專利名稱：聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物、薄膜、背板及太陽(yáng)能電池組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物、聚偏氟乙烯系樹(shù)脂薄膜、太陽(yáng)能電池組件 用背板及太陽(yáng)能電池組件。更詳細(xì)而言，涉及用于制備構(gòu)成太陽(yáng)能電池組件的背板的耐候 性薄膜的樹(shù)脂組合物及使用該樹(shù)脂組合物制膜得到的耐候性薄膜。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱為PVDF。)的機(jī)械強(qiáng)度及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，被用作化工設(shè) 備的配管材料、貯槽、反應(yīng)罐內(nèi)表面的內(nèi)襯材料。此外，PVDF的耐候性也優(yōu)異，因此也被用 作各種建筑物、汽車的內(nèi)外裝飾用塑料板、金屬板等基材的表面保護(hù)用薄膜、及電氣 電子 器件的部件的絕緣材料。進(jìn)而，近年來(lái)，PVDF作為用于構(gòu)成太陽(yáng)能發(fā)電組件的背板的耐候性薄膜材料逐漸 受到關(guān)注(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。太陽(yáng)能電池組件要求在室外的長(zhǎng)時(shí)間的耐久性，因此一 般設(shè)為以下的結(jié)構(gòu)將由玻璃等形成的透明基板、由乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的熱 塑性樹(shù)脂片材等形成的密封材料、作為光伏元件的太陽(yáng)能電池單元及背板依次層疊，通過(guò) 加壓加熱等方法層壓一體化而成的結(jié)構(gòu)。該太陽(yáng)能電池用背板出于保護(hù)太陽(yáng)能電池單元及布線的目的而使用于太陽(yáng)能電 池組件的最下層，但除了保護(hù)目的以外，還要求提高太陽(yáng)光的反射率、提高太陽(yáng)能電池組件 的發(fā)電效率的效果。因此，在以往的太陽(yáng)能電池組件中，主要使用白色的片材，通常在太陽(yáng) 能電池用的PVDF薄膜中配混白色顏料(例如參照專利文獻(xiàn)2。)。進(jìn)而，目前，為了提高薄膜 的遮蓋力，還提出了一種除白色顏料以外還配混有若干量的調(diào)色用有色無(wú)機(jī)顏料的太陽(yáng)能 電池用背板(例如參照專利文獻(xiàn)3。)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2000-294813號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2009-71236號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2008-28294號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題太陽(yáng)能電池組件中，水蒸氣、氧及其它腐蝕性氣體等的侵入會(huì)導(dǎo)致布線腐蝕、太陽(yáng) 能電池單元的功能降低，其背板除要求長(zhǎng)期的耐候性、耐熱性等以外，還要求水蒸氣阻隔 性、氣體阻隔性等性能。但是，前述現(xiàn)有的白色系PVDF薄膜中氧化鈦等白色顏料及調(diào)色用 無(wú)機(jī)顏料的分散性差，存在它們形成聚集物、薄膜容易產(chǎn)生缺陷的問(wèn)題。背板存在缺陷時(shí)，大氣中的水分、氧、腐蝕性氣體等從該缺陷處侵入太陽(yáng)能電池組 件內(nèi)，成為布線腐蝕、太陽(yáng)能電池單元功能降低及絕緣不良等的原因。進(jìn)而，這樣的缺陷部 分會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性降低，因此還存在以缺陷為起點(diǎn)發(fā)生薄膜破裂的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供無(wú)機(jī)顏料的分散性良好、形成薄膜時(shí)不易發(fā)生 由分散不良導(dǎo)致的缺陷、具有實(shí)用的機(jī)械強(qiáng)度特性的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物、薄膜、背板 及太陽(yáng)能電池組件。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將樹(shù)脂成分設(shè)為 PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡(jiǎn)稱為PMMA。)的混合體系，進(jìn)而組合使用熔融流動(dòng)性較高 的2種PVDF，可以顯著改善進(jìn)行薄膜制膜時(shí)的無(wú)機(jī)顏料的分散不良，并且由分散不良導(dǎo)致 的缺陷大幅減少，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物含有以下成分包含2種聚偏氟乙烯共 5(T95質(zhì)量％及聚甲基丙烯酸甲酯5 50質(zhì)量％的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份、和白色無(wú)機(jī)顏料 7 40質(zhì)量份、和調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料0.0廣7質(zhì)量份，2種聚偏氟乙烯中，至少1種的根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷3. 