專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性彈性體組合物、成型體及醫(yī)療用密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔軟性、成型加工性、視覺(jué)上的透明性、減振性、軟化劑的保持性和高溫下的壓縮永久變形優(yōu)異、且均衡性良好地具有這些物性的苯乙烯系熱塑性彈性體組合物，以及包含該苯乙烯系熱塑性彈性體組合物的成型體。進(jìn)一步地，涉及包含上述苯乙烯系熱塑性彈性體組合物，且氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性(耐二 7 -J >力性)以及針刺后的耐漏液性?xún)?yōu)異的醫(yī)療用密封材料。
背景技術(shù)：
具有以乙烯基芳香族化合物作為主體的聚合物嵌段和以共軛二烯作為主體的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氫化物，不僅耐熱性、耐候性、耐沖擊性、柔軟性?xún)?yōu)異，而且不進(jìn)行硫化就表現(xiàn)出與以往的硫化橡膠同等的強(qiáng)度和彈性特性。由于具有上述特性，該嵌段共聚物的氫化物，不僅以單獨(dú)的方式，而且以配合有聚烯烴系樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂、軟化劑等各種添加劑而成的熱塑性樹(shù)脂組合物的方式，近年用于醫(yī)療用構(gòu)件、車(chē)輛用部件、家電部件、玩具、運(yùn)動(dòng)用品、日用雜貨品等廣泛的領(lǐng)域中。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)彈性體狀組合物，其包含通式A-(B_A)n(A為單乙烯基取代芳香族烴的聚合物嵌段，B為共軛二烯的彈性體性聚合物嵌段，η為1 5的整數(shù))所示的嵌段共聚物的氫化衍生物100重量份，非芳香族系橡膠用軟化劑150 300重量份，丙烯與除丙烯以外的1-烯烴的1種或2種以上的密度為0. 883 0. 901g/cm3的丙烯系共聚物 30 400重量份，和無(wú)機(jī)填充劑0 900重量份，其廉價(jià)且富有柔軟性，耐熱變形性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)，將包含與專(zhuān)利文獻(xiàn)1同樣的嵌段共聚物的氫化衍生物100重量份、非芳香族系橡膠用軟化劑150 300重量份、過(guò)氧化物分解型烯烴系樹(shù)脂30 400 重量份和無(wú)機(jī)填充劑0 900重量份的配合物進(jìn)行預(yù)混煉后，加入有機(jī)過(guò)氧化物、交聯(lián)助劑和根據(jù)需要的抗氧化劑進(jìn)行部分交聯(lián)的彈性體狀組合物的制備方法，所得到的彈性體狀組合物富有柔軟性，高溫壓縮永久變形、機(jī)械強(qiáng)度、耐油性和成型加工性?xún)?yōu)異，且成型品表面的發(fā)粘感少。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)，由嵌段(A)和嵌段(B)構(gòu)成，嵌段的鍵合方式以A-(B-A)n、或 (A-B)n(η為1以上整數(shù))表示的分子量為3000 300000的嵌段共聚物以及含有該嵌段共聚物的組合物，所述嵌段(A)的數(shù)均分子量為2500 40000，包含乙烯基芳香族單體；所述嵌段(B)包含異戊二烯或異戊二烯-丁二烯混合物，數(shù)均分子量為10000 200000，3，4-鍵合和1，2-鍵合含量為40%以上，在0°C以上具有tan δ的主分散的峰，其鏈中的碳-碳雙鍵的至少一部分被氫化；該組合物的減振性能優(yōu)異，且耐熱性、耐候性?xún)?yōu)異。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)柔軟性組合物，該柔軟性組合物含有下述嵌段共聚物或其氫化物100重量份、軟化劑10 2000重量份和增粘樹(shù)脂10 2000重量份，所述嵌段共聚物由嵌段(A)和嵌段(B)構(gòu)成，數(shù)均分子量為30000 300000，所述嵌段(A)包含至少一個(gè)乙烯基芳香族單體，數(shù)均分子量為2500 40000 ；所述嵌段(B)包含異戊二烯、丁二烯或異戊二烯-丁二烯，其3，4-鍵合和1，2-鍵合含量為30%以上，tan δ的峰溫度為-20°C以上，且 tan δ的峰值為0. 3以上，該柔軟性組合物的沖擊吸收性?xún)?yōu)異。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)熱塑性彈性體組合物的制備方法，該方法含有對(duì)下述混合物在交聯(lián)劑的存在下使用混煉機(jī)在100 400°C下進(jìn)行熱處理，所述混合物含有(一)重均分子量為20萬(wàn) 45萬(wàn)的嵌段共聚物的氫化物，且該嵌段共聚物的氫化物中的分子量40萬(wàn)以上的聚合物的比率為5重量％以上、且分子量20萬(wàn)以下的聚合物的比率為20重量％以下的式A- (B-A) n、或(A-B) η (Α為包含單乙烯基芳香族烴單元的聚合物嵌段，B為包含共軛二烯單元的聚合物嵌段，η為1 5的整數(shù))所示的嵌段共聚物的氫化物、(二)橡膠用軟化劑、 (三)烯烴系聚合物的三種成分，且(一)/( 二)的比率為20/80 80/20(重量比)，相對(duì)于(一)和(二)的總量100重量份，含有1 300重量份的(三)。所得到的熱塑性彈性體組合物的柔軟性、橡膠彈性、耐候性、機(jī)械強(qiáng)度和成型加工性?xún)?yōu)異，且軟化劑的滲移少。專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了動(dòng)態(tài)硫化(動(dòng)加硫)的氫化嵌段共聚物組合物，該動(dòng)態(tài)硫化的氫化嵌段共聚物組合物是，相對(duì)于在由包含以至少一個(gè)乙烯基芳香族化合物作為主體的聚合物嵌段A和以至少一個(gè)共軛二烯化合物作為主體的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氫化得到的氫化嵌段共聚物100重量份中包含非芳香族系橡膠用軟化劑20 500重量份，聚烯烴系樹(shù)脂20 500重量份和烯烴系共聚物橡膠5 150重量份而成的氫化嵌段共聚物組合物100重量份，配合以特定式表示的反應(yīng)型烷基苯酚/甲醛樹(shù)脂0. 5 30重量份，并加熱混煉來(lái)得到。上述氫化嵌段共聚物組合物提供得到改善的柔軟性、高溫下的橡膠彈性(壓縮永久變形)、高溫蠕變性能、機(jī)械強(qiáng)度、成型加工性、耐油性。而以往作為醫(yī)療用密封材料等醫(yī)療用構(gòu)件中使用的高分子材料，廣泛使用在丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠或二烯系聚合物橡膠或烯烴系聚合物橡膠(例如乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠)等合成橡膠中配合交聯(lián)劑、增強(qiáng)劑、加工助劑等，在高溫高壓下進(jìn)行交聯(lián)而成的材料。但是，這些材料必需有在高溫/高壓下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行交聯(lián)及成型的步驟，處理性、生產(chǎn)性差。因此，開(kāi)發(fā)了與通常的熱塑性樹(shù)脂同樣地，可以利用熱壓成型、注射成型、擠出成型等通用的熔融成型技術(shù)來(lái)簡(jiǎn)單地制造成型品的熱塑性彈性體組合物。特別是，具有以乙烯基芳香族化合物作為主體的聚合物嵌段和以共軛二烯作為主體的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氫化物，不僅耐熱性、耐候性、耐沖擊性、柔軟性?xún)?yōu)異，而且不進(jìn)行硫化就表現(xiàn)出與以往的硫化橡膠同等的強(qiáng)度和彈性特性。由于具有上述特性，該嵌段共聚物的氫化物，不僅以單獨(dú)的方式，而且以配合有聚烯烴系樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂、軟化劑等各種添加劑的熱塑性樹(shù)脂組合物的方式使用，也存在作為醫(yī)療用構(gòu)件的提案。例如專(zhuān)利文獻(xiàn)7中公開(kāi)了輸液用塞，該輸液用塞通過(guò)下述熱塑性彈性體組合物構(gòu)成一部分或全部，所述熱塑性彈性體組合物包含通式A-(B-A)n(A為包含單乙烯基取代芳香族烴，分子量為15000 60000的聚合物嵌段、B為包含共軛二烯的分子量為60000 180000的聚合物嵌段，η為1 5的整數(shù))所示的共聚物的氫化衍生物100重量份、鏈烷烴系橡膠用軟化劑100 185重量份、和結(jié)晶性丙烯聚合物樹(shù)脂20 60重量份，且硬度 (JIS-K6301)為30 60。