專利名稱：用于活性自由基聚合的催化劑及聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于活性自由基聚合的高活性催化劑、以及使用該催化劑的聚合方法。更具體地，本發(fā)明使用具有氧化-還原能力的有機(jī)化合物作為活性自由基聚合的催化劑。本發(fā)明的催化劑尤其可用于不使用自由基引發(fā)劑的活性自由基聚合。
背景技術(shù)：
自由基聚合法是一種為業(yè)界熟知的方法，即通過使乙烯基單體發(fā)生聚合而獲得乙烯基聚合物。通常，自由基聚合法的缺點(diǎn)是難以控制所得乙烯基聚合物的分子量。此外，還存在所得乙烯基聚合物是具有不同分子量的化合物的混合物的缺點(diǎn)，因此難以獲得具有窄分子量分布的乙烯基聚合物。具體地，即使對反應(yīng)加以控制，但是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)僅可以降低到大約2至3。作為消除了前述缺點(diǎn)的方法，從1990年左右開始已開發(fā)出活性自由基聚合法。具體地，按照活性自由基聚合法，可以控制分子量，也可以獲得具有窄分子量分布的聚合物。 具體地，可以容易地獲得Mw/Mn* 2以下的聚合物。因此，作為用于先進(jìn)技術(shù)(如納米技術(shù)) 的聚合物的制造方法，活性自由基聚合法已成為業(yè)界關(guān)注的中心。目前，已知活性自由基聚合方法中所采用的催化劑包括過渡金屬絡(luò)合物型催化劑。就過渡金屬絡(luò)合物型催化劑而言，已被使用的是將配體與以Cu、Ni、Re、Rh, Ru等作為中心金屬的化合物進(jìn)行配位的絡(luò)合物。例如，這種催化劑描述于以下文件中。專利文件1(日本特開第2002-249505號)揭示了以Cu、Ru、Fe、Ni等作為中心金屬的絡(luò)合物被用作催化劑。應(yīng)當(dāng)指出的是，專利文件1在其權(quán)利要求1中描述了將有機(jī)鹵化物用作聚合引發(fā)劑。此描述并非表明以鹵代烴作為活性自由基聚合的催化劑。根據(jù)專利文件1的發(fā)明，以過渡金屬作為中心金屬的金屬絡(luò)合物被用作活性自由基聚合的催化劑。根據(jù)專利文件1的發(fā)明，將有機(jī)鹵化物用作將在本說明書下文中所描述的休眠種(dormant species)。專利文件2(日本特開平第11_32觀22號)揭示了氫化錸絡(luò)合物被用作催化劑。應(yīng)當(dāng)指出的是，專利文件2在權(quán)利要求1中描述了 “由氫化錸絡(luò)合物與鹵代烴的組合構(gòu)成的用于自由基活性聚合的催化劑”。此描述并非表明以鹵代烴作為活性自由基聚合的催化劑。根據(jù)專利文件2的發(fā)明，將氫化錸絡(luò)合物用作活性自由基聚合的催化劑。根據(jù)專利文件2的發(fā)明，鹵代烴作為將在本說明書下文中所描述的休眠種。這種催化劑與休眠種的組合在專利文件2中被描述為催化劑，這并非表明以鹵代烴作為活性自由基聚合的催化劑。非專利文件1 (Journal of The American Chemical Society (美國化學(xué)會志)， 119,674-680(1997))揭示了將4，4' -二 -(5-壬基)-2，2‘-聯(lián)吡啶與溴化銅進(jìn)行配位的化合物用作催化劑。應(yīng)當(dāng)指出的是非專利文件1描述了在苯乙烯的聚合中使用1-溴乙基苯。也就是說，根據(jù)專利文件2的發(fā)明，將溴化銅絡(luò)合物用作活性自由基聚合的催化劑，將1-溴乙基苯用作將在本說明書下文中所描述的休眠種。然而，當(dāng)使用這種過渡金屬絡(luò)合物催化劑時(shí)，存在的缺點(diǎn)是，必須使用大量的過渡金屬絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)后所使用的大量催化劑不易從產(chǎn)品中完全除去。另一個(gè)缺點(diǎn)是由于處置不用的催化劑而產(chǎn)生的環(huán)境問題。進(jìn)一步，過渡金屬中有許多高毒性的金屬，殘留在產(chǎn)品中的催化劑的毒性可能會引起環(huán)境問題，因此難以將該過渡金屬催化劑用于食品包裝材料、活體材料和醫(yī)用材料的制造。另外，如果聚合物中殘留有導(dǎo)電性的過渡金屬，則使得聚合物具有導(dǎo)電性，因而難以用于電子材料(如電阻材料、有機(jī)電化學(xué)發(fā)光材料、燃料電池、太陽能電池、鋰離子電池)。此外，該過渡金屬型催化劑不溶解于反應(yīng)溶液，除非它們形成絡(luò)合物。因此，必須使用配體作為添加物而形成絡(luò)合物。這會引起如下問題即，不僅生產(chǎn)成本增加而且所使用催化劑的總重量也增加。此外，配體通常是昂貴的，并且需要復(fù)雜的合成方法。此外，還存在聚合反應(yīng)需要高溫(例如110°c以上)的缺點(diǎn)。(例如，在前述非專利文件1中，聚合反應(yīng)是在110°c下進(jìn)行)。應(yīng)當(dāng)指出的是，也已知有無需催化劑的活性自由基聚合方法。例如，已知硝?；愋偷姆椒ê碗p硫酯類型的方法。然而，這些方法具有以下缺點(diǎn)必須將特殊的保護(hù)基導(dǎo)入聚合物增長鏈，而保護(hù)基是非常昂貴的。此外，還存在聚合反應(yīng)需要高溫(例如110°c以上) 的缺點(diǎn)。此外，生成的聚合物有容易具有不合需要的性質(zhì)，例如生成的聚合物容易被著色成不同于聚合物天然顏色的顏色，此外，生成的聚合物容易具有氣味。另一方面，非專利文件2 (Polymer Preprints 2005，46 O)，M5-M6)和專利文件 3(日本特開第2007-92014號)中揭示了將以鍺、錫等作為中心金屬的化合物用作催化劑。 專利文件4(國際公布W02008/139980)揭示了將以氮或磷作為中心金屬的化合物用作催化劑。對于非專利文件1中描述的銅絡(luò)合物催化劑，使1千克聚合物發(fā)生聚合所需催化劑的成本合計(jì)有大約數(shù)千日元。針對這一問題，至于鍺催化劑，成本被降至大約一千日元。 因此，專利文件2的發(fā)明顯著地降低催化劑的成本。然而，為了將活性自由基聚合應(yīng)用于通用樹脂產(chǎn)品等，需要一種更低價(jià)的催化劑。通常，已知將過渡金屬或者過渡金屬元素的化合物優(yōu)選地用作各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑。例如，在由J.D. LEE編著的《無機(jī)化學(xué)》(東京化學(xué)同人，1982年4月15日第1版發(fā)
行)第311頁中有以下描述“許多過渡金屬和過渡金屬的化合物具有催化作用。......在
一些情況下，過渡金屬可采用多種化合價(jià)并且形成不穩(wěn)定的中間化合物，同時(shí)在其它情況下過渡金屬提供良好的反應(yīng)表面，這些表面起著催化作用”。也就是說，被本領(lǐng)域技術(shù)人員廣泛理解的是，過渡金屬所特有的性質(zhì)(諸如形成各種不穩(wěn)定中間化合物的能力)對于催化劑的功能是不可缺少的。此外，前述非專利文件2中描述的鍺、錫和銻不是過渡金屬，但卻是屬于元素周期表第4周期或第5周期的元素，具有較大的原子序數(shù)、較多的電子和較多的電子軌道。因此， 從鍺、錫和銻這些原子具有較多的電子和較多的電子軌道而推測它們作為催化劑起到有利的作用。根據(jù)與現(xiàn)有技術(shù)中的各種催化劑有關(guān)的技術(shù)常識，一般認(rèn)為屬于元素周期表的第 2周期和第3周期的這些典型元素，僅僅具有較少電子和較少電子軌道，因此將它們用于催化劑化合物是不利的，并且不能期待通過使用這些典型元素的化合物而獲得催化作用。特別地，一般認(rèn)為不能期待以碳原子為中心的化合物(諸如有機(jī)化合物)具有催化作用。此外，非專利文件3公開了一種使用磷化合物的催化劑，但并未描述具有氧化-還原能力的有機(jī)化合物的使用。此外，在現(xiàn)有技術(shù)的活性自由基聚合中，除了將過渡金屬絡(luò)合物用作催化劑的情況和將硝?；米鞅Ｗo(hù)基的情況以外，均使用過氧化物和重氮化合物等自由基引發(fā)劑。這具有例如以下缺點(diǎn)(1)由自由基引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基與單體發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致不基于活性自由基聚合機(jī)制的反應(yīng)。結(jié)果，使分子量小于期望聚合物分子量的聚合物混入生成物中，使分子量分布變寬。(2)當(dāng)進(jìn)行嵌段共聚合時(shí)，使均聚物混入生成物中。例如，當(dāng)合成具有單體B聚合所獲得鏈段與單體A聚合所獲得鏈段相連的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物時(shí)，單體B與自由基引發(fā)劑反應(yīng)產(chǎn)生均聚物，結(jié)果使嵌段共聚物的純度降低。(3)在活性自由基聚合中，可以合成出被稱為例如星型聚合物和梳型聚合物的支鏈聚合物。當(dāng)進(jìn)行這種支鏈聚合物的聚合時(shí)，當(dāng)由自由基引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基與單體發(fā)生反應(yīng)，則引起不基于活性自由基聚合機(jī)制的反應(yīng)，因此使直鏈聚合物混于生成物中。(4)當(dāng)進(jìn)行表面聚合時(shí)，產(chǎn)生不結(jié)合于表面的聚合物。在活性自由基聚合中，可以進(jìn)行起始點(diǎn)是固體表面的聚合，從而獲得固體表面上結(jié)合有聚合物的生成物。