8kg下測(cè)定的MFR (熔體流動(dòng)速率，Melt Flow Rate)為 3 35g/10min，聚甲基丙烯酸甲酯的根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷10kg下測(cè)定 的 MFR (Melt flow rate)為 2 20g/10min。對(duì)于該組合物而言，2種聚偏氟乙烯中，可以使其中一種為顆粒體、另一種為粉體。這時(shí)，作為顆粒體的聚偏氟乙烯，使用例如根據(jù)JIS K 0069規(guī)定的利用干式篩 分試驗(yàn)法測(cè)定的平均粒徑(中值粒徑)為f6mm的聚偏氟乙烯，并且，作為粉體的聚偏氟乙 烯，使用例如根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測(cè)定的平均粒徑(中值粒徑)為 3 30i!m的聚偏氟乙烯，可以將全部聚偏氟乙烯中顆粒體的比率設(shè)定為4(T97質(zhì)量％、將粉 體的比率設(shè)定為3飛0質(zhì)量％?；蛘?，也可以含有根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷3.81^下測(cè)定的1^1 (Melt Flow Rate)為:T35g/10min的聚偏氟乙烯；以及，根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度 230°C、載荷10kg下測(cè)定的MFR (Melt Flow Rate)為2 30g/10min的聚偏氟乙烯。另外，作為白色無(wú)機(jī)顏料，可以使用例如根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射 裝置測(cè)定的平均粒徑(中值粒徑)為0. llym的白色無(wú)機(jī)顏料。進(jìn)而，作為調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料，可以使用例如根據(jù)JIS Z8825-1規(guī)定的利用激光衍射 裝置測(cè)定的平均粒徑(中值粒徑)為o. r2 u m的調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料。本發(fā)明的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂薄膜是將前述聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物在15(T260°C 的溫度范圍內(nèi)熔融混煉之后擠出成形而得到的。另外，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池組件用背板層疊有前述聚偏氟乙烯系樹(shù)脂薄膜和聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯系樹(shù)脂薄膜。進(jìn)而，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池組件使用了前述背板。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于組合使用2種PVDF、并且使其中的至少一種為熔融流動(dòng)性較高 的PVDF，因此，能夠獲得無(wú)機(jī)顏料的分散性提高、由分散不良導(dǎo)致的缺陷少、耐候性優(yōu)異、具 有實(shí)用的機(jī)械強(qiáng)度特性、適宜作為太陽(yáng)能電池組件用背板的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂薄膜。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下所說(shuō)明的實(shí)施方式是表示本發(fā)明的代表實(shí)施方式的一例，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不狹義地限定于此。(第I實(shí)施方式)首先，對(duì)本發(fā)明的第I實(shí)施方式的聚偏氟こ烯系樹(shù)脂組合物(以下也簡(jiǎn)稱為樹(shù)脂 組合物。)進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物在由形態(tài)不同的2種PVDF和PMMA組成的樹(shù) 脂成分中至少配混白色無(wú)機(jī)顏料及調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料。[PVDF :在樹(shù)脂成分中總計(jì)為50 95質(zhì)量％]PVDF的耐候性及耐熱性優(yōu)異，是本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的主成分。但是，將所 配混的2種PVDF都設(shè)為MFR小于3g/10min的PVDF吋，白色無(wú)機(jī)顏料及調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料 對(duì)PVDF的分散降低，做成薄膜時(shí)容易產(chǎn)生缺陷。另ー方面，將2種PVDF都設(shè)為MFR超過(guò) 35g/10min的PVDF吋，薄膜的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能降低，并且成形性降低。因此，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中，PVDF的其中一者或兩者使用根據(jù)JIS K 7210 的A法在溫度230°C、載荷3. 8kg下測(cè)定的MFR (Melt Flow Rate)為3 35g/10min的樹(shù)脂。 