現(xiàn)有技術(shù)中已知的聚合方法如液相聚合方法、淤漿聚合方法、氣相聚合方法和高壓離子聚合方法，將こ烯與a-烯烴共聚所生產(chǎn)的こ烯-a-烯烴共聚物。這些聚合方法可以是間歇聚合方法和連續(xù)聚合方法中的任何一種或可以是由兩個階段或多個階段組成的多階段聚合方法。此外，可以使用從市場上買得到的線性聚こ烯。 本發(fā)明的烯屬聚合物在組合物一其中本發(fā)明的烯屬聚合物和線性聚こ烯共混一中的含量通常是0.1 wt%或更高和20 wt%或更低?？紤]到改進組合物的應(yīng)變硬化能力，烯屬聚合物的含量優(yōu)選是I wt%或更高和更優(yōu)選2 wt%或更高?？紤]到減少所用烯屬聚合物的用量，烯屬聚合物的含量優(yōu)選是15 wt%或更低和更優(yōu)選10 wt%或更低。線性聚こ烯的密度通常是890-960 kg/m3?？紤]到改進組合物的剛性，線性聚こ烯的密度優(yōu)選是900 kg/m3或更高，和更優(yōu)選910 kg/m3或更高?？紤]到改進組合物的機械強度，線性聚こ烯的密度優(yōu)選是950 kg/m3或更低,和更優(yōu)選940 kg/m3或更低。線性聚こ烯的熔體流動速率(MFR)通常是0. 1-10 g/10分鐘?？紤]到減少在加工過程中的擠出荷載，熔體流動速率(MFR)優(yōu)選是0.5 g/10分鐘或更高?？紤]到改進組合物的機械強度，熔體流動速率(MFR)優(yōu)選是5 g/10分鐘或更低。線性聚こ烯的流動活化能(Ea)是低于50 kj/mol,優(yōu)選低于35 kj/mol,和更優(yōu)選低于 30 kj/mol o本發(fā)明的烯屬聚合物是非交聯(lián)聚合物。在這里提到的“交聯(lián)聚合物”表示具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，它是借助于電子束、過氧化物或加熱有意地在分子鏈之間引入物理鍵而得到的。烯屬聚合物的交聯(lián)產(chǎn)品是具有凝膠結(jié)構(gòu)的交聯(lián)產(chǎn)品，當烯屬聚合物溶于烯屬聚合物可溶的有機溶劑如熱ニ甲苯中時交聯(lián)產(chǎn)品作為不溶性部分存在。因為本發(fā)明的烯屬聚合物是非交聯(lián)的聚合物和因此基本上沒有凝膠結(jié)構(gòu)，與交聯(lián)的烯屬聚合物相比，當本發(fā)明的烯屬聚合物與另ー種樹脂共混時本發(fā)明的烯屬聚合物在混溶性上是優(yōu)異的。模制品的例子包括食品包裝用的膜，食品包裝用的容器，藥物的包裝材料，表面保護膜，在半導體產(chǎn)品或類似產(chǎn)品的包裝材料中使用的用于電子零件的包裝材料，交聯(lián)泡沫模制品，擠出泡沫模制品，吹塑制品，吹塑瓶和擠壓瓶。生產(chǎn)本發(fā)明的烯屬聚合物的方法的例子包括采用由過渡金屬絡(luò)合物(1)，過渡金屬絡(luò)合物(5)和活化用助催化劑組分彼此接觸所獲得的催化劑的方法?！催^渡金屬絡(luò)合物(I)>
過渡金屬絡(luò)合物(I)的例子包括由下列通式(I)表示的過渡金屬絡(luò)合物。[通式I]
權(quán)利要求
1.滿足下列要求的烯屬聚合物(a)該烯屬聚合物是非交聯(lián)的烯屬聚合物；(b)每1000個碳原子的長鏈分支(LCB)的數(shù)量是0.1個或更多和1. 5個或更低；(c)特性粘度[n]是1. 0 dl/g或更高和3. 0 dl/g或更低；和(d)在190°C下和在0.1 rad/sec的角頻率下由動態(tài)粘彈性測量法所測定的儲能模量 (G’)與損耗模量(G’ ’)的比率(G’ /G’ ’)，是0. 8或更高和4. 0或更低。
全文摘要
本發(fā)明公開烯屬聚合物，其具有長的特征松弛時間。該烯屬聚合物滿足下列要求(a)該烯屬聚合物是非交聯(lián)的烯屬聚合物；(b)每1000個碳原子的長鏈分支(LCB)的數(shù)量是0.1-1.5，包括端值；(c)特性粘度[η]是1.0-3.0dl/g，包括端值；和(d)在190℃下和在0.1rad/sec的角頻率下由動態(tài)粘彈性測量法所測定的儲能模量(G')與損耗模量(G'')的比率(G'/G'')，是0.8或更高和4.0或更低。
文檔編號C08F10/02GK102666607SQ201080054168
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者千田太一, 川島康豐, 日野高廣 申請人:住友化學株式會社