在這種情況下，由自由基引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基與單體發(fā)生反應(yīng)，從而引起不基于活性自由基聚合機(jī)制的反應(yīng)，因此產(chǎn)生不結(jié)合于表面的聚合物，使產(chǎn)率降低。因此，希望有一種在不使用自由基引發(fā)劑情況下進(jìn)行活性自由基聚合的方法。在這方面，當(dāng)使用以過渡金屬為中心元素的前述催化劑時(shí)，可以在不使用自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行活性自由基聚合。然而，因?yàn)橐赃^渡金屬作為中心元素的催化劑具有前述缺點(diǎn)，所以難以將其應(yīng)用于工業(yè)。非專利文件4描述了將硝?；米鞅Ｗo(hù)基的方法。然而，當(dāng)把硝酰基用作保護(hù)基時(shí)，因?yàn)榇嬖诎ūＷo(hù)基非常昂貴等在內(nèi)的前述缺點(diǎn)，所以也難以將其應(yīng)用于工業(yè)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文件專利文件1 日本特開第2002-249505號專利文件2 日本特開平第11_32觀22號專利文件3 日本特開第2007-92014號專利文件4 國際公布W02008/139980非專利文件非專利文件1 Journal of the American Chemical Society (美國化學(xué)學(xué)會期刊)119,674-680(1997)# 專禾I」文 # 2 =Polymer Preprints 2005,46 (2), 245-246, "Germanium-and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of Styrene (由鍺和錫催化的苯乙烯的活性自由基聚合)，，，American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry非專利文件3 =Polymer Pi^prints 2007，56 (2)，2452，“ 7 卟二 々 A 耔 J: t/ 1J >化合物&用^ &新> ^ U Ε > - 7 ”力 >重合(一種使用鍺和磷化合物的新型活性自由基聚合)”，高分子學(xué)會，第56回高分子討論會非專利文件4 :Macromolecules 26,2987-2988(1993)

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于解決上述問題，提供一種用于活性自由基聚合的、具有高活性的催化劑，以及使用該催化劑的聚合方法。本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了潛心研究，并完成了本發(fā)明。也就是說，根據(jù)本發(fā)明可提供以下的催化劑及聚合方法，由此解決上述問題。(1) 一種用于活性自由基聚合法的催化劑，其中所述催化劑是具有氧化-還原能力的有機(jī)化合物，并且基于所述有機(jī)化合物的還原狀態(tài)與氧化狀態(tài)之間的可逆氧化-還原反應(yīng)來進(jìn)行活性自由基聚合的催化反應(yīng)。(2)根據(jù)上面第1項(xiàng)所述的催化劑，其中在可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的所述中心元素選自氮、碳、磷、硫、或氧，并且所述中心元素在氧化狀態(tài)下具有正電荷。(3)根據(jù)上面第2項(xiàng)所述的催化劑，其中所述中心元素是氮。(4)根據(jù)上面第3項(xiàng)所述的催化劑，其中所述氮與3個(gè)取代基結(jié)合。(5)根據(jù)上面第1至4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中在所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中，在所述可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素不與鹵素原子或氫原子中的任意一個(gè)結(jié)合。(6)根據(jù)上面第5項(xiàng)所述的催化劑，其中在所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中，在所述可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素與取代烴基或非取代烴基結(jié)合，其中所述取代烴基的烴基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代，或者1個(gè)以上醚鍵或酯鍵插入所述烴基的碳骨架中，其中當(dāng)所述有機(jī)化合物中存在2個(gè)以上中心元素時(shí)，各所述中心元素由取代烴基或非取代烴基連接。(7)根據(jù)上面第6項(xiàng)所述的催化劑，其中取代烴基的碳原子數(shù)為1至10，非取代烴基中的碳原子數(shù)為1至10。(8)根據(jù)上面第6項(xiàng)或第7項(xiàng)所述的催化劑，其中所述中心元素與取代或非取代烷基、取代或非取代亞烷基、取代或非取代烯基、取代或非取代亞烯基、取代或非取代芳基、或者取代或非取代亞芳基結(jié)合，其中，當(dāng)所述中心元素與取代烷基結(jié)合時(shí)，所述取代烷基的烷基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代亞烷基結(jié)合時(shí)，所述取代亞烷基的亞烷基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基、和氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代烯基結(jié)合時(shí)，所述取代烯基的烯基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基、氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代亞烯基結(jié)合時(shí)，所述取代亞烯基的亞烯基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代芳基結(jié)合時(shí)，所述取代芳基的芳基中的1個(gè)以上氫原子被被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代，
當(dāng)所述中心元素與取代亞芳基結(jié)合時(shí)，所述取代亞芳基的亞芳基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代。(9)根據(jù)上面第6項(xiàng)或第7項(xiàng)所述的催化劑，其中在所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中，在所述可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素與非取代烴基結(jié)合，其中，當(dāng)所述有機(jī)化合物中存在2個(gè)以上中心元素時(shí)，各所述中心元素由所述非取代烴基連接。(10)根據(jù)上面第9項(xiàng)所述的催化劑，其中所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中的中心元素僅與所述非取代烴基結(jié)合。(11)根據(jù)上面第6項(xiàng)所述的催化劑，其中所述有機(jī)化合物具有1個(gè)或2個(gè)以上的中心元素，所述中心元素是氮，并且作為中心元素的氮原子與選自烷基、亞烷基、烯基、亞烯基、炔基、或亞炔基的3個(gè)取代基結(jié)合，但是，當(dāng)所述有機(jī)化合物具有1個(gè)中心元素時(shí)，作為中心元素的氮原子與選自烷基、烯基、或炔基的3個(gè)取代基結(jié)合，并且當(dāng)所述有機(jī)化合物具有2個(gè)以上中心元素時(shí)，所述2個(gè)以上中心元素分別由亞烷
基、亞烯基、或亞炔基連接，其中所述烷基和亞烷基中的碳原子數(shù)為1至10，所述烯基、亞烯基、炔基和亞炔基中的碳原子數(shù)為2至10。(12)根據(jù)上面第1至10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，所述催化劑是選自由下列所組成的組的有機(jī)化合物三乙胺、三丁胺、四(二甲胺基)乙烯 (tetrakisdimethylaminoethene)、1，4，8，11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷、三丁基膦、三苯基膦、雙(乙烯二硫代)四硫富瓦烯(BTTF)、乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、 四甲基二胺基甲烷、三(2-胺基乙基)胺、三甲基胺基)乙基)胺、1，2_雙(二苯基膦基)甲烷、和血卟啉。 (13) 一種聚合方法，其中，所述方法包括進(jìn)行活性自由基聚合的步驟，所述活性自由基聚合步驟是在根據(jù)上面第1至12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑存在下進(jìn)行。(14)根據(jù)上面第13項(xiàng)所述的方法，其中在進(jìn)行所述活性自由基聚合時(shí)不將自由基引發(fā)劑添加到反應(yīng)混合物中。