上述輸液用塞不會(huì)如以往的硫化橡膠那樣隨著時(shí)間推移而溶出殘留溶劑、添加物等，成型性良好，不需要成型后的洗滌處理等，進(jìn)一步注射針的扎入容易， 可以防止注射針的扎入、拔出時(shí)的芯孔現(xiàn)象的產(chǎn)生、拔出后的輸液的漏出等。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭58-206644號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭59-131613號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平2-300218號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)平6493853號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2005-281706號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)昭63-11沈49號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)昭61-37242號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的組合物具有JIS-A硬度為80以下的柔軟性，在拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率方面的平衡優(yōu)異，但是未談及透明性、減振性、成型加工性和70°C以上的壓縮永久變形，以及氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性，上述方面存在改良的余地。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的彈性體狀組合物雖然在100°C、22小時(shí)下的壓縮永久變形、 耐油性、注射成型性?xún)?yōu)異，但是未談及視覺(jué)上的透明性、減振性、成型加工性，以及氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性，用途有限，存在進(jìn)一步改良的余地。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的含有嵌段共聚物的組合物雖然在25°C下表現(xiàn)出優(yōu)異的減振性能，但是未談及除此之外的物性如何，從應(yīng)用于廣泛用途的觀點(diǎn)考慮，存在進(jìn)一步研究的余地。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的柔軟性組合物的JIS-A硬度的值小，且回彈彈性模量為0，硬度低，沖擊吸收性?xún)?yōu)異，但是未談及高溫、特別是70°C以上的壓縮永久變形特性、軟化劑保持性，以及氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性，存在研究的余地。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載的熱塑性彈性體組合物雖然在70°C、100°C、13(rC下的22小時(shí)的壓縮永久變形優(yōu)異，高溫時(shí)無(wú)變形(成型變形)，但是未談及視覺(jué)上的透明性、減振性、成型加工性，以及氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性，為了滿(mǎn)足這些特性，存在進(jìn)一步改良的余地。由專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)的熱塑性彈性體組合物得到的成型體在成型性、耐油性和高溫下的壓縮永久變形等方面有改良，但是仍然不充分。此外，由專(zhuān)利文獻(xiàn)7中公開(kāi)的熱塑性彈性體組合物得到的輸液用塞在成型性、耐油性以及高溫下的壓縮永久變形等方面有改良，但是仍然不充分，進(jìn)而未談及氧氣阻透性、 作為塞體時(shí)的密封性等。因此，為了將這些材料直接應(yīng)用于除了以往要求的成型性、高溫下的壓縮永久變形特性等特性之外，特別是還要求氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性的醫(yī)療用密封材料用途中，依然存在技術(shù)改良的余地。于是本發(fā)明的課題在于，提供柔軟性、成型加工性、視覺(jué)上的透明性、減振性、軟化劑的保持性和高溫(例如70 120°C )下的壓縮永久變形優(yōu)異，且均衡性良好地具有這些物性的苯乙烯系熱塑性彈性體組合物，以及包含該苯乙烯系熱塑性彈性體組合物的成型體，以及提供包含該苯乙烯系熱塑性彈性體組合物，且氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性?xún)?yōu)異的醫(yī)療用密封材料。本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入研究。通過(guò)本發(fā)明人的研究可知，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的嵌段共聚物的軟化劑的吸收性差，由于上述缺點(diǎn)而不能適用于要求柔軟性、成型加工性(流動(dòng)性)的領(lǐng)域中，存在改良的余地。因此，本發(fā)明人研究了將專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的嵌段共聚物中的包含異戊二烯或異戊二烯-丁二烯混合物，且3，4-鍵合和1，2-鍵合含量為40%以上的嵌段(B)聚合時(shí)，添加四氫呋喃等路易斯堿作為乙烯基化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)的抑制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，伴隨著乙烯基化劑的存在，在異戊二烯等共軛二烯聚合時(shí)發(fā)生被稱(chēng)為尾咬反應(yīng)(〃 ”O(jiān) 夂)的陰離子聚合中的聚合末端的穩(wěn)定化，現(xiàn)實(shí)上提高嵌段共聚物的分子量是有限的。通過(guò)本發(fā)明人的研究可知，上述問(wèn)題可以通過(guò)在共聚時(shí)嚴(yán)密地控制異戊二烯等共軛二烯的供給速度，精確地控制聚合溫度，且徹底地除去乙烯基化劑和共軛二烯中微量含有的雜質(zhì)來(lái)解決。結(jié)果，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的嵌段共聚物中，特別是可以將嵌段B的聚合度提升到比專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)的范圍更高的水平，可以得到高分子量的嵌段共聚物。此外還可知，上述高分子量的嵌段共聚物，通過(guò)本說(shuō)明書(shū)中后述的方法，以具有特定的堆密度的粉末的形式得到，若為粉末狀則也可以確認(rèn)軟化劑的吸收性?xún)?yōu)異。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而作出的，發(fā)現(xiàn)通過(guò)相對(duì)于上述具有特定的分子量的特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的氫化物，分別以特定的比率含有軟化劑和聚烯烴樹(shù)脂，可以解決上述問(wèn)題。SP，本發(fā)明涉及下述[1] W]。[1]熱塑性彈性體組合物，其含有氫化嵌段共聚物(a) 100質(zhì)量份、軟化劑 (b) 10 300質(zhì)量份、和聚烯烴樹(shù)脂(c) 5 200質(zhì)量份，
所述氫化嵌段共聚物(a)為具有含有來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段(A)，和含有來(lái)自異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元、且3，4-鍵合單元和1，2-鍵合單元的含量的總計(jì)為45%以上的聚合物嵌段⑶的嵌段共聚物的氫化物，其是通過(guò)凝膠滲透色譜法以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求得的峰位分子量(Mp)為250000 500000， 且堆密度為0. 10 0. 40g/ml的粉末。[2]上述[1]記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述聚合物嵌段⑶包含來(lái)自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元。[3]成型體，其包含上述[1]或[2]記載的熱塑性彈性體組合物。[4]醫(yī)療用密封材料，其包含上述[1]或[2]記載的熱塑性彈性體組合物。通過(guò)本發(fā)明，可以提供柔軟性、成型加工性、視覺(jué)上的透明性、減振性、軟化劑的保持性和高溫(例如70 120°C )下的壓縮永久變形優(yōu)異，且均衡性良好地具有這些物性的苯乙烯系熱塑性彈性體組合物，以及包含該苯乙烯系熱塑性彈性體組合物的成型體。進(jìn)一步地，可以提供包含上述苯乙烯系熱塑性彈性體組合物，且氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性?xún)?yōu)異的醫(yī)療用密封材料。