需要說(shuō)明的是，PVDF的MFR優(yōu)選為5 30g/10min，更優(yōu)選為l(T25g/10min。由此，白色無(wú)機(jī) 顔料及調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的分散性顯著提高，制成薄膜時(shí)幾乎不產(chǎn)生缺陷，并且，薄膜的機(jī)械 性能也能夠得到改善。進(jìn)而，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中，理想的是，將2種PVDF中的ー種設(shè)為顆粒體、 將另ー種設(shè)為粉體。通過(guò)這樣組合使用顆粒體和粉體，在熔融混煉(混合)エ序中的原料樹(shù) 脂的熔融過(guò)程中能夠獲得使顔料高度分散所需要的高剪切力。這時(shí)，作為顆粒體，理想的是，使用根據(jù)JIS K 0069“化學(xué)制品的篩分試驗(yàn)方法”的 利用干式篩分試驗(yàn)方法求得的平均粒徑(中值粒徑)為1飛_的顆粒體。另外，作為粉體，理 想的是，使用根據(jù)JIS Z 8825-1 “粒徑解析-激光衍射法-第I部測(cè)定原理”的利用激光 衍射裝置測(cè)定的平均粒徑(中值粒徑)為3 30i!m的粉體。由此，能夠提高熔融過(guò)程中的剪 切力而不使操作性降低。本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中，全部PVDF中顆粒體和粉體所占的比率優(yōu)選的是，顆 粒體為4(T97質(zhì)量％、粉體為3飛0質(zhì)量％。顆粒體的比率變多、粉體的比率小于總體的3質(zhì) 量％時(shí)，有時(shí)PVDF與白色無(wú)機(jī)顏料及調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的分散混合不充分、成為不均一的組 成。另外，相反，顆粒體的比率少、粉體超過(guò)整體的60質(zhì)量％時(shí)，在加熱混煉時(shí)PVDF的熔融 在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束，因此，有時(shí)白色無(wú)機(jī)顏料及調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的分散混合沒(méi)有充分進(jìn)行而 形成顔料的聚集體。需要說(shuō)明的是，在PVDF整體中，顆粒體和粉體所占的比率的更優(yōu)選的 范圍為顆粒體60 80質(zhì)量％、粉體20 40質(zhì)量％。本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中配混的PVDF為MFR在前述范圍的PVDF即可，也可以 使用市售的樹(shù)脂。具體而言，優(yōu)選偏氟こ烯的均聚物，也可以是以偏氟こ烯為主成分、與50 質(zhì)量％以下的范圍的其它含氟単體共聚所得的共聚物。作為與該偏氟こ烯形成共聚物的含 氟單體，例如可以列舉出六氟丙烯、四氟こ烯、六氟異丁烯、各種氟代烷基こ烯基醚等公知 的含氟單體。另外，制造這些樹(shù)脂的方法也沒(méi)有特別限定，利用一般的懸浮聚合或乳液聚合等 方法進(jìn)行聚合，通常，可以使用以下的方法來(lái)制造，即，在密閉反應(yīng)器中加入水等溶劑、聚合 引發(fā)劑、懸浮劑(或乳化剤)、鏈轉(zhuǎn)移劑等后，通過(guò)脫氣將反應(yīng)器減壓，加入氣體狀的偏氟こ 烯單體，邊控制反應(yīng)溫度邊推進(jìn)偏氟こ烯単體的聚合等方法。
這時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，通常使用過(guò)硫酸鹽這樣的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物， 例如可以列舉出過(guò)氧化二碳酸二正丙酯(NPP)、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉出丙酮、醋酸異丙酯、醋酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二 甲酯、碳酸乙酯、丙酸、三氟醋酸、三氟乙基醇、甲醛二甲基縮醛、1，3-丁二烯環(huán)氧化物、 1，4- 二噁烷、0 - 丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯等，特別是從入手、操作容易度等方面 考慮，適宜使用丙酮、醋酸乙酯等。作為懸浮劑(乳化劑)，可以列舉出部分皂化聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維 素等水溶性纖維素醚、丙烯酸系聚合體、明膠等水溶性聚合物。需要說(shuō)明的是，PVDF的MFR可以根據(jù)聚合溫度、聚合引發(fā)劑的種類和量、鏈轉(zhuǎn)移劑 的種類和量等調(diào)整。例如，聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的種類相同時(shí)，如果升高聚合溫度，則能 夠增大MFR。另外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中，將樹(shù)脂成分中的PVDF的比率以顆粒體和粉體 的合計(jì)計(jì)設(shè)為5(T95質(zhì)量％。PVDF的配混比率小于50質(zhì)量％時(shí)，顏料的分散降低，制成薄 膜時(shí)容易產(chǎn)生缺陷。另一方面，樹(shù)脂成分中的PVDF的配混比率超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，薄膜強(qiáng)度 等機(jī)械性能降低。