(1 根據(jù)上面第13或14項(xiàng)所述的方法，其中在引發(fā)所述聚合時(shí)，使用所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物與可給所述有機(jī)化合物提供鹵素的鹵素分子或者無機(jī)鹵代化合物的混合物作為所述催化劑。(16)根據(jù)上面第13或14項(xiàng)所述的方法，其中在引發(fā)所述聚合時(shí)，使用所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物與鹵素分子的混合物作為所述催化劑。(17)根據(jù)上面第13或14項(xiàng)所述的方法，其中在引發(fā)所述聚合時(shí)，使用所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物與所述氧化狀態(tài)的有機(jī)化合物的混合物作為催化劑。(18)根據(jù)上面第13至17項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述活性自由基聚合反應(yīng)中使用具有碳-鹵素鍵的有機(jī)鹵化物，并且將有機(jī)鹵化物所提供的鹵素用作增長鏈的保護(hù)基。(19)根據(jù)上面第18項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)鹵化物中的鹵素所結(jié)合的作為中心元素的碳原子與2個(gè)甲基結(jié)合，或者與1個(gè)甲基和1個(gè)氫結(jié)合。
00)根據(jù)上面第18或19項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)鹵化物中的鹵素是碘或溴。(21)根據(jù)上面第18或19項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)鹵化物中的鹵素是碘。(22) 一種聚合物的制造方法，其中，所述制造方法包括在根據(jù)上面第1至10項(xiàng)中任一項(xiàng)的催化劑存在下使自由基聚合性的單體進(jìn)行聚合的步驟。注意到，在優(yōu)選實(shí)施方式中，具有碳-鹵素鍵的有機(jī)鹵化物是具有以下通式(II) 的化合物CR2R3R4X3(II)其中，R2和R3分別獨(dú)立地為鹵素、氫、或烷基；R4是鹵素、氫、烷基、芳基、雜芳基、或氰基；X3是鹵素；并且具有自由基反應(yīng)性不飽和鍵的單體是選自(甲基)丙烯酸酯單體、芳香族不飽和單體(苯乙烯型單體)、含羰基的不飽和單體、(甲基)丙烯腈類、(甲基)丙烯酰胺型單體、 二烯型單體、乙烯基酯單體、N-乙烯基單體、(甲基)丙烯酸單體、鹵代乙烯基單體、和1-烯烴單體。發(fā)明效果本發(fā)明提供一種用于活性自由基聚合的、具有高活性的催化劑，以及使用該催化劑的聚合方法。此催化劑具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)當(dāng)進(jìn)行活性自由基聚合時(shí)不必使用自由基引發(fā)劑。此外，此催化劑具有毒性低的優(yōu)點(diǎn)。另外，此催化劑的優(yōu)點(diǎn)是其在反應(yīng)溶液中具有高溶解度。因此，不必通過添加配體作為絡(luò)合物。因?yàn)榇舜呋瘎┚哂懈呋钚?，所以聚合反?yīng)無需高溫(例如110°C以上)，從而催化劑的使用量減小。此外，無需使用昂貴的獨(dú)特保護(hù)基從而在反應(yīng)期間保護(hù)聚合物增長鏈。另外，由利用本發(fā)明方法所得聚合物而獲得的模壓制品的優(yōu)點(diǎn)是在成型工藝期間基本上不產(chǎn)生顏色或氣味。此外，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)經(jīng)濟(jì)性本發(fā)明提供一種低價(jià)的催化劑。(2)對人體和環(huán)境的安全性。大部分有機(jī)化合物是無毒的，如果它們被攝入人體將是無害的。因此，從安全性的觀點(diǎn)來看，不必將它們從生成的聚合物中除去。甚至在出于某些原因?qū)⑺鼈兂サ那闆r下， 由于有機(jī)物具有高水溶性等特點(diǎn)，因而除去操作極為容易。(3)回收性能攜帶有機(jī)化合物的多種珠?？蓮氖袌錾腺彽?。這些珠粒可以用作催化劑?？梢詫⑦@些珠?；厥詹⑶铱梢远啻卧倮谩?4)天然產(chǎn)物的有效利用可以將種類廣泛的天然有機(jī)化合物用作催化劑。(5)單體的通用性就多種單體而言，可以進(jìn)行活性自由基聚合。特別是，當(dāng)具有高反應(yīng)性官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合時(shí)，有機(jī)化合物幾乎不受單體官能團(tuán)的影響，因而是有利的。類似地，使用具有高反應(yīng)性官能團(tuán)的溶劑也是有利的。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了明顯比現(xiàn)有方法更加環(huán)境友好且更加經(jīng)濟(jì)的活性自由基聚合方法。


圖Ia示出了含CP-I (80mM)、三乙胺(120mM或40mM)、和I2(ImM)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)在80°C進(jìn)行聚合的結(jié)果的ln([M]Q/[M])相對于t (小時(shí))的圖。白圓圈表示三乙胺為40mM的值。黑圓圈表示三乙胺為120mM的值。圖Ib示出了含CP-I (80mM)、三乙胺(120mM或40mM)、和I2(ImM)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)在80°C下進(jìn)行聚合的結(jié)果的M1^PM1ZMn相對于轉(zhuǎn)換率(聚合比)的圖。白圓圈表示三乙胺為40mM的值。黑圓圈表示三乙胺為120mM的值。所得結(jié)果與表示為理論線的理論值一致。在三乙胺的任何濃度下，Mn與理論值非常一致。圖加示出了含CP-I(80mM)、三乙胺(40mM或20mM)、和I2 (ImM)的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在90°C下進(jìn)行聚合的結(jié)果的ln([M]Q/[M])相對于t (小時(shí))的圖。白圓圈表示三乙胺為20mM的值。黑圓圈表示三乙胺為40mM的值。圖沘示出了含CP-I (80mM)、三乙胺(40mM或20mM)、和I2 (ImM)的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在90°C下進(jìn)行聚合的結(jié)果的Mn*Mw/Mn相對于轉(zhuǎn)換率(聚合比)的圖。白圓圈表示三乙胺為20mM的值。黑圓圈表示三乙胺為40mM的值。所得結(jié)果與表示為理論線的理論值一致。在三乙胺的任何濃度下，Mn與理論值非常一致。圖3a示出了含CP-I (80mM)、三丁胺(IOmM或20mM)、和I2 (5mM)的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在90°C下進(jìn)行聚合的結(jié)果的ln([M]Q/[M])相對于t (小時(shí))的圖。白圓圈表示三丁胺為IOmM的值。黑圓圈表示三丁胺為20mM的值。圖北示出了含CP-I(80mM)、三丁胺(IOmM或20mM)、和I2 (5mM)的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在90°C下進(jìn)行聚合的結(jié)果的Mn*Mw/Mn相對于轉(zhuǎn)化率(聚合比)的圖。白圓圈表示三丁胺為IOmM的值。黑圓圈表示三丁胺為20mM的值。所得結(jié)果與表示為理論線的理論值一致。在三丁胺的任意濃度下，Mn與理論值非常一致。圖4為表示本發(fā)明概念的示意圖，示出了本發(fā)明的活性自由基聚合的關(guān)鍵反應(yīng)。 在此示意圖中，作為催化劑的有機(jī)化合物由A表示，其中碘與該有機(jī)化合物結(jié)合的化合物是由A與黑圓圈結(jié)合的符號所表示。該催化劑的特征在于它不需要自由基引發(fā)劑，并且該催化劑的價(jià)格與現(xiàn)有技術(shù)的過渡金屬催化劑等相比要低幾個(gè)數(shù)量級；因?yàn)樵摯呋瘎┚哂谐呋钚裕云溆昧繕O??；在制造該催化劑時(shí)不必進(jìn)行純化或者即使需要進(jìn)行純化也是簡單的純化；因?yàn)樵摯呋瘎┒拘暂^低或者無毒，所以該催化劑對人體和環(huán)境是高度安全的。
具體實(shí)施例方式在下文中，將詳細(xì)說明本發(fā)明。(一般術(shù)語)在下文中，將對在本說明書中特別使用的術(shù)語加以解釋。在本說明書，“烴”是指由碳和氫所構(gòu)成的分子或基團(tuán)。鏈烴可以是直鏈或支鏈的烴。環(huán)烴可由環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。環(huán)烴可具有鏈烴與環(huán)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。烴可具有任意自然數(shù)個(gè)碳原子。優(yōu)選地，烴具有1至30個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，烴具有1至20個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，烴具有1至10個(gè)碳原子。