具體實(shí)施例方式[苯乙烯系熱塑性彈性體組合物]本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物含有后述的特定的氫化嵌段共聚物(a) 100質(zhì)量份、軟化劑(b) 10 300質(zhì)量份和聚烯烴樹(shù)脂(c) 5 200質(zhì)量份。以下對(duì)各成分進(jìn)行具體說(shuō)明。(氫化嵌段共聚物(a))
本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物(a)為具有含有來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段(A)，和含有來(lái)自異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元、且 3，4-鍵合單元和1，2-鍵合單元的含量的總計(jì)(乙烯基鍵含量的總計(jì))為45%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氫化物，其是通過(guò)凝膠滲透色譜法以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求得的峰位分子量(Mp)為250000 500000，且堆密度為0. 10 0. 40g/ml的粉末。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，將來(lái)自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元中的3，4-鍵合單元和1，2-鍵合單元，來(lái)自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元中的1，2-鍵合單元稱(chēng)為“乙烯基鍵合單元”，將其總量稱(chēng)為 “乙烯基鍵含量”。氫化嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段(A)主要含有來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(芳香族乙烯基化合物單元)。其中所稱(chēng)的“主要”指的是基于聚合物嵌段(A)的質(zhì)量，芳香族乙烯基化合物單元優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。作為構(gòu)成該聚合物嵌段㈧的芳香族乙烯基化合物，例如可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。該聚合物嵌段(A)可以?xún)H含有來(lái)自上述芳香族乙烯基化合物中的一種的結(jié)構(gòu)單元，也可以含有來(lái)自2種以上的結(jié)構(gòu)單元。其中，聚合物嵌段(A)優(yōu)選主要由來(lái)自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。其中所稱(chēng)的“主要”指的是基于聚合物嵌段(A)的質(zhì)量，來(lái)自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。聚合物嵌段(A)含有來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的同時(shí)，也可以含有少量的來(lái)自其他的共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元。此時(shí)，對(duì)于來(lái)自其他的共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元的比率，基于聚合物嵌段㈧的質(zhì)量，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。作為上述其他的共聚性單體，例如可以舉出1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯基醚等可以進(jìn)行離子聚合的共聚性單體。含有來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的同時(shí)含有來(lái)自其他的共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元的情況下，它們的鍵合方式可以為無(wú)規(guī)狀、組成遞變狀等中的任意方式。氫化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)主要含有來(lái)自單獨(dú)的異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元。其中所稱(chēng)的“主要”指的是基于聚合物嵌段(B)的質(zhì)量，來(lái)自單獨(dú)的異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為90質(zhì)量％以上， 更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。在來(lái)自除單獨(dú)的異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物以外的共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元、例如來(lái)自單獨(dú)的丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的情況下，即使1，2-鍵合單元的含量增加，視覺(jué)上的透明性、減振性、成型加工性、高溫下的壓縮永久變形也缺乏改善，進(jìn)而氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性也缺乏改善，實(shí)用上的意義少。聚合物嵌段⑶主要含有僅來(lái)自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，該結(jié)構(gòu)單元含有2-甲基-2- 丁烯-1，4- 二基[-CH2-C (CH3) =CH-CH2-, 1，4-鍵合單元]、異丙烯基亞乙基[-CH (C (CH3) =CH2)-CH2-, 3, 4-鍵合單元]和1-甲基-1-乙烯基亞乙基[-C(CH3) (CH=CH2)-CH2-, 1，2-鍵合單元]。本發(fā)明中，在聚合物嵌段(B)的全部結(jié)構(gòu)單元中，乙烯基鍵含量必須為45%以上。該乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為47%以上，更優(yōu)選為50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為53%以上。對(duì)乙烯基鍵含量的上限不特別限定，但是通常優(yōu)選為95%以下，更優(yōu)選為90% 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80%以下，特別優(yōu)選為70%以下。由此，乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為47 90%， 更優(yōu)選為50 90%，更優(yōu)選為50 80%，更優(yōu)選為50 70%，更優(yōu)選為53 90%，更優(yōu)選為 53 80%，進(jìn)一步優(yōu)選為53 70%，