需要說(shuō)明的是，樹(shù)脂成分中PVDF的配混比率的優(yōu)選范圍為5(T90質(zhì)量％ (PMMA 10^50質(zhì)量％)，更優(yōu)選為60 85質(zhì)量％ (PMMA : 15 40質(zhì)量％)。[PMMA :在樹(shù)脂成分中為5 50質(zhì)量％]如果在PVDF中配混PMMA，則在加工成薄膜等時(shí)，能夠賦予其與其它基材層疊所需 的粘接性。但是，樹(shù)脂成分中的PMMA的配混量小于5質(zhì)量％時(shí)，不能獲得充分的粘接性、或 者薄膜強(qiáng)度等機(jī)械特性降低。另一方面，樹(shù)脂成分中的PMMA的配混量超過(guò)50質(zhì)量％時(shí)，有 薄膜自身的耐候性降低、不能獲得太陽(yáng)能電池背板所需的耐候性的擔(dān)心。因此，樹(shù)脂成分中 的PMMA含量設(shè)為5 50質(zhì)量％。本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中配混的PMMA沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的是利用ACH法、改 性ACH法、直接法、乙烯法等制造的以甲基丙烯酸甲酯為主成分的耐候性優(yōu)異的樹(shù)脂。作為 可以與甲基丙烯酸甲酯共聚的主要的單體，例如為(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯等。為了賦予撓性，可以列舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯等。另外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中使用的PMMA的利用JISK 7210的A法在溫度 230°C、載荷10kg下測(cè)定的MFR(Melt flow rate)為2 ZOg/lOmiruMFR在該范圍內(nèi)的PMMA與 PVDF的相容性良好，因此，在制成薄膜時(shí)能夠獲得適度的強(qiáng)度、柔軟性而不會(huì)產(chǎn)生因樹(shù)脂偏 析引起的缺陷。需要說(shuō)明的是，PMMA的MFR優(yōu)選為ri5g/10min，更優(yōu)選為6 12g/10min。[白色無(wú)機(jī)顏料相對(duì)于樹(shù)脂成分100質(zhì)量份為7 40質(zhì)量份]白色無(wú)機(jī)顏料是為了確保例如太陽(yáng)能電池組件用背板中使用的薄膜所必需的遮 蓋性而配混的。但是，每樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，白色無(wú)機(jī)顏料的配混量小于7質(zhì)量份時(shí)，不 能獲得充分的遮蓋性、可見(jiàn)光的光線反射率。另一方面，每樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，白色無(wú)機(jī) 顏料的配混量超過(guò)40質(zhì)量份時(shí)，制成薄膜時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度降低、或者由分散不良引起的外觀 缺陷的產(chǎn)生增多。因此，白色無(wú)機(jī)顏料的配混量相對(duì)于由PVDF和PMMA組成的樹(shù)脂成分100 質(zhì)量份為7 40質(zhì)量份。需要說(shuō)明的是，對(duì)于白色無(wú)機(jī)顏料的配混量，相對(duì)于樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1(T35質(zhì)量份，更優(yōu)選為15 30質(zhì)量份。由此，能獲得可見(jiàn)光的總光線反射率大、并且機(jī)械強(qiáng) 度及柔軟性適合、操作性良好的薄膜。另外，白色無(wú)機(jī)顏料優(yōu)選根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測(cè)定的平均 粒徑(中值粒徑)為0. f2um，更優(yōu)選為0.由此，熔融混煉時(shí)的分散性良好，能夠 獲得外觀缺陷少的薄膜。本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中配混的白色無(wú)機(jī)顏料的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如可以 列舉出氧化鎂、硫酸鋇、氧化鈦、堿性碳酸鉛、氧化鋅等。各種白色無(wú)機(jī)顏料中，特別理想的 是使用折射率和著色力大、光催化作用少的金紅石型晶體的二氧化鈦。另外，該白色無(wú)機(jī)顏料優(yōu)選為粒子表面被氧化鋁及/或二氧化硅包覆的氧化鈦。 由此，白色無(wú)機(jī)顏料在薄膜中的分散更好，能夠防止在樹(shù)脂組合物制造中的加熱混煉時(shí)及 制膜時(shí)因催化作用而引起PVDF加熱分解，并且能夠防止在室外使用薄膜時(shí)的光線引起的 劣化，確保耐候性。[調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料相對(duì)于樹(shù)脂成分100質(zhì)量份為0.0廣7質(zhì)量份]調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料是為了對(duì)制成薄膜時(shí)的色調(diào)進(jìn)行微調(diào)整并提高耐熱性而配混的。 但是，每樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的配混量小于0. 01質(zhì)量份時(shí)，不能獲得充分 的著色力、耐熱性提高效果。