當(dāng)烴分子或烴基為不飽和時(shí)，不飽和鍵可以是雙鍵或三鍵。烴分子或烴基可僅具有1個(gè)不飽和基團(tuán)，或者具有2個(gè)以上不飽和基團(tuán)。烴的具體例子包括以下所述的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基等。在本說明書，“烷基”是指鏈狀或環(huán)狀脂肪族烴(烷烴)失去1個(gè)氫原子后形成的一價(jià)基團(tuán)。在鏈烷基的情況下，該烷基通常是由CkH2k+1-(其中k為正整數(shù))表示。鏈烷基可以是直鏈或支鏈。環(huán)烷基可由環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。環(huán)烷基還可具有鏈烷基與環(huán)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。烷基可具有任意的自然數(shù)個(gè)碳原子。優(yōu)選地，烷基具有1至30個(gè)碳原子。更優(yōu)選地， 烷基具有1至20個(gè)碳原子。在本說明書，“亞烷基”是指烷基進(jìn)一步失去1個(gè)氫原子后形成的二價(jià)基團(tuán)。在本說明書，“低級烷基”是指具有相對較少碳原子數(shù)的烷基。優(yōu)選地，低級烷基是 C1,的烷基。更優(yōu)選地，低級烷基是CV5烷基。更優(yōu)選地，低級烷基是Ci_3的烷基。例如，低級烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基和異丙基。在本說明書，“低級亞烷基”是指低級烷基進(jìn)一步失去1個(gè)氫原子后形成的二價(jià)基團(tuán)。在本說明書，“烯基”是指由具有雙鍵的鏈狀或環(huán)狀脂肪族烴(烷烴)失去1個(gè)氫原子后形成的一價(jià)基團(tuán)。在具有1個(gè)雙鍵的鏈烯烴的情況下，該烯基通常是由CkH21ri-(其中k為正整數(shù))所表示。雙鍵的數(shù)量可以是1，或者雙鍵的數(shù)量可以是2以上。雙鍵的數(shù)量并無具體上限，但上限可為10以下、或者5以下。優(yōu)選的是其中雙鍵與單鍵是交替重復(fù)的結(jié)構(gòu)。鏈烯基可以是直鏈或支鏈。環(huán)烯基可由環(huán)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成。環(huán)烯基也可具有鏈狀結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。此外，雙鍵可存在于環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或者鏈狀結(jié)構(gòu)部分。烯基可具有任意的自然數(shù)個(gè)碳原子。優(yōu)選地，烯基具有1至30個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，烯基具有1至 20個(gè)碳原子。在本說明書，“亞烯基”是指烯基進(jìn)一步失去1個(gè)氫原子后形成的二價(jià)基團(tuán)。烯基可以是具有相對較小碳原子數(shù)的烯基，即低級烯基。在此情況下，碳原子數(shù)優(yōu)選為c2-1(1、更優(yōu)選為c2-5、更優(yōu)選為c2-3。例如，烯基的具體例子包括乙烯基等。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，烯基是由下式表示-CR7 = CR8R9。R7、R8、和R9可以是氫、 烷基、或者其他取代基(例如，烯基、烷基羧基、商代烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、或者烷基取代的芳基)。當(dāng)R7、R8、和R9均為氫時(shí)，此基團(tuán)是乙烯基。在本說明書，“炔基”是指具有三鍵的鏈狀或環(huán)狀脂肪族烴(炔烴)失去1個(gè)氫原子后形成的一價(jià)基團(tuán)。在鏈炔烴中具有1個(gè)三鍵的情況下，烯基通常是由CkH2k_3-(其中k 為正整數(shù))表示。三鍵的數(shù)量可為1，或者三鍵的數(shù)量可為2以上。三鍵的數(shù)量沒有具體上限，但上限可為10以下、或5以下。優(yōu)選的是三鍵與單鍵交替重復(fù)的結(jié)構(gòu)。鏈狀炔基可以是直鏈或支鏈。環(huán)狀炔基可由環(huán)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成。環(huán)狀炔基可具有鏈狀結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。此外，三鍵可存在于環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)部分。炔基可具有任意的自然數(shù)個(gè)碳原子。 優(yōu)選地，炔基具有1至30個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，炔基具有1至20個(gè)碳原子。在本說明書， “亞炔基”是指炔基進(jìn)一步失去1個(gè)氫原子后形成的二價(jià)基團(tuán)。炔基可以是具有相對較小碳原子數(shù)的炔基，即低級炔基。在此情況下，碳原子數(shù)優(yōu)選為C2_1(l、更優(yōu)選為C2_5、更優(yōu)選為C2_3。在優(yōu)選實(shí)施方式中，炔基是由下式表示-C E CR100Rltl可以是氫、烷基、或其他取代基(例如，烯基、烷基羧基、商代烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、烷基取代的芳基、或者烷氧基取代的雜芳基)。
在本說明書，“烷氧基”是指氧原子與前述烷基結(jié)合的基團(tuán)。也就是說，當(dāng)該烷基是由R-表示時(shí)，烷氧基是指由RO-表示的基團(tuán)。鏈狀烷氧基可以是直鏈或支鏈。環(huán)狀烷氧基可僅由環(huán)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，或者可具有由進(jìn)一步與鏈烷基結(jié)合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)構(gòu)。烷氧基的碳原子數(shù)可以是任何自然數(shù)。該碳原子數(shù)優(yōu)選為1至30、更優(yōu)選為1至20。在本說明書中，“低級烷氧基”是指具有相對較少碳原子的烷氧基。低級烷氧基優(yōu)選為C1,的烷氧基、更優(yōu)選為CV5的烷氧基、更優(yōu)選為Ci_3的烷氧基。其具體例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丙氧基等。在本說明書中，“烷基羧基”是指羧基與前述烷基結(jié)合的基團(tuán)。也就是說，當(dāng)烷基由 R-表示時(shí)，烷基羧基是指由RCOO-表示的基團(tuán)。鏈狀烷基羧基可以是直鏈或支鏈。環(huán)狀烷基羧基可僅由環(huán)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，或者可具有由進(jìn)一步與鏈狀烷基結(jié)合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)構(gòu)。烷基羧基的碳原子數(shù)可以是任何自然數(shù)。該碳原子數(shù)優(yōu)選為1至30、更優(yōu)選為1至 20。在本說明書中，“低級烷基羧基”是指具有相對較少碳原子的烷基羧基。低級烷基羧基優(yōu)選為C1,的烷基羧基、更優(yōu)選為CV5的烷基羧基、更優(yōu)選為CV3的烷基羧基。在本說明書中，“烷基羰基”是指羰基與前述烷基結(jié)合的基團(tuán)。也就是說，當(dāng)烷基是由R-表示時(shí)，烷基羰基是指由RCO-表示的基團(tuán)。鏈狀烷基羰基可以是直鏈或支鏈。環(huán)狀烷基羰基可僅由環(huán)狀結(jié)構(gòu)所形成，或者可具有由進(jìn)一步與鏈烷基結(jié)合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)構(gòu)。烷基羰基的碳原子數(shù)可以是任何自然數(shù)。該碳原子數(shù)優(yōu)選為1至30、更優(yōu)選為1至 20。在本說明書中，“低級烷基羰基”是指具有相對較少碳原子的烷基羰基。低級烷基羰基優(yōu)選為C1,的烷基羰基、更優(yōu)選為CV5的烷基羰基、更優(yōu)選為CV3的烷基羰基。在本說明書中，“鹵代烷基”是指用鹵素原子取代前述烷基的氫原子的基團(tuán)。鏈狀鹵代烷基可以是直鏈或支鏈。環(huán)狀鹵代烷基可僅由環(huán)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，或者可具有由進(jìn)一步與鏈烷基結(jié)合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)構(gòu)。鹵代烷基中的碳原子數(shù)可以是任何自然數(shù)。該碳原子數(shù)優(yōu)選為1至30、更優(yōu)選為1至20。在鹵代烷基中，可用鹵素取代所有氫原子或者僅取代部分氫原子。在本說明書，“低級鹵代烷基”是指具有相對較少碳原子的鹵代烷基。低級鹵代烷基優(yōu)選為C1,的鹵代烷基、更優(yōu)選為Ci_5的鹵代烷基、更優(yōu)選為Ci_3的鹵代烷基。優(yōu)選的低級鹵代烷基的具體實(shí)例包括三氟甲基等。在本說明書，“取代烷基”是指烷基的氫原子被取代基取代的基團(tuán)。這種取代基包