通過(guò)為上述乙烯基鍵含量，包含這種氫化嵌段共聚物(a)、特定量的軟化劑(b)和特定量的聚烯烴樹(shù)脂的熱塑性彈性體組合物的成型加工性(流動(dòng)性)優(yōu)異，由該熱塑性彈性體組合物得到的成型體的氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性提尚。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，乙烯基鍵含量為根據(jù)實(shí)施例中記載的方法，通過(guò)1H-NMR光譜的測(cè)定而求得的值。此外，聚合物嵌段(B)主要含有來(lái)自異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元時(shí)， 其結(jié)構(gòu)單元含有來(lái)自異戊二烯的2-甲基-2-丁烯-1，4-二基、異丙烯基亞乙基和1-甲基-1-乙烯基亞乙基，以及來(lái)自丁二烯的2- 丁烯-1，4- 二基[-CH2-CH=CH-CH2-, 1，4-鍵合單元]和乙烯基亞乙基[-CH(CH=CH)-CH2-, 1，2-鍵合單元]。本發(fā)明中，在聚合物嵌段(B) 的全部結(jié)構(gòu)單元中，乙烯基鍵含量必須為45%以上。該乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為47%以上，更優(yōu)選為50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為53%以上。對(duì)乙烯基鍵含量的上限不特別限定，但是通常優(yōu)選為95%以下，更優(yōu)選為90%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80%以下，特別優(yōu)選為70%以下。由此，乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為47 90%，更優(yōu)選為50 90%，更優(yōu)選為50 80%，更優(yōu)選為50 70%，更優(yōu)選為53 90%，更優(yōu)選為53 80%，進(jìn)一步優(yōu)選為53 70%。該共聚物嵌段中，來(lái)自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的鍵合方式可以為無(wú)規(guī)狀、嵌段狀、組成遞變狀中的任意方式。聚合物嵌段(B)包含來(lái)自異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，從良好地保持本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的透明性、減振性及成型加工性，以及本發(fā)明的成型體的氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性及針刺后的耐漏液性的觀點(diǎn)考慮，異戊二烯單元相對(duì)于異戊二烯單元和丁二烯單元的總計(jì)的比率優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為30摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40摩爾％以上。在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，該聚合物嵌段(B)含有來(lái)自異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的同時(shí)可以少量含有來(lái)自其他的共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元。此時(shí)，對(duì)于來(lái)自其他的共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元的比率，基于聚合物嵌段⑶的質(zhì)量，優(yōu)選為30質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。作為上述其他的共聚性單體，例如可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、1，3_ 二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等可以進(jìn)行陰離子聚合的共聚性單體。這些其他的共聚性單體可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。聚合物嵌段(B)除了來(lái)自異戊二烯或異物二烯和丁二烯的結(jié)構(gòu)單元之外，還具有來(lái)自上述其
8他的共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，它們的鍵合方式可以為無(wú)規(guī)狀、組成遞變狀中的任意方式。本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物(a)從耐熱性和耐候性良好的觀點(diǎn)考慮，其聚合物嵌段(B)中的不飽和雙鍵(碳-碳雙鍵)的一部分或全部被氫化(有時(shí)也簡(jiǎn)稱(chēng)為“氫化”)。此時(shí)的聚合物嵌段⑶的氫化率優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為90摩爾％以上。應(yīng)予說(shuō)明，該氫化率有時(shí)也記載為“氫化嵌段共聚物(a)的氫化率”。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)于聚合物嵌段(B)中的不飽和雙鍵的氫化率，如實(shí)施例所記載，為在氫化前后通過(guò)核磁共振(1H-NMR)分光計(jì)對(duì)聚合物嵌段(B)中的不飽和雙鍵的含量進(jìn)行測(cè)定，由其測(cè)定值求得的值。只要不顯著損害本發(fā)明的效果，氫化嵌段共聚物(a)可以根據(jù)情況在分子鏈中和 /或分子末端具有羧基、羥基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基等官能團(tuán)中的1種或2種以上。氫化嵌段共聚物(a)為含有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)各至少一個(gè)的嵌段共聚物的氫化物。優(yōu)選氫化嵌段共聚物(a)為含有2個(gè)以上的聚合物嵌段(A)和1個(gè)以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氫化物。對(duì)聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的鍵合方式不特別限定，可以為直鏈狀、支鏈狀、放射狀或它們中的兩種以上的組合而成的鍵合方式中的任意方式，但是優(yōu)選為直線狀鍵合的方式，將聚合物嵌段(A)以“A”表示，聚合物嵌段 ⑶以“B”表示時(shí)，優(yōu)選為(A-B)ρ A-(B-A)m、B-(A-B)n(式中，1、m和η各自獨(dú)立地表示1 以上的整數(shù))的鍵合方式，從橡膠彈性、力學(xué)特性和處理性等觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為(A-B) 1或 A-(B-A)m所示的鍵合方式，進(jìn)一步優(yōu)選為A-B所示的二嵌段結(jié)構(gòu)或A-B-A所示的三嵌段結(jié)構(gòu)的鍵合方式。此外，氫化嵌段共聚物(a)具有2個(gè)以上的聚合物嵌段㈧或2個(gè)以上的聚合物嵌段(B)時(shí)，各聚合物嵌段(A)以及各聚合物嵌段(B)可以為彼此相同結(jié)構(gòu)的嵌段，也可以為不同結(jié)構(gòu)的嵌段。例如對(duì)于[A-B-A]所示的三嵌段結(jié)構(gòu)中的2個(gè)聚合物嵌段(A)，構(gòu)成它們的芳香族乙烯基化合物的種類(lèi)可以彼此相同或不同。氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量相對(duì)于氫化嵌段共聚物(a)，優(yōu)選為5 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15 35質(zhì)量％。若聚合物嵌段(A)的含量在上述范圍，則所得到的熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性及柔軟性?xún)?yōu)異。應(yīng)予說(shuō)明，上述氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(A)的含量為通過(guò)實(shí)施例中記載的方法求得的值。氫化嵌段共聚物(a)中，聚合物嵌段(A)的峰位分子量?jī)?yōu)選為10000 60000，更優(yōu)選為15000 45000，進(jìn)一步優(yōu)選為30000 40000。聚合物嵌段(B)的峰位分子量在氫化前的狀態(tài)下優(yōu)選為130000 450000，更優(yōu)選為180000 430000。此外，氫化嵌段共聚物(a)的整體的峰位分子量(Mp)，在氫化后的狀態(tài)下為250000 500000，優(yōu)選為沘0000 500000，更優(yōu)選為300000 500000，更優(yōu)選為 310000 500000，進(jìn)一步優(yōu)選為310000 400000，特別優(yōu)選為310000 ；350000。若氫化嵌段共聚物(a)的峰位分子量(Mp)在上述范圍內(nèi)則容易得到堆密度為0. 10 0. 40g/ml 的粉末的氫化嵌段共聚物(a)，該嵌段共聚物(a)的軟化劑(b)的吸收性?xún)?yōu)異。進(jìn)一步地， 所得到的熱塑性彈性體組合物在高溫下的壓縮永久變形和軟化劑(b)的保持性?xún)?yōu)異。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中所稱(chēng)的峰位分子量(Mp)，如實(shí)施例所記載，為通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)法以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求得的值。從軟化劑(b)的吸收性的觀點(diǎn)考慮，氫化嵌段共聚物(a)為堆密度0. 10 0. 40g/ ml的粉末是重要的，堆密度更優(yōu)選為0. 15 0. 35g/ml。堆密度小于0. 10g/ml時(shí)，處理性變差，超過(guò)0.40g/ml時(shí)，軟化劑(b)的吸收性變差，得不到所需的物性和特性。應(yīng)予說(shuō)明， 本說(shuō)明書(shū)中所稱(chēng)的堆密度如實(shí)施例中所記載，是將稱(chēng)量的粉末狀的氫化嵌段共聚物(a)裝入到量筒中，測(cè)定其容積，將該氫化嵌段共聚物(a)的質(zhì)量除以該容積，由此算出的值。<氫化嵌段共聚物(a)的制備方法>