另一方面，每樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的配混量 超過(guò)7質(zhì)量份時(shí)，難以均勻分散在樹(shù)脂中，薄膜的外觀缺陷增加。因此，調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的 配混量相對(duì)于由PVDF和PMMA組成的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份設(shè)為0. 0T7質(zhì)量份。需要說(shuō)明的 是，每樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的配混量?jī)?yōu)選為0. f 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5^3 質(zhì)量份。另外，從具有充分的著色力、遮蓋性、并抑制聚集粒子的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色用 無(wú)機(jī)顏料的平均粒徑優(yōu)選為0. f2um，更優(yōu)選為0. 20^1 urn.需要說(shuō)明的是，這里所說(shuō)的平 均粒徑是根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測(cè)定的中值粒徑。本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中配混的調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如可 以使用將選自鉻、鋅、鐵、鎳、鋁、鈷、錳及銅等的氧化物中的多個(gè)種類通過(guò)焙燒進(jìn)行固溶所 得的復(fù)合氧化物系顏料等。進(jìn)而，還可以混合1種或多種復(fù)合氧化物顏料來(lái)使用。另外，該調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料優(yōu)選在配混前用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)表面進(jìn)行包覆。這時(shí)，可以 使用各種硅烷偶聯(lián)劑，特別是反應(yīng)性官能基為己基、水解性基團(tuán)為甲氧基的正己基甲氧基 硅烷對(duì)抑制薄膜制膜時(shí)缺陷的產(chǎn)生是有效的。[制造方法]本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物例如可以通過(guò)用一般的方法對(duì)前述顆粒體的PVDF和粉 體的PVDF、PMMA、白色無(wú)機(jī)顏料及調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料等進(jìn)行熔融混煉來(lái)得到。該混煉方法沒(méi)有 特別限定，可以使用雙螺桿擠出機(jī)、連續(xù)式及分批式的捏合機(jī)等具有加熱裝置的各種混合 機(jī)或混煉機(jī)。需要說(shuō)明的是，從通用性方面考慮，最適于熔融混煉的裝置為雙螺桿擠出機(jī)。[薄膜]本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物通過(guò)在15(T260°C的溫度范圍進(jìn)行熔融混煉之后進(jìn)行擠 出成形，能夠得到聚偏氟乙烯系樹(shù)脂薄膜。其制膜方法沒(méi)有特別限定，可以用一般的方法來(lái) 制膜，優(yōu)選的是，利用擠出機(jī)、使用薄膜用T型模進(jìn)行制膜的方法。這時(shí)，原料的供給可以使 用由前述方法進(jìn)行熔融混煉而制備的樹(shù)脂組合物，也可以將各原料混合，直接供給到單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉，通過(guò)薄膜用T型模進(jìn)行擠出成形，從而制膜。其中，熔融混煉的溫度小于150°C時(shí)，存在H)VF的熔融所需的熱量不足的可能性， 另外，超過(guò)260°C時(shí)，有roVF發(fā)生熱分解的擔(dān)心。因此，熔融混煉時(shí)的溫度設(shè)在15(T260°C 的范圍。[背板]利用前述方法形成的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂薄膜可以通過(guò)層疊并貼合聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯(PET)系薄膜來(lái)形成太陽(yáng)能電池組件用的背板。這些薄膜的貼合可以使用各種粘 接劑來(lái)粘接。該背板可以適宜用于太陽(yáng)能電池組件。作為太陽(yáng)能電池組件的背板使用時(shí)，需要 貼合被稱為密封材料的EVA等熱塑性樹(shù)脂的片材，使用了由本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物形成 的薄膜的背板可以通過(guò)I0(n50°c的熱壓來(lái)貼合。如以上詳細(xì)敘述那樣，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中，組合使用像顆粒體和粉體那 樣形態(tài)不同的2種roVF，并使其中一者或二者的MFR為3 35g/10min，因此，能夠獲得在熔 融混煉工序中使顏料高度分散所需的高剪切力。其結(jié)果，能夠提高白色無(wú)機(jī)顏料及調(diào)色用 無(wú)機(jī)顏料的分散性，獲得由分散不良引起的缺陷少、耐候性及機(jī)械強(qiáng)度特性優(yōu)異的薄膜。(第2實(shí)施方式)以下，對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方式的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方 式的樹(shù)脂組合物除了配混熔融流動(dòng)特性不同的2種PVDF以外，與前述第1實(shí)施方式的樹(shù)脂 組合物同樣。