括芳基、雜芳基、氰基等。在本說明書，“商代的取代烷基”是指烷基的氫被商素取代且烷基的其他氫被其他取代基取代的基團(tuán)。例如，該其他取代基包括芳基、雜芳基、氰基等。在本說明書中，“芳基”是指與芳香烴的環(huán)結(jié)合的1個(gè)氫原子被去除后形成的基團(tuán)。 構(gòu)成芳基的芳香烴環(huán)的數(shù)量可為1、或者2以上。芳香烴環(huán)的優(yōu)選數(shù)量為1至3。當(dāng)分子中存在多個(gè)芳香烴環(huán)時(shí)，這些多個(gè)環(huán)可以是稠環(huán)或者不是稠環(huán)。具體地，例如芳基包括苯基、 萘基、蒽基、聯(lián)苯基等。在本說明書，“雜芳基”是指構(gòu)成芳基的芳環(huán)的環(huán)骨架的元素包含除碳以外的雜原子的基團(tuán)。雜原子的例子具體包括氧、氮、硫等。對于芳環(huán)中的雜原子數(shù)量并無特別限制。例如該芳環(huán)可含有僅1個(gè)雜原子，或者可含有2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或更多個(gè)雜原子。在本說明書，“取代芳基”是指取代基與芳基結(jié)合后形成的基團(tuán)。在本說明書，“取代雜芳基”是指取代基與雜芳基結(jié)合后形成的基團(tuán)。在本說明書，“鹵素”是指屬于元素周期表7B族的元素(例如氟(F)、氯(Cl)、溴 (Br)和碘(I))的一價(jià)自由基。優(yōu)選溴或碘、更優(yōu)選碘。在本說明書，“活性自由基聚合”是指一種聚合反應(yīng)，該聚合反應(yīng)中基本上不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和終止反應(yīng)，并且增長鏈端甚至在單體已徹底反應(yīng)后仍維持活性。根據(jù)此聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，所產(chǎn)生聚合物的末端仍維持聚合活性。如果添加單體，那么可以再次開始聚合反應(yīng)。活性自由基聚合的特征在于例如，通過調(diào)節(jié)單體與聚合引發(fā)劑的濃度比可以合成具有任意平均分子量的聚合物，并且所產(chǎn)生的聚合物具有非常窄的分子量分布， 以及可應(yīng)用于嵌段共聚物。注意到活性自由基聚合有時(shí)縮寫成“LRP(Living Radical Polymerization)，，。在本說明書，“中心元素”是指在構(gòu)成催化劑化合物的原子中與氧化-還原反應(yīng)有關(guān)聯(lián)且主要地起催化作用的原子。在下文中，將詳細(xì)說明本發(fā)明。(催化劑)根據(jù)本發(fā)明，將具有氧化-還原能力的有機(jī)化合物用作活性自由基聚合法的催化劑。當(dāng)本說明書中提及與催化劑化合物有關(guān)的“有機(jī)化合物”時(shí)，它是指起化合物中催化劑作用的中心元素不是金屬元素的有機(jī)化合物。用作催化劑的有機(jī)化合物優(yōu)選為以碳原子為中心的化合物，更優(yōu)選地，可以由多個(gè)碳原子形成該化合物的骨架。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用作催化劑的有機(jī)化合物具有選自氮、碳、磷、硫或氧的中心元素。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，在用作催化劑的有機(jī)化合物中，中心元素與由多個(gè)碳原子所構(gòu)成的骨架結(jié)合。具有氧化-還原能力的有機(jī)化合物，具有兩種狀態(tài)，即還原狀態(tài)和氧化狀態(tài)。還原狀態(tài)的有機(jī)化合物可以被氧化成氧化狀態(tài)的有機(jī)化合物。氧化狀態(tài)的有機(jī)化合物可以被還原成還原狀態(tài)的有機(jī)化合物。利用在有機(jī)化合物的還原狀態(tài)與氧化狀態(tài)之間的可逆氧化-還原反應(yīng)，來催化活性自由基的聚合。在此方面，有機(jī)化合物的中心元素在有機(jī)化合物從還原狀態(tài)氧化至氧化狀態(tài)時(shí)被氧化，并在有機(jī)化合物從氧化狀態(tài)還原至還原狀態(tài)時(shí)被還原，該中心元素可以是任意元素。 然而，該中心元素優(yōu)選的是選自氮、磷、硫或氧的元素，更優(yōu)選氮。具體化合物的實(shí)例包括三
烷基胺等。例如，使用磷作為中心元素的化合物，特別優(yōu)選地用于丙烯酸酯、苯乙烯等的聚合中。在本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選地，在可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素不與鹵素原子結(jié)合。在本發(fā)明的催化劑中，更優(yōu)選地，在可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素不與溴或碘結(jié)合。更優(yōu)選地，在本發(fā)明的催化劑中，在可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素不與碘結(jié)合。另外，在本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選地，在可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素不與氫原子結(jié)合。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中，所述在可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素與飽和的脂族基、不飽和的脂族基、或者芳香烴基結(jié)合。該催化劑有機(jī)化合物可僅具有1個(gè)中心元素，也可具有2個(gè)以上的中心元素。優(yōu)選地，該催化劑有機(jī)化合物具有1至10個(gè)中心元素。更優(yōu)選地，該催化劑的有機(jī)化合物具有1至6個(gè)中心元素。特別優(yōu)選地，該催化劑的有機(jī)化合物具有1至4個(gè)中心元素。當(dāng)僅存在1個(gè)中心元素時(shí)，優(yōu)選地，該催化劑化合物是1個(gè)中心元素與烴結(jié)合的化合物。優(yōu)選化合物的具體例子是，例如由通式AIinK表示的化合物，其中A是中心元素；在優(yōu)選的實(shí)施方式中，A是氮或磷。R是烴取代基，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，R是烷基、芳基等。R 是低級烷基時(shí)化合物通常是廉價(jià)的，因此該化合物是優(yōu)選的。對數(shù)字η加以選擇，使得在整個(gè)分子中A與R的化合價(jià)平衡。當(dāng)存在2個(gè)以上中心元素時(shí)，優(yōu)選的是由烴基連接各中心元素。此外，當(dāng)存在2個(gè)以上中心元素時(shí)，優(yōu)選的是具有鹵素原子嵌在2個(gè)中心元素之間的結(jié)構(gòu)的化合物。例如，優(yōu)選的是中心元素的2個(gè)原子與鹵素配位結(jié)合的結(jié)構(gòu)。具體地，當(dāng)使用具有與烴結(jié)合的2個(gè)氮原子的化合物或者具有與烴結(jié)合的2個(gè)磷原子的化合物時(shí)，該化合物可以具有鹵素嵌在2個(gè)氮原子或2個(gè)磷原子之間的這種結(jié)構(gòu)，并且可以實(shí)現(xiàn)高催化活性。優(yōu)選化合物的具體實(shí)例包括，例如具有由通式A1R1A2所表示的基本骨架結(jié)構(gòu)的化合物，其中A1和A2是中心元素；在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，A1和A2是氮或磷。R是烴取代基， 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，R是亞烷基、亞烯基、亞芳基等。當(dāng)R是低級亞烷基時(shí)，該化合物通常是廉價(jià)的，因此該化合物是優(yōu)選的。具有這種基本結(jié)構(gòu)的化合物的具體實(shí)例包括例如具有由通式(R2)nA1R1A2(R3)m所表示結(jié)構(gòu)的化合物，其中R2和R3是不影響基本骨架結(jié)構(gòu)的氧化-還原能力的基團(tuán)，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，R2和R3是烴基，更優(yōu)選地，R2和R3是烷基、烯基、芳基等。對數(shù)字η和m加以選擇，使得在整個(gè)分子中A1、R1、A2、R2、和R3的化合價(jià)平衡。該催化劑的有機(jī)化合物中的總碳原子數(shù)，優(yōu)選為3以上、更優(yōu)選為6以上。此外， 優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為20以下。該催化劑的有機(jī)化合物的分子量優(yōu)選為30以上、更優(yōu)選為50以上。此外，優(yōu)選為 500以下、更優(yōu)選為300以下、更優(yōu)選為200以下、更優(yōu)選為150以下、特別優(yōu)選為100以下。根據(jù)本發(fā)明，可以將該催化劑與用作休眠種的具有碳-鹵素鍵的有機(jī)鹵化物聯(lián)合使用。在進(jìn)行活性自由基聚合時(shí)，該催化劑從該有機(jī)鹵化物中抽取出鹵素并產(chǎn)生自由基。