氫化嵌段共聚物(a)的制備方法例如可以舉出陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等離子聚合法，單活性中心聚合法，自由基聚合法等聚合方法。利用陰離子聚合法的情況下，例如使用烷基鋰化合物等作為聚合引發(fā)劑，在正己烷、環(huán)己烷等對(duì)于聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)惰性的有機(jī)溶劑中，使芳香族乙烯基化合物與異戊二烯(或異戊二烯和丁二烯的混合物)依次聚合，制備具有所需的分子結(jié)構(gòu)和分子量的嵌段共聚物后，添加醇類(lèi)、羧酸類(lèi)、水等活性氫化合物停止聚合，由此可以制備嵌段共聚物。聚合通常在O 80°C的溫度下進(jìn)行0. 5 50小時(shí)。然后將所得到的嵌段共聚物分離后、或優(yōu)選不分離而接著在對(duì)于聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)惰性的有機(jī)溶劑中在氫化催化劑的存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)，由此可以得到氫化嵌段共聚物(a)。作為聚合引發(fā)劑的上述烷基鋰化合物的例子，可以舉出烷基殘基的碳原子數(shù)為 1 10的烷基鋰化合物，特別優(yōu)選為甲基鋰、乙基鋰、丁基鋰、戊基鋰。這些烷基鋰化合物等引發(fā)劑的用量由目標(biāo)氫化嵌段共聚物(a)的峰位分子量(Mp)決定，但是相對(duì)于聚合中使用的全部單體100質(zhì)量份，優(yōu)選約為0. 01 0. 2質(zhì)量份。在氫化嵌段共聚物(a)具有的聚合物嵌段(B)中，為了使來(lái)自異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元具有45%以上的乙烯基鍵含量，聚合時(shí)使用路易斯堿作為助催化劑。作為路易斯堿，可以舉出例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷等醚類(lèi)；乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等二元醇醚類(lèi)；三乙胺、N, N, N' , N'-四甲基乙二胺 (TMEDA)、N-甲基嗎啉等胺系化合物；吡啶等含氮雜環(huán)芳香族化合物；二甲基亞砜等亞砜； 丙酮、甲乙酮等酮等。這些路易斯堿可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。其中，作為路易斯堿，優(yōu)選為醚類(lèi)、胺系化合物，更優(yōu)選為T(mén)HF、TMEDA。路易斯堿的用量相對(duì)于烷基鋰化合物的鋰原子1摩爾，優(yōu)選約為0. 1 1000摩爾，更優(yōu)選為0. 1 100摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1 100摩爾。通過(guò)在該范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整， 可以任意控制乙烯基鍵含量。作為氫化反應(yīng)，優(yōu)選使用在氫化催化劑的存在下，在將未氫化狀態(tài)的嵌段共聚物溶解在正己烷、環(huán)己烷等對(duì)于反應(yīng)和氫化催化劑來(lái)說(shuō)惰性的有機(jī)溶劑中的狀態(tài)下，使分子氫進(jìn)行反應(yīng)的方法。作為氫化催化劑，可使用阮內(nèi)鎳；將Pt、Pd、Ru、Rh, Ni等金屬擔(dān)載在碳、氧化鋁、硅藻土等載體上而成的氫化催化劑等多相催化劑；包含過(guò)渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等組合的齊格勒系催化劑；茂金屬系催化劑等。反應(yīng)通常在氫壓力優(yōu)選為0. 1 20MPa、更優(yōu)選為0. 1 lOMPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 250°C、更優(yōu)選為50 200°C、進(jìn)一步優(yōu)選為100 200°C的條件下，進(jìn)行優(yōu)選0. 1 100小時(shí)。本發(fā)明中規(guī)定的堆密度為0. 10 0. 40g/ml的粉末的氫化嵌段共聚物(a)例如可以通過(guò)以下的方法來(lái)制備。在上述氫化反應(yīng)后，通過(guò)過(guò)濾除去氫化催化劑得到反應(yīng)溶液，將該反應(yīng)溶液加熱到優(yōu)選40 150°C、更優(yōu)選60 150°C，在根據(jù)需要混合脂肪酸鹽、聚氧化烯衍生物等表面活性劑的狀態(tài)下，以100質(zhì)量份/小時(shí)的速度供給到80 130°C的熱水中，此外同時(shí)以40 60質(zhì)量份/小時(shí)的速度供給IMPa的蒸汽，在飽和烴等惰性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)或惰性有機(jī)溶劑與水共沸的情況下其共沸溫度以上且150°C以下的溫度下進(jìn)行汽提后，用壓縮擠水機(jī)脫水至優(yōu)選含水率為陽(yáng)質(zhì)量％(濕基(WB)基準(zhǔn)，以下相同)以下、更優(yōu)選 45質(zhì)量％以下，使用螺桿擠出機(jī)型干燥機(jī)、膨脹干燥機(jī)、傳導(dǎo)導(dǎo)熱型干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)等在60 100°C下進(jìn)行干燥，由此可以制備含水率為0. 1質(zhì)量％以下的所需的粉末狀的氫化嵌段共聚物(a)。(軟化劑(b))
從賦予柔軟性、成型加工性等的目的考慮，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物含有軟化劑 (b)。作為軟化劑(b)，例如可以舉出鏈烷烴系、環(huán)烷烴系、芳香族系的操作油；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲酸衍生物；白油；礦物油；乙烯與α-烯烴的液態(tài)共低聚物； 液體石蠟；聚丁烯；低分子量(峰位分子量400 90000左右)聚異丁烯；液態(tài)聚丁二烯、液態(tài)聚異戊二烯、液態(tài)聚(異戊二烯-丁二烯)共聚物、液態(tài)聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、 液態(tài)聚(苯乙烯-異戊二烯)共聚物等液態(tài)聚二烯烴及其氫化物等?？梢詥为?dú)使用它們中的1種，也可以并用2種以上。其中，從與氫化嵌段共聚物(a)的相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為鏈烷烴系操作油；乙烯與α -烯烴的液態(tài)共低聚物；液體石蠟；低分子量(峰位分子量5000 80000左右)聚異丁烯；液態(tài)聚二烯烴及其氫化物。特別是若為液態(tài)聚二烯烴(其中，液態(tài)聚(苯乙烯-異戊二烯)共聚物)及其氫化物或低分子量聚異丁烯，則本發(fā)明的成型體的氧氣阻透性的提高效果進(jìn)一步優(yōu)異，此外，若為鏈烷烴系操作油則高溫下的壓縮永久變形的改善效果進(jìn)一步優(yōu)異。軟化劑(b)的含量相對(duì)于氫化嵌段共聚物(a) 100質(zhì)量份，為10 300質(zhì)量份，從成型加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30 300質(zhì)量份，更優(yōu)選為50 300質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50 270質(zhì)量份。(聚烯烴樹(shù)脂(C))