[PVDF :在樹(shù)脂成分中總計(jì)為5(T95質(zhì)量％]本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中，使用熔融流動(dòng)特性不同的2種PVDF (PVDF1及 PVDF2)。這些樹(shù)脂可以為顆粒形狀也可以為粉狀，還可以將這兩種形狀的樹(shù)脂混合來(lái)使用。 需要說(shuō)明的是，以下所示的各原料樹(shù)脂成分的熔融流動(dòng)特性在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下為根 據(jù)JIS K 7210的A法中規(guī)定的MFR (Melt Flow Rate)的測(cè)定法測(cè)定的值。 2種PVDF中的一種(PVDF1)使用在溫度230 °C、載荷3. 8kg下測(cè)定的MFR為 3 35g/10min、優(yōu)選為 5 30g/10min、更優(yōu)選為 l(T25g/10min 的 PVDF。另外，另一種(TOVF2) 使用在溫度230 V、載荷10kg下測(cè)定的MFR為2 30g/10min、優(yōu)選l(T27g/10min、更優(yōu)選 15 25g/10min 的 PVDF。PVDF2的MFR很低，在與PVDF1相同的測(cè)定條件下測(cè)得的值不在前述JIS所記載的 范圍內(nèi)，因此，用在更高的載荷下測(cè)得的值來(lái)表示。這里，為了進(jìn)行相同條件下的對(duì)比，對(duì)于 溫度設(shè)為230°C、載荷設(shè)為3. 8kg時(shí)的MFR為3 35g/10min的PVDF1，在溫度為230°C、載荷 為10kg的條件下對(duì)MFR進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為50 160g/10min。通過(guò)像這樣使用熔融流動(dòng)特性不同的2種PVDF樹(shù)脂，熔融混煉時(shí)的無(wú)機(jī)顏料的分 散性提高。其中，PVDF1在溫度230°C、載荷3. 8kg下的MFR小于3g/10min時(shí)，樹(shù)脂組合物 中的無(wú)機(jī)顏料的分散性降低，制成薄膜時(shí)容易產(chǎn)生缺陷。另外，PVDF1在上述條件下的MFR 超過(guò)35g/10min時(shí)，無(wú)機(jī)顏料的分散性降低,并且制成薄膜時(shí)的拉伸強(qiáng)度降低。另一方面，熔融流動(dòng)特性較低的PVDF2在溫度230°C、載荷10kg下的MFR小于 2g/10min時(shí)，無(wú)機(jī)顏料的分散顯著降低，薄膜產(chǎn)生很多缺陷。另外，PVDF2在上述條件下的 MFR超過(guò)30g/10min時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度降低。
進(jìn)而，如果PVDFl、PVDF2及PMMA中的任一個(gè)的比率不在前述范圍，則制成薄膜時(shí) 會(huì)產(chǎn)生較多缺陷。另外，如果樹(shù)脂成分中的PMMA量超過(guò)50質(zhì)量％，則不僅不能充分獲得作 為耐候性薄膜的特征，而且拉伸強(qiáng)度顯著降低。如上所述，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物中，組合使用熔融流動(dòng)特性不同的2種HWF 并且使其MFR在特定的范圍內(nèi)，因此，能夠提高白色無(wú)機(jī)顏料及調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的分散性。 由此，能夠獲得由分散不良引起的缺陷少、耐候性及機(jī)械強(qiáng)度特性優(yōu)異的薄膜。特別是通過(guò) 使熔融流動(dòng)特性不同的2種HWF的一種為顆粒體、另一種為粉體，能夠進(jìn)一步提高顏料的 分散性，因此，能夠獲得缺陷極少的薄膜。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的樹(shù)脂組合物的上述以外的構(gòu)成及效果與前述第I實(shí) 施方式同樣。實(shí)施例以下，列舉本發(fā)明的實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是， 本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。首先，作為本發(fā)明的第I實(shí)施例，制備使用了形態(tài)不同的2 種PVDF的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物，評(píng)價(jià)其薄膜特性。(實(shí)施例I)( I)調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的制備將由鉻、錳及銅的氧化物固溶體形成的黑色的無(wú)機(jī)顏料粉末O. 8kg、由鋅、鐵、鎳及 鋁的氧化物固溶體形成的褐色顏料粉末I. 6kg、由鋁酸鈷形成的藍(lán)色顏料粉末O. 6kg在干 式混合機(jī)中混合，制造調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料。然后，在O. I質(zhì)量％醋酸水溶液O. 3kg和乙醇O. 3kg 的混合液中添加正己基三甲氧基硅烷O. 03kg，制備硅烷偶聯(lián)劑溶液。然后，將調(diào)色用無(wú)機(jī)顏 料加入混合機(jī)中，邊攪拌邊滴加硅烷偶聯(lián)劑溶液，進(jìn)行混合?；旌虾笕〕?