因此，根據(jù)本發(fā)明，該催化劑使用作休眠種的化合物中的抑制增長反應(yīng)的基團(tuán)分離出來從而將該化合物轉(zhuǎn)化成活性種，由此控制增長反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)指出的是，該休眠種并不局限于有機(jī)鹵化物。注意到，專利文件2在其權(quán)利要求1中描述了氫化錸絡(luò)合物與鹵代烴的組合被用作自由基活性聚合的催化劑。然而，因?yàn)閷＠募?中所描述的鹵代烴不是活性自由基聚合的催化劑而是相當(dāng)于休眠種，所以專利文件2中所描述的鹵代烴不同于催化劑。該催化劑化合物具有至少1個(gè)中心元素。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該催化劑化合物具有1個(gè)中心元素。然而，催化劑化合物也可具有2個(gè)以上的中心元素。許多有機(jī)化合物不具有導(dǎo)電性。因此，例如當(dāng)把有機(jī)化合物用于不希望聚合物中殘留有導(dǎo)電材料的用途(例如電阻器、有機(jī)電發(fā)光材料、或電池等的電子材料)時(shí)，優(yōu)選的是使用有機(jī)化合物作為催化劑。此外，從對人體的毒性和對環(huán)境的影響方面來講，許多有機(jī)化合物通常也是有利的。因此，即使在允許殘留有導(dǎo)電材料的用途中，使用由有機(jī)化合物所構(gòu)成的催化劑比使用現(xiàn)有技術(shù)中所采用的過渡金屬絡(luò)合物催化劑等更加有利。此外，本發(fā)明催化劑的特征在于較少量的催化劑可發(fā)揮其催化作用。如上所述， 可以以較少的量來使用對人體毒性很小且對環(huán)境影響很小的材料。因此，本發(fā)明催化劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越于常規(guī)催化劑。(催化劑中的基團(tuán))根據(jù)需要，該催化劑的化合物可具有各種基團(tuán)。例如，任意的有機(jī)基團(tuán)或無機(jī)基團(tuán)可以與中心元素結(jié)合。這種基團(tuán)可以是有機(jī)基團(tuán)或無機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)包括芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基、烷基、烯基(如乙烯基)、炔基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、 取代胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基等)、酯基(脂肪族羧酸酯等)、烷基羰基 (甲基羰基等)、鹵代烷基(三氟甲基等)等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，有機(jī)基團(tuán)是芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基、烯基(如乙烯基)、或炔基。此外，無機(jī)基團(tuán)包括羥基、氨基、氰基等。根據(jù)需要，氨基可被取代。注意到盡管氨基是無機(jī)基團(tuán)，但本說明書中為了方便起見，當(dāng)氨基被有機(jī)基團(tuán)取代時(shí)，將這種取代胺基分類成有機(jī)基團(tuán)。也可使用具有共軛體系的有機(jī)基團(tuán)(如芳基、雜芳基、取代芳基、或取代雜芳基) 的有機(jī)化合物?；蛘?，也可以通過使用具有不飽和鍵(如烯基、炔基等)的有機(jī)基團(tuán)的組合， 而形成具有共軛體系的催化劑化合物。然而，具有非共軛體系的有機(jī)基團(tuán)(例如烷基)的催化劑化合物通常具有更高自由基活性，因此是更優(yōu)選的。在取代芳基或取代雜芳基中，與芳基或雜芳基結(jié)合的取代基包括例如烷基、烷氧基、氰基、氨基等。烷基優(yōu)選低級烷基、更優(yōu)選C1至C5的烷基，更優(yōu)選C1至C3的烷基，特別優(yōu)選甲基。烷氧基中的烷基優(yōu)選低級烷基，更優(yōu)選C1至C5的烷基，更優(yōu)選C1至C3的烷基， 特別優(yōu)選甲基。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，與中心元素結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)是苯基、低級烷基苯基、或低級烷氧基苯基。對于前述有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)基團(tuán)的數(shù)量沒有特別限制。然而，前述有機(jī)基團(tuán)或無機(jī)基團(tuán)的數(shù)量優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為1。注意到，對于取代芳基或取代雜芳基中的取代基數(shù)量沒有特別限制。然而，取代芳基或取代雜芳基中的取代基數(shù)量優(yōu)選為1至3，更優(yōu)選為1至2，更優(yōu)選為1。關(guān)于取代基在取代芳基或取代雜芳基中的位置，可選擇任意位置。當(dāng)芳基是苯基時(shí)(也就是說，當(dāng)取代芳基是取代苯基時(shí))，取代基的位置可以是相對于中心元素的鄰位、 間位、或?qū)ξ?。?yōu)選地，該位置是對位。(催化劑化合物的具體實(shí)例)催化劑化合物的優(yōu)選具體實(shí)例包括例如以氮為中心元素的化合物，例如三烷基胺(如三乙胺和三丁胺)、四(二甲胺基)乙烯(TDAE)、1，4，8，11-四甲基_1，4，8， 11-四氮雜環(huán)十四烷(TDME)等。近年來，業(yè)界對具有空穴傳輸能力(hole-transportingcapability)的有機(jī)化合物進(jìn)行了積極研究。這種有機(jī)化合物是可用的。另外，可使用鄰苯二甲酸酰亞胺類、吡啶類、聯(lián)吡啶類、N, N, N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基二胺基甲烷、三(2-胺基乙基)胺、三甲基胺基)乙基)胺、血卟啉、及其衍生物。以磷為中心元素的化合物包括三烷基膦(三乙基膦(Et3P)等)、三芳基膦(三苯基膦(Ph3P)等)、膦酸((OH)3P)、1，2-雙(二苯基膦基)甲烷、及其衍生物等。以硫?yàn)橹行脑氐幕衔锇ㄠ绶?、低聚噻吩、聚噻吩、四硫富瓦?TTF)、雙 (乙烯二硫代)四硫富瓦烯(BTTF) ,3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)、及其衍生物等。以氧為中心元素的化合物包括呋喃、低聚呋喃、聚呋喃、及其衍生物等。以碳為中心元素的化合物包括乙烯、乙炔、低聚乙炔、聚乙炔、富勒烯、碳納米管、 及其衍生物等。通過進(jìn)行自由基反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，可以容易地確認(rèn)這種能夠起催化劑作用的有機(jī)化合物。具體地，當(dāng)把有機(jī)化合物與代表性的休眠種(例如CP-I或PE-I)組合且在不使用自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)，如果獲得窄分子量分布，則確認(rèn)該有機(jī)化合物起催化劑的作用。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑化合物不具有自由基反應(yīng)性的雙鍵。(催化劑的制造方法)關(guān)于用作本發(fā)明催化劑的化合物，其中許多是已知化合物，可直接使用從試劑銷售公司等處購得的化合物，或者可以用已知方法合成。存在于天然產(chǎn)物中的化合物，可以利用從天然產(chǎn)物等中提取的方法而獲得。例如，當(dāng)把烴基(例如烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、取代芳基、或取代雜芳基)與氮結(jié)合的化合物用作催化劑時(shí)，可將市售化合物用作這種化合物?；蛘?，可以利用已知方法合成出這種化合物。例如，當(dāng)把烴基(例如烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、取代芳基、或取代雜芳基)與磷結(jié)合的化合物用作催化劑時(shí)，可將市售化合物用作這種化合物。或者，可以采用已知方法合成出這種化合物。例如，當(dāng)把含有氧且在氧原子處進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)的有機(jī)化合物用作催化劑時(shí)，可將市售化合物用作這種化合物?；蛘?，可以利用已知方法合成出這種化合物。例如，當(dāng)把含有硫且在硫原子處進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)的有機(jī)化合物用作催化劑時(shí)，可將市售化合物用作這種化合物?；蛘?，可以采用已知方法合成出這種化合物。(催化劑的使用量)本發(fā)明催化劑具有非常高的活性，可在較少量的情況下催化活性自由基聚合。在本發(fā)明方法中，用作催化劑的化合物，在某些情況下可以是理論上可用作溶劑的液體化合物。然而，在將這種化合物用作催化劑的情況時(shí)，無需以如此大的量來使用該化合物，從而獲得作為溶劑的效果。因此，可將催化劑的使用量限制在小于所謂“溶劑量”(也就是說，獲得作為溶劑的效果所需的量)的量。根據(jù)本發(fā)明方法，如上所述，可以以足夠催化活性自由基聚合的量來使用催化劑，而無需添加多于該量的催化劑。