從提高成型性等觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物含有聚烯烴樹(shù)脂(C)。作為聚烯烴樹(shù)脂(c)，可以舉出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯等聚乙烯，均聚丙烯等丙烯的均聚物，丙烯及乙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)或無(wú)規(guī)共聚物(無(wú)規(guī)聚丙烯)，丙烯或乙烯與α-烯烴的共聚物等。作為上述α-烯烴，可以舉出例如1- 丁烯、I-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子數(shù)為20以下的α-烯烴，可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以并用2種以上。上述聚烯烴樹(shù)脂(C)中，從所得到的熱塑性彈性體組合物的成型性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選為均聚丙烯、嵌段聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯。進(jìn)一步地，從柔軟性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為均聚丙烯、嵌段聚丙烯，從透明性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為均聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯。聚烯烴樹(shù)脂(c)的含量相對(duì)于氫化嵌段共聚物(a) 100質(zhì)量份，為5 200質(zhì)量份， 優(yōu)選為10 180質(zhì)量份，更優(yōu)選為20 150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20 120質(zhì)量份。聚烯烴樹(shù)脂(c)的含量小于5質(zhì)量份時(shí)，所得到的熱塑性彈性體組合物的力學(xué)強(qiáng)度降低，若超過(guò) 200質(zhì)量份則所得到的熱塑性彈性體組合物的硬度增大，缺乏柔軟性，進(jìn)一步在高溫下的壓縮永久變形差。(添加劑)
本發(fā)明中，在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以制成含有各種添加劑的熱塑性彈性體組合物。作為上述添加劑，可以舉出例如潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、耐光齊U、耐候劑、金屬鈍化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防銅老化劑、填充劑、增強(qiáng)劑、抗靜電齊U、 防菌劑、防霉劑、分散劑、著色劑、異丁烯-異戊二烯共聚物、硅橡膠等橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、ABS樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂等。其中，潤(rùn)滑劑可以提高本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的成型加工性，同時(shí)具有抑制熱劣化的作用。作為本發(fā)明中可以使用的潤(rùn)滑劑，可以舉出例如硅油，石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟等烴系潤(rùn)滑劑；硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯等。此外，作為上述填充劑，可以舉出例如碳酸鈣、滑石、炭黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、硫酸鋇、碳酸鎂、玻璃纖維、碳纖維等。(其他的添加劑，交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑)
只要不阻礙所需的效果的表現(xiàn)，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以進(jìn)行交聯(lián)。進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，將自由基引發(fā)劑、硫或硫化合物等交聯(lián)劑、進(jìn)而根據(jù)需要的交聯(lián)助劑添加到熱塑性彈性體組合物中進(jìn)行混煉。作為進(jìn)行交聯(lián)的方法，除此之外，可以舉出樹(shù)脂交聯(lián)法、醌型交聯(lián)法、使用活化能量線的方法等。作為上述自由基引發(fā)劑，可以舉出例如氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化異丙苯、2，5-二甲基己烷_(kāi)2，5- 二過(guò)氧化氫等氫過(guò)氧化物；過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、過(guò)氧化二異丙苯、α，α ’ -雙(叔丁基過(guò)氧基)_對(duì)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過(guò)氧基)_己炔-3等過(guò)氧化二烷基；過(guò)氧化乙?；?、過(guò)氧化琥珀酸、過(guò)氧化苯甲?；榷；^(guò)氧化物；過(guò)氧乙酸叔丁基酯、過(guò)氧異丁酸叔丁基酯、叔丁基過(guò)氧異丙烯碳酸酯等過(guò)氧化酯，過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮等過(guò)氧化酮等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、金屬氧化物等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，偶氮化合物、單及二硫化物、金屬螯合物、氧化還原引發(fā)劑等?？梢詥为?dú)使用它們中的1種，也可以并用2種以上。使用這些自由基引發(fā)劑時(shí)，相對(duì)于氫化嵌段共聚物(a) 100質(zhì)量份，優(yōu)選使用 0. 01 15質(zhì)量份、更優(yōu)選使用0. 05 10質(zhì)量份。作為使用自由基引發(fā)劑的交聯(lián)方法，例如可以舉出將該熱塑性彈性體組合物、自由基引發(fā)劑、以及根據(jù)需要的其他的熱塑性樹(shù)脂在加熱下熔融混煉的方法等。加熱溫度優(yōu)選為140 230°C，熔融混煉可以用擠出機(jī)、捏和機(jī)、輥、塑性?xún)x等裝置以間歇式或連續(xù)式進(jìn)行。通過(guò)上述熔融混煉步驟進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。作為上述硫化合物，可以舉出例如一氯化硫、二氯化硫等。使用硫或硫化合物的情況下，其添加量相對(duì)于氫化嵌段共聚物(a) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為 0. 2 10質(zhì)量份。使用硫或硫化合物進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，極其優(yōu)選并用硫化促進(jìn)劑。作為該硫化促進(jìn)劑，可以舉出例如N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(4-嗎啉代二硫代)苯并噻唑等噻唑類(lèi)；二苯胍、三苯基胍等胍類(lèi)；丁醛-苯胺反應(yīng)物、六亞甲基四胺-乙醛反應(yīng)物等醛-胺系反應(yīng)物或醛-氨系反應(yīng)物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉類(lèi)；均二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲類(lèi)； 一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、四硫化五亞甲基秋蘭姆等一硫化秋蘭姆或多硫化秋蘭姆類(lèi)；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等硫代氨基甲酸鹽類(lèi)；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽類(lèi)；有機(jī)過(guò)氧化物；鋅白等。可以單獨(dú)使用這些硫化促進(jìn)劑中的1種， 也可以并用2種以上。并用硫化促進(jìn)劑時(shí)，其添加量相對(duì)于氫化嵌段共聚物(a) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為 0. 05 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 10質(zhì)量份。作為使用硫的交聯(lián)方法，例如可以舉出將熱塑性彈性體組合物、硫或硫化合物、硫化促進(jìn)劑、以及根據(jù)需要的其他的熱塑性樹(shù)脂，使用輥、班伯里密煉機(jī)等混合機(jī)類(lèi)，優(yōu)選在 50 250°C、更優(yōu)選80 200V下混煉后，優(yōu)選在60°C以上、更優(yōu)選在90 250V通常優(yōu)選維持1分鐘 2小時(shí)、更優(yōu)選維持5分鐘 1小時(shí)，由此形成交聯(lián)的方法。