，用干燥機(jī)干燥，然 后粉碎成粉末狀。所得調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料的平均粒徑(中值粒徑)為O. 3 μ m。(2)樹(shù)脂成分樹(shù)脂成分使用具有下述物性的樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，MFR利用JIS K 7210的A法 中規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。另外，對(duì)于平均粒徑(中值粒徑)，顆粒體使用Jis K 0069“化 學(xué)制品的篩分試驗(yàn)方法”的干式篩分試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，粉體使用JIS Z8825-1 “粒徑解 析-激光衍射法-第I部測(cè)定原理”的激光衍射裝置進(jìn)行測(cè)定?！碢VDF (A) >MFR (溫度230°C、載荷3. 8kg)為20g/10min、平均粒徑(中值粒徑)為3mm的顆 粒體的聚偏氟乙烯樹(shù)脂?！碢VDF (B) >MFR (溫度230°C、載荷3. 8kg)為20g/10min、平均粒徑(中值粒徑)為10 μ m的 粉體的聚偏氟乙烯樹(shù)脂。<PMMA>MFR (溫度230°C、載荷10kg)為9g/10min的聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂。(3)樹(shù)脂組合物的制備首先，將前述用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面包覆的調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料3kg、和作為白色無(wú) 機(jī)顏料的金紅石型晶體的二氧化鈦粉末(中值粒徑0. 3 μ m) 20kg用混合機(jī)混合。然后，向 作為用于制備樹(shù)脂組合物的混煉裝置的螺桿直徑30mm、L/D = 40的雙螺桿擠出機(jī)中，用單獨(dú)的定量給料機(jī)(constant feeder ),以對(duì)應(yīng)各成分的配混比的速度分別供給前述調(diào)色用 無(wú)機(jī)顏料、PVDF (A)、PVDF (B)及PMMA，進(jìn)行熔融混煉。其后，通過(guò)孔徑3mm、3孔的線料模 頭(strand die)，得到顆粒狀的樹(shù)脂組合物。所得樹(shù)脂組合物的各成分的組成為=PVDF(A) 60質(zhì)量份、PVDF (B)20質(zhì)量份、PMMA 20質(zhì)量份、白色無(wú)機(jī)顏料20質(zhì)量份、調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料 3質(zhì)量份。(4)薄膜的制膜和薄膜的缺陷評(píng)價(jià)將所得樹(shù)脂組合物使用在螺桿直徑40mm、L/D = 30的單螺桿擠出機(jī)中安裝有寬 400mm的T型模的制膜機(jī)在螺桿轉(zhuǎn)速35rpm、滾筒設(shè)定溫度240°C的條件下擠出，制得薄膜寬 300mm、平均厚度18 μ m的薄膜。作為所得薄膜的缺陷的評(píng)價(jià)，使用缺陷檢測(cè)器對(duì)卷取的薄 膜(寬300mmX長(zhǎng)2000m)評(píng)價(jià)50m2內(nèi)的缺陷個(gè)數(shù)。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中，作為缺陷 個(gè)數(shù)評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)數(shù)薄膜的缺陷尺寸為O. 05mm以上的缺陷的個(gè)數(shù)。(5)薄膜的特性評(píng)價(jià)利用JIS K 7127中規(guī)定的方法測(cè)定所得薄膜的拉伸強(qiáng)度。需要說(shuō)明的是，在拉伸 強(qiáng)度的測(cè)定中，將試樣寬設(shè)為10mm、將夾具間距設(shè)為40mm。另外，基于JIS K 7105，評(píng)價(jià)可 見(jiàn)光的總光線反射率。(實(shí)施例2、3、8 14，比較例1、2、9 12)調(diào)整各原料成分的定量給料機(jī)的供給量，改變樹(shù)脂組合物中的各成分的組成比 率，除此以外，利用與實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(實(shí)施例4、5，比較例3、4)作為顆粒體的PVDF (A)及粉體的PVDF (B),使用溫度230°C、載荷3. 8kg下的MFR 分別為5g/10min、33g/10min、lg/10min、40g/10min的PVDF樹(shù)脂，除此以外，用與前述實(shí)施 例I同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(實(shí)施例6、7，比較例5、6)作為PMMA樹(shù)脂，使用溫度230°C、載荷IOkg下的MFR分別為4g/IOmin、18g/IOmin、 lg/10min、25g/10min的PMMA樹(shù)脂,除此以外,用與前述實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(比較例7)作為PVDF樹(shù)脂，不使用顆粒體的PVDF (A)，僅使用粉體的PVDF (B)80質(zhì)量份，除 此以外，用與前述實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(比較例8)作為PVDF樹(shù)脂，不使用粉體的PVDF (B)，僅使用顆粒體的PVDF (A)80質(zhì)量份，除 此以外，用與前述實(shí)施例I同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些實(shí)施例f 14的樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果匯總示于下表1，將比較例f 12的樹(shù) 脂組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果匯總示于下表2。