具體地，例如在優(yōu)選的實(shí)施方式中，1升反應(yīng)溶液可以使用10毫摩爾(mM)以下量的該催化劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，1升反應(yīng)溶液可以使用5毫摩爾(mM)以下量的該催化劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，1升反應(yīng)溶液可以使用2毫摩爾(mM)以下量的該催化劑。 此外，1升反應(yīng)溶液也可以使用1毫摩爾(mM)以下量的該催化劑。1升反應(yīng)溶液也可以使用 0.5毫摩爾(mM)以下量的該催化劑。重量基準(zhǔn)是，催化劑的使用量可以為反應(yīng)溶液的1重量％以下。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以為0.75重量％以下，也可以為0.70重量％以下。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以為0.5重量％以下，也可以為0.2重量％以下，進(jìn)一步可以為0. 1 重量％以下，也可以為0. 05重量％以下。例如，在磷催化劑的情況下，該使用量可以為0. 75 重量％以下，也可以為0. 70重量％以下。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，該使用量可以為0. 5重量％以下，也可以為0. 2重量％以下，進(jìn)一步可以為0. 1重量％以下，也可以為0. 05重量％ 以下。換句話說，可將該使用量限制在比獲得作為溶劑的效果所需量“顯著”更小的量。此外，催化劑的使用量優(yōu)選為1升反應(yīng)溶液使用0. 02毫摩爾以上。更優(yōu)選地，1升反應(yīng)溶液使用0.1毫摩爾以上。更優(yōu)選地，1升反應(yīng)溶液使用0.5毫摩爾以上。重量基準(zhǔn)是，催化劑的使用量優(yōu)選為反應(yīng)溶液的0. 001重量％以上；更優(yōu)選地，為反應(yīng)溶液的0. 005 重量％以上；更優(yōu)選地，為反應(yīng)溶液的0. 02重量％以上。如果催化劑的使用量過小，那么分子量分布有可能較寬。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在本發(fā)明的活性自由基聚合方法中，即使不聯(lián)合使用用于除了由具有氧化-還原能力的有機(jī)化合物構(gòu)成的催化劑之外的活性自由基聚合的催化劑或者催化劑前體化合物(在下文中稱為“其他類型催化劑或者其他類型催化劑前體化合物”)，也可以充分進(jìn)行活性自由基聚合。然而，根據(jù)需要，也可以聯(lián)合使用其他類型催化劑或者其他類型催化劑前體化合物。在這種情況下，優(yōu)選的是使用大量的以碳原子為中心元素的催化劑或者催化劑前體化合物，并且使用較小量的其他類型催化劑或者其他類型催化劑前體化合物，從而最大程度地利用以碳原子為中心元素的催化劑或者催化劑前體化合物的優(yōu)點(diǎn)。在這種情況下，其他類型催化劑或者其他類型催化劑前體化合物的使用量，相對于 100重量份以碳原子為中心元素的催化劑或者催化劑前體化合物，可以為100重量份以下， 也可以為50重量份以下、20重量份以下、10重量份以下、5重量份以下、2重量份以下、1重量份以下、0. 5重量份以下、0. 2重量份以下、或0. 1重量份以下。也就是說，可在基本上不含除以碳原子為中心元素的催化劑以外的催化劑的反應(yīng)溶液中，進(jìn)行活性自由基反應(yīng)。(保護(hù)基)本發(fā)明方法使用在活性自由基聚合反應(yīng)期間保護(hù)增長鏈的保護(hù)基。關(guān)于保護(hù)基， 可以使用現(xiàn)有用作活性自由基聚合中的保護(hù)基的各種已知保護(hù)基。在此方面，優(yōu)選的是使用鹵素作為保護(hù)基。如上所述，關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)，當(dāng)使用特殊保護(hù)基時(shí)存在例如保護(hù)基非常昂貴的缺點(diǎn)。(有機(jī)鹵化物(低分子量休眠種))根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選地，將具有碳-鹵素鍵的有機(jī)鹵化物添加到反應(yīng)物料中。由有機(jī)鹵化物提供給增長鏈的鹵素用作保護(hù)基。這種有機(jī)鹵化物是相對廉價(jià)的。因此，它比活性自由基聚合中用作保護(hù)基的其他已知化合物更有利。此外，根據(jù)需要，可以使用鹵素與除碳以外的元素結(jié)合的低分子量休眠種。用作休眠種的有機(jī)鹵化物，是具有至少1個(gè)碳-鹵素鍵的化合物且能夠起休眠種作用的分子，沒有其它具體限制。然而，一般來說優(yōu)選地在該有機(jī)鹵化物分子中具有1個(gè)或2個(gè)鹵素原子。這里，關(guān)于用作休眠種的有機(jī)鹵化物，優(yōu)選的是當(dāng)去除鹵素而產(chǎn)生碳自由基時(shí)該碳自由基是不穩(wěn)定的。因此，關(guān)于用作休眠種的有機(jī)鹵化物，當(dāng)通過去除鹵素而產(chǎn)生碳自由基時(shí)，作為碳自由基的碳原子與2個(gè)以上使碳自由基穩(wěn)定化的取代基結(jié)合，是不適宜的。然而，在許多情況下，作為碳自由基的碳原子與1個(gè)使碳自由基穩(wěn)定化的取代基結(jié)合的有機(jī)鹵化物，顯示適當(dāng)?shù)淖杂苫€(wěn)定性并且可以用作休眠種。也就是說，在本發(fā)明的活性自由基聚合方法中，優(yōu)選的是，使碳自由基穩(wěn)定化的催化劑化合物與使碳自由基不太穩(wěn)定但適當(dāng)穩(wěn)定的休眠種加以結(jié)合。由于這種混合，可以高效率地進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)。例如，作為碳自由基的碳原子與使碳自由基穩(wěn)定化的2 個(gè)以上取代基結(jié)合的化合物被用作催化劑；作為碳自由基的碳原子與使碳自由基穩(wěn)定化的 1個(gè)取代基結(jié)合的化合物，被用作休眠種；由此，由于催化劑與休眠種的結(jié)合，因而在活性自由基聚合中顯示高反應(yīng)活性。用作休眠種的有機(jī)鹵化物的鹵素原子所連接的碳(在下文中，為了方便起見稱為 “有機(jī)鹵化物的1-位碳”)上所帶氫原子的數(shù)量優(yōu)選為2以下，更優(yōu)選為1以下，更優(yōu)選的是該碳上無任何氫原子。此外，與該有機(jī)鹵化物的1-位碳結(jié)合的鹵素原子數(shù)量優(yōu)選為3個(gè)以下、更優(yōu)選2個(gè)以下、更優(yōu)選為1。特別是，當(dāng)與有機(jī)鹵化物1-位碳結(jié)合的鹵素原子是氯原子時(shí)，氯原子的數(shù)量優(yōu)選為3以下、更優(yōu)選為2以下、特別優(yōu)選為1。優(yōu)選的是，1個(gè)以上碳原子與用作休眠種的有機(jī)鹵化物的1-位碳結(jié)合，特別優(yōu)選的是2個(gè)或3個(gè)碳原子與其結(jié)合。用作休眠種的有機(jī)鹵化物的鹵素原子，優(yōu)選為氯、溴、或碘，更優(yōu)選為溴或碘。從使分子量分布變窄的觀點(diǎn)來看，最優(yōu)選的是碘。在一個(gè)實(shí)施方式中，也優(yōu)選地使用溴。關(guān)于溴化合物，通常認(rèn)為它有以下優(yōu)點(diǎn)因?yàn)殇寤衔锉鹊饣衔锔€(wěn)定，所以較低分子量的休眠種易于儲存，并且從生成的聚合物中去除末端鹵素的必要性相對較低。此外，關(guān)于具有多個(gè)溴的化合物，其中許多可從市場上購得或者可以容易地合成，可以容易地合成出包括星型、 梳型和表面接枝型聚合物等在內(nèi)的各種支鏈聚合物。還具有可以簡單地由其末端具有溴的化合物合成出嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)。此外，當(dāng)使用具有鹵素原子的催化劑化合物時(shí)，用作休眠種的有機(jī)鹵化物中的鹵素原子可與催化劑中的鹵素原子相同，也可以不同。因?yàn)榧词故遣煌柠u素原子，也可以在有機(jī)鹵化物與催化劑之間，發(fā)生鹵素原子的互相交換。然而，如果用作休眠種的有機(jī)鹵化物中的鹵素原子與催化劑中的鹵素原子是相同的，那么更易于在用作休眠種的有機(jī)鹵化物與催化劑化合物之間進(jìn)行鹵素原子交換，因此是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方式中，用作休眠種的有機(jī)鹵化物具有以下通式(II)CR2R3R4X3(II)式中，R2是鹵素、氫或烷基。優(yōu)選地，R2是氫或低級烷基。更優(yōu)選地，R2是氫或甲基。R3可以與R2相同，或者也可以不同。R3是鹵素、氫、或烷基。優(yōu)選地，R3是氫或低級烷基。更優(yōu)選地，R3是氫或甲基。R4是鹵素、氫、烷基、芳基、雜芳基或氰基。優(yōu)選地，R4是芳基、雜芳基、或氰基。當(dāng) R4是鹵素、氫、或烷基時(shí)，R4可以與R2或R3相同，或者與R2或R3不同。