利用樹(shù)脂交聯(lián)的交聯(lián)方法為，將烷基酚醛樹(shù)脂、溴化烷基酚醛樹(shù)脂等酚醛系樹(shù)脂作為交聯(lián)劑，使用氯化亞錫、氯化鐵、有機(jī)磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等交聯(lián)催化劑。 用上述方法進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，作為交聯(lián)劑的酚醛樹(shù)脂的添加量相對(duì)于氫化嵌段共聚物(a) 100 質(zhì)量份，優(yōu)選為1 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量份。另一方面，交聯(lián)催化劑的添加量?jī)?yōu)選為0. 1 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份。對(duì)于交聯(lián)溫度，優(yōu)選為100 250°C， 更優(yōu)選為130 220°C。利用醌型交聯(lián)進(jìn)行的交聯(lián)方法中，作為交聯(lián)劑，使用對(duì)醌二肟與二氧化鉛、 P，P’-二苯甲?；颗c四氧化三鉛的組合等。通過(guò)上述方法進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，相對(duì)于氫化嵌段共聚物(a) 100質(zhì)量份，醌肟類(lèi)優(yōu)選添加0. 1 10質(zhì)量份，更優(yōu)選添加0. 5 2質(zhì)量份， 氧化鉛類(lèi)優(yōu)選添加0. 1 15質(zhì)量份，更優(yōu)選添加0. 5 10質(zhì)量份。對(duì)于交聯(lián)溫度，優(yōu)選為 90 250°C，更優(yōu)選為110 220 "C。利用活化能量線進(jìn)行的交聯(lián)方法中，作為所使用的活化能量線，可以舉出α射線、β射線、Y射線、X射線、電子射線、質(zhì)子射線、中子射線、紫外線(UV)等放射線，優(yōu)選為Y射線和電子射線，更優(yōu)選為電子射線。應(yīng)予說(shuō)明，可以將這些放射線組合來(lái)使用。對(duì)電子射線照射的照射條件不特別限定，加速能量通常優(yōu)選為150kev以上，更優(yōu)選為300keV 以上，照射射線量通常優(yōu)選為20 600kGy，更優(yōu)選為100 600kGy，進(jìn)一步優(yōu)選為200 450kGy。此外，優(yōu)選在氮、氬等惰性氣體氣氛下或真空中進(jìn)行照射。應(yīng)予說(shuō)明，利用活化能量線進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，可以并用有機(jī)過(guò)氧化物、硫或硫化合物、硫化促進(jìn)劑。(其他的添加劑，增粘樹(shù)脂)
在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以根據(jù)需要制成含有增粘樹(shù)脂的熱塑性彈性體組合物。作為增粘樹(shù)脂，可以無(wú)特別限定地使用以往用作賦予粘合性的樹(shù)脂的增粘樹(shù)脂。例如可以舉出，松香、妥爾油松香、木松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香、它們的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等松香系樹(shù)脂；以α -菔烯、β -菔烯、 雙戊烯等為主體的萜烯樹(shù)脂、芳香族改性萜烯樹(shù)脂、氫化萜烯樹(shù)脂、萜烯酚醛樹(shù)脂等萜烯系樹(shù)脂；(氫化)脂肪族系(C5系)石油樹(shù)脂、(氫化)芳香族系(C9系)石油樹(shù)脂、(氫化) 共聚系(C5-C9共聚系)石油樹(shù)脂、(氫化)雙環(huán)戊二烯系石油樹(shù)脂、脂環(huán)飽和烴樹(shù)脂等可以被氫化的石油樹(shù)脂；聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯系單體-脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體-α -甲基苯乙烯-脂肪族系單體共聚物、苯乙烯系單體-芳香族系單體(苯乙烯系單體除外)共聚物等苯乙烯系樹(shù)脂；酚醛系樹(shù)脂；二甲苯樹(shù)脂；苯并呋喃-茚系樹(shù)脂等合成樹(shù)脂等。其中，從抑制熱塑性彈性體組合物的著色的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氫化萜烯樹(shù)脂、脂環(huán)飽和烴樹(shù)脂、(氫化)脂肪族系(C5系)石油樹(shù)脂?？梢詥为?dú)使用它們中的1種，也可以并用2種以上。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中含有增粘樹(shù)脂時(shí)，其量相對(duì)于氫化嵌段共聚物 (a) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于增粘樹(shù)脂的軟化點(diǎn)， 從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50°C 150°C，更優(yōu)選為100°C 150°C。對(duì)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的制備方法不特別限定，例如可以舉出(i)將氫化嵌段共聚物(a)、軟化劑(b)、聚烯烴樹(shù)脂(C)、以及根據(jù)需要的上述添加劑預(yù)混合后，使用單軸擠出機(jī)、多軸擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、布拉班德(寸， > 夕'一)混合機(jī)、開(kāi)放式輥煉機(jī)、捏和機(jī)等擠出機(jī)或混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法，(ii)從上述擠出機(jī)或混煉機(jī)的各加入口供給氫化嵌段共聚物(a)、軟化劑(b)、聚烯烴樹(shù)脂(C)、以及根據(jù)需要的上述添加劑，并進(jìn)行熔融混煉的方法等。應(yīng)予說(shuō)明，作為預(yù)混合的方法，可以舉出使用亨舍爾混合機(jī)、高速混合機(jī)、V混合機(jī)、螺條混合機(jī)、轉(zhuǎn)筒混合機(jī)、錐形混合機(jī)等混合機(jī)的方法。(熱塑性彈性體組合物的物性/特性)
對(duì)于如此得到的本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，根據(jù)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定得到的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為10g/10分鐘以上，更優(yōu)選為20g/10分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 50g/10分鐘以上，成型加工性?xún)?yōu)異。同樣地，根據(jù)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定得到的硬度為 3 95，優(yōu)選為3 90，進(jìn)一步優(yōu)選為3 85，特別優(yōu)選為3 80，柔軟性?xún)?yōu)異。根據(jù)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定得到的霧度值為30 70%，優(yōu)選為30 60%，更優(yōu)選為30 50%，視覺(jué)上的透明性?xún)?yōu)異。根據(jù)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定得到的回彈彈性模量為30 50%，優(yōu)選為 30 45%，更優(yōu)選為30 40%，減振性?xún)?yōu)異。根據(jù)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定得到的壓縮永久變形在70°c、100°c、12(rc的全部條件下，為10 65%，優(yōu)選為10 60%，更優(yōu)選為10 55%，進(jìn)一步優(yōu)選為15 50%，高溫下的壓縮永久變形優(yōu)異。[成型體]
對(duì)于本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，例如可以使用擠出成型、注射成型、中空成型(吹脹)成型、壓縮成型、加壓成型、壓延成型等以往公知的方法，成型為片、膜、管、中空成型體、模具成型體、其他的各種成型體。此外，可以成型為用作醫(yī)療用密封材料的各種成型體。進(jìn)一步地，也可以與其他的構(gòu)件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烴系彈性體、ABS樹(shù)脂、 聚酰胺等高分子材料、金屬、木材、布、非織造織物、石材等)復(fù)合化，該復(fù)合體可以通過(guò)熱溶接、溶劑粘接、超聲波粘接、介電粘接、激光粘接等方法來(lái)制造。(發(fā)泡成型體)