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物，其含有以下成分由2種聚偏氟乙烯共計(jì)5(T95質(zhì)量％及聚甲基丙烯酸甲酯5 50質(zhì)量％組成的樹(shù)脂成 分100質(zhì)量份；和白色無(wú)機(jī)顏料7 40質(zhì)量份；和調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料0. 0廣7質(zhì)量份，2種聚偏氟乙烯中的至少1種的根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷3. 8kg下 測(cè)定的MFR即熔體流動(dòng)速率為3 35g/10min，聚甲基丙烯酸甲酯的根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷10kg下測(cè)定的MFR即 熔體流動(dòng)速率為2 20g/10min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，2種聚偏氟乙烯中， 一種為顆粒體，另一種為粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，顆粒體的聚偏氟乙 烯的根據(jù)JIS K 0069規(guī)定的利用干式篩分試驗(yàn)法測(cè)定的平均粒徑(中值粒徑)為r6mm，粉體的聚偏氟乙烯的根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測(cè)定的平均粒徑(中 值粒徑)為3 30 u m，全部聚偏氟乙烯中顆粒體的比率為4(T97質(zhì)量％、粉體的比率為3飛0質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有以 下成分根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷3. 8kg下測(cè)定的MFR即熔體流動(dòng)速率為 3 35g/10min的聚偏氟乙烯；和根據(jù)JIS K 7210的A法在溫度230°C、載荷10kg下測(cè)定的MFR即熔體流動(dòng)速率為 2 30g/10min的聚偏氟乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，白色 無(wú)機(jī)顏料的根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測(cè)定的平均粒徑(中值粒徑)為 0. 1 2 u m。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，調(diào)色用 無(wú)機(jī)顏料的根據(jù)JIS Z 8825-1規(guī)定的利用激光衍射裝置測(cè)定的平均粒徑(中值粒徑)為 0. 1 2 u m。
7.一種聚偏氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其是將權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的聚偏氟乙烯系樹(shù) 脂組合物在15(T260°C的溫度范圍內(nèi)熔融混煉之后擠出成形而得到的。
8.一種太陽(yáng)能電池組件用背板，其層疊有權(quán)利要求7所述的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂薄膜和 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯系樹(shù)脂薄膜。
9.一種太陽(yáng)能電池組件，其使用權(quán)利要求8所述的背板。
全文摘要
本發(fā)明提供無(wú)機(jī)顏料的分散性良好、形成薄膜時(shí)不易發(fā)生由分散不良引起的缺陷、具有實(shí)用的機(jī)械強(qiáng)度特性的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂組合物、薄膜、背板及太陽(yáng)能電池組件。在由形態(tài)或熔融流動(dòng)特性不同的2種聚偏氟乙烯共計(jì)50~95質(zhì)量%及聚甲基丙烯酸甲酯5~50質(zhì)量%組成的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份中配混白色無(wú)機(jī)顏料7~40質(zhì)量份和調(diào)色用無(wú)機(jī)顏料0.01~7質(zhì)量份，形成樹(shù)脂組合物。此時(shí)，2種聚偏氟乙烯中的至少1種使用MFR(230℃、3.8kg載荷)為3~35g/10min的聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯使用MFR(230℃、10kg載荷)為2~20g/10min的聚甲基丙烯酸甲酯。
文檔編號(hào)C08L33/12GK102666715SQ201080054038
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者三俁貴史, 中島康次, 小茂田含, 齊藤智夫 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社