X3是鹵素。優(yōu)選地，X3是氯、溴、或碘。更優(yōu)選地，X3是溴、或碘。最優(yōu)選地，X3是碘。當(dāng)R2至R4中存在鹵素時(shí)，X3可以與R2至R4中的鹵素相同或者與R2至R4中的鹵素不同。在一個(gè)實(shí)施方式中，X3可以是與催化劑化合物中所包含鹵素相同的鹵素。X3也可以不同于催化劑化合物中所包含的鹵素。前述的R2至R4和X3是彼此獨(dú)立地進(jìn)行選擇。然而，優(yōu)選地，在R2至R4中無鹵素原子或者存在1個(gè)鹵素原子(也就是說，該有機(jī)鹵化物在化合物包含1個(gè)或2個(gè)鹵素原子)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用作休眠種的有機(jī)鹵化物是鹵代烷或者取代鹵代烷。更優(yōu)選地，用作休眠種的有機(jī)鹵化物是取代鹵代烷。其中，優(yōu)選地，該烷基是仲烷基。更優(yōu)選地，該烷基是叔烷基。在用作休眠種的鹵代烷或取代鹵代烷中，烷基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為2或3。因此， 更優(yōu)選地，用作休眠種的有機(jī)鹵化物是取代乙基鹵、或者取代異丙基鹵。用作休眠種的取代鹵代烷中的取代基包括例如苯基、氰基等。用作休眠種的有機(jī)鹵化物的優(yōu)選具體實(shí)例包括例如CH (CH3) (Ph) I和 C(CH3)2(CN)I,如以下化學(xué)式中所示[式I6]
權(quán)利要求
1.一種用于活性自由基聚合法的催化劑，其特征在于，所述催化劑是具有氧化-還原能力的有機(jī)化合物，并且基于所述有機(jī)化合物的還原狀態(tài)與氧化狀態(tài)之間的可逆氧化-還原反應(yīng)來進(jìn)行活性自由基聚合的催化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，在所述可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素選自氮、碳、磷、硫、或氧，并且所述中心元素在氧化狀態(tài)下具有正電荷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，在所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中，在所述可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素，不與鹵素原子或氫原子中的任意一個(gè)結(jié)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，在所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中，在所述可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素與取代烴基或非取代烴基結(jié)合，其中， 在所述取代烴基的烴基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代，或者1個(gè)以上醚鍵或酯鍵插入所述烴基的碳骨架中；其中，當(dāng)所述有機(jī)化合物中存在2個(gè)以上中心元素時(shí)，各所述中心元素由所述取代烴基或所述非取代烴基連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述取代烴基中的碳原子數(shù)為1至10， 所述非取代烴基中的碳原子數(shù)為1至10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑，其特征在于，所述中心元素與取代或非取代烷基、取代或非取代亞烷基、取代或非取代烯基、取代或非取代亞烯基、取代或非取代芳基、或者取代或非取代亞芳基結(jié)合；其中，當(dāng)所述中心元素與取代烷基結(jié)合時(shí)，所述取代烷基的烷基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基、和氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代亞烷基結(jié)合時(shí)，所述取代亞烷基的亞烷基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代烯基結(jié)合時(shí)，所述取代烯基的烯基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基、和氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代亞烯基結(jié)合時(shí)，所述取代亞烯基的亞烯基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代芳基結(jié)合時(shí)，所述取代芳基的芳基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代，當(dāng)所述中心元素與取代亞芳基結(jié)合時(shí)，所述取代亞芳基的亞芳基中的1個(gè)以上氫原子被選自羥基、氨基和氰基的取代基所取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑，其特征在于，在所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中， 在所述可逆氧化-還原反應(yīng)中被氧化或還原的中心元素與非取代烴基結(jié)合；其中，當(dāng)所述有機(jī)化合物中存在2個(gè)以上中心元素時(shí)，各所述中心元素由所述非取代烴基連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，在所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物中的中心元素僅與所述非取代烴基結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)化合物具有1個(gè)或2個(gè)以上的中心元素，所述中心元素是氮，并且作為所述中心元素的氮原子與選自烷基、亞烷基、烯基、亞烯基、炔基、或亞炔基的3個(gè)取代基結(jié)合，但是，當(dāng)所述有機(jī)化合物具有1個(gè)中心元素時(shí)，作為所述中心元素的氮原子與選自烷基、烯基、或炔基的3個(gè)取代基結(jié)合，并且當(dāng)所述有機(jī)化合物具有2個(gè)以上中心元素時(shí)，所述2個(gè)以上中心元素分別由亞烷基、亞烯基或亞炔基連接，其中所述烷基和所述亞烷基中的碳原子數(shù)為1至10，并且所述烯基、亞烯基、炔基和亞炔基中的碳原子數(shù)為2至10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑是選自由下列所組成的組的有機(jī)化合物三乙胺、三丁胺、四(二甲胺基)胺、1，4，8，11-四甲基-1，4， 8，11-四氮雜環(huán)十四烷、三丁基膦、三苯基膦、雙(乙烯二硫代)四硫富瓦烯(BTTF)、乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基二胺基甲烷、三(2-胺基乙基)胺、三甲胺基)乙基)胺、1，2-雙(二苯基膦基)甲烷、和血卟啉。
11.一種聚合方法，其特征在于，所述方法包括進(jìn)行活性自由基聚合的步驟，所述活性自由基聚合步驟是在根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的催化劑存在下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行所述活性自由基聚合時(shí)不在反應(yīng)混合物中添加自由基引發(fā)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，在引發(fā)所述聚合時(shí)，使用所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物與可給所述有機(jī)化合物提供鹵素的鹵素分子或者無機(jī)鹵代化合物的混合物作為所述催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，在引發(fā)所述聚合時(shí)，使用所述還原狀態(tài)的有機(jī)化合物與鹵素分子的混合物作為所述催化劑。
15.一種制造聚合物的方法，其特征在于，該方法包括在根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的催化劑存在下使自由基聚合性的單體發(fā)生聚合的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低成本、高活性、環(huán)境友好且無需自由基引發(fā)劑的用于活性自由基聚合的催化劑。將一種具有氧化-還原能力的有機(jī)化合物用作自由基聚合方法的催化劑。如果使用該催化劑，即使不使用有機(jī)氧化物或重氮化合物等自由基引發(fā)劑，也可以使具有自由基反應(yīng)性不飽和鍵的單體經(jīng)歷自由基聚合反應(yīng)，獲得具有窄分子量分布的聚合物，且可以顯著地降低活性自由基聚合的成本。并且，能夠避免使用自由基引發(fā)劑帶來的不利影響，如回收率降低等。本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)如催化劑的毒性低、所需使用量少、溶解度高、反應(yīng)條件溫和、以及無色/無味(無需進(jìn)行模制品的后處理)等，并且與現(xiàn)有的活性自由基聚合方法相比，具有更顯著的環(huán)境友好性和更好的經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號C08F4/40GK102574938SQ20108004528
公開日2012年7月11日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者后藤淳, 福田猛, 辻井敬亙 申請人:國立大學(xué)法人京都大學(xué)