在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，包含本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的成型體可以為發(fā)泡成型體。形成發(fā)泡成型體的情況下，成型各種成型體時(shí)，在熱塑性彈性體組合物中添加發(fā)泡劑來(lái)進(jìn)行成型。作為上述發(fā)泡劑，例如可以舉出碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、疊氮類(lèi)等無(wú)機(jī)系發(fā)泡劑；N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺等N-亞硝基系化合物，偶氮雙異丁腈、偶氮二碳酰胺、偶氮二羧酸鋇等偶氮系化合物，三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等氟化烷烴，對(duì)甲苯磺酰胼、二苯基砜_3，3’ - 二磺酰胼、4，4’ -氧基雙(苯磺酰胼)、烯丙基雙(磺酰胼)等磺酰胼系化合物，對(duì)甲代亞苯基磺?；被?、4，4’ -氧基雙(苯磺?；被?等磺酰基氨基脲系化合物，5-嗎啉基-1，2，3，4-噻三唑等三唑系化合物等有機(jī)系發(fā)泡劑；異丁烷、戊烷等加熱膨脹性化合物封入到由偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等熱塑性樹(shù)脂形成的微囊中而成的熱膨脹性微粒等。可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以并用2種以上。作為上述熱膨脹性微粒的市售品，可以舉出松本油脂制藥株式會(huì)社制“7 ^々π ^ 7 二 7”(商品名、環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)包微囊)、日本7 ^ 7 4卜株式會(huì)社制“7 ^，4卜”(商品名、無(wú)機(jī)系微球)、AKZO NOBEL社制的“EXPANCEL”(商品名、有機(jī)類(lèi)微球)等。上述發(fā)泡劑中，從對(duì)于人體的安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為無(wú)機(jī)系發(fā)泡劑、偶氮系化合物或磺酰胼系化合物。成型發(fā)泡成型體時(shí)，發(fā)泡劑的用量相對(duì)于熱塑性彈性體組合物的總質(zhì)量，通常優(yōu)選為0. 1 3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 3 2. 8質(zhì)量％。若發(fā)泡劑的配合比率為0. 1質(zhì)量％以上， 則所得到的發(fā)泡成型體的發(fā)泡倍率充分，橡膠彈性?xún)?yōu)異，若為3質(zhì)量％以下，則可以防止發(fā)泡泡孔肥大化而得不到具有適當(dāng)?shù)拈]孔泡孔的成型體。應(yīng)予說(shuō)明，作為發(fā)泡劑，也市售有將上述發(fā)泡劑通過(guò)聚烯烴等熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行母料化而成的發(fā)泡劑，也可以使用上述母料。此時(shí)，發(fā)泡劑的配合量通過(guò)母料的質(zhì)量乘以發(fā)泡劑的配合比率所得到的量來(lái)計(jì)算。此外，成型發(fā)泡成型體時(shí)，可以根據(jù)需要使用成核劑。作為上述成核劑，例如可以使用滑石、二氧化硅、氧化鋁、云母、二氧化鈦、氧化鋅、沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁等金屬氧化物、復(fù)合氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物等。使用這些成核劑時(shí)，相對(duì)于熱塑性彈性體組合物100質(zhì)量份，通常優(yōu)選含有0. 1 3質(zhì)量份，更優(yōu)選含有 0. 1 2質(zhì)量份，由此可以容易地調(diào)整發(fā)泡成型體的發(fā)泡泡孔的泡孔直徑，可以得到具有適當(dāng)?shù)娜彳浶缘陌l(fā)泡成型體。對(duì)上述成核劑的添加方法不特別限定，例如可以舉出干混到上述熱塑性彈性體組合物中的方法、在制備熱塑性彈性體組合物時(shí)與各成分一起熔融混煉的方法。對(duì)于本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，由于作為必須成分的氫化嵌段共聚物(a)的軟化劑(b)的吸收性?xún)?yōu)異，流動(dòng)性(MFR)優(yōu)異，所以成型加工性?xún)?yōu)異，熔融混煉時(shí)的操作性?xún)?yōu)異。包含該組合物的成型體的柔軟性、視覺(jué)上的透明性、減振性、軟化劑的保持性、高溫(例如70 120°C )下的壓縮永久變形優(yōu)異，且均衡性良好地具有這些物性。進(jìn)一步地， 包含本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的成型體，由于氧氣阻透性、耐漏液性(密封性)、耐芯孔性以及針刺后的耐漏液性?xún)?yōu)異，作為醫(yī)療用密封材料特別有用。對(duì)于氧氣阻透性，具體地說(shuō)，根據(jù)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定得到的氧透過(guò)系數(shù) (單位ml · 20 μ m/m2 · day · atm)在3000 80000的范圍內(nèi)，優(yōu)選為4000 80000，更優(yōu)選為4000 70000，進(jìn)一步優(yōu)選為4000 60000，特別優(yōu)選為4000 55000的范圍內(nèi)。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。應(yīng)予說(shuō)明，參考例、實(shí)施例、比較例中的物性/特性評(píng)價(jià)通過(guò)以下所示的方法進(jìn)行。
15
(1)氫化嵌段共聚物中的聚合物嵌段㈧的含量
將氫化后的嵌段共聚物(a)、(a’)溶解在CDCl3中，測(cè)定1H-NMR光譜[裝置JNM-Lambda 500(日本電子株式會(huì)社制)、測(cè)定溫度50°C]，由來(lái)自苯乙烯的峰強(qiáng)度算出聚合物嵌段(A)
的含量。(2)峰位分子量(Mp)
通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，對(duì)于氫化前的聚合物嵌段(A)和氫化后的氫化嵌段共聚物(a)、(a’)，分別求出聚苯乙烯換算的峰位分子量(Mp)。儀器凝膠滲透色譜“HLC-8020” (東” 一株式會(huì)社制) 柱G4000HXL (東” 一株式會(huì)社制)X 2根
洗脫液四氫呋喃、流量1ml/分鐘注入量:150 μ 1
濃度5mg/10ml (嵌段共聚物/四氫呋喃)
柱溫度40°C
標(biāo)準(zhǔn)曲線使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作檢測(cè)方法差示折射率(RI)
(3)氫化嵌段共聚物(a)、(a’)的氫化率
測(cè)定氫化前后的嵌段共聚物的碘值，通過(guò)該測(cè)定值算出氫化嵌段共聚物(a)或(a’)的
氫化率(%)。氫化率(%) = {1_(氫化后的嵌段共聚物的碘值/氫化前的嵌段共聚物的碘 it)} XlOO
(4)聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵含量
將氫化前的嵌段共聚物溶解在CDCl3中，測(cè)定1H-NMR光譜[裝置=JNM-Lambda 500(日本電子株式會(huì)社制)、測(cè)定溫度50°C ]，由來(lái)自異戊二烯、丁二烯、或異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元的全部峰面積，與異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中的3，4-鍵合單元及1，2-鍵合單元、丁二烯結(jié)構(gòu)單元中的1，2_鍵合單元，或異戊二烯和丁二烯的混合物的情況下各上述鍵合單元所對(duì)應(yīng)的峰面積之比，算出乙烯基鍵含量(3，4-鍵合單元和1，2-鍵合單元的含量的總 ) ο(5)堆密度
通過(guò)將所稱(chēng)量的粉末狀的氫化嵌段共聚物(a)或(a’)裝入到量筒中測(cè)定其容積，將該氫化嵌段共聚物(a)或(a’ )的質(zhì)量除以其容積來(lái)算出。(6)軟化劑(b)的吸收性
使用高速混合機(jī)“XEM-B-5M”(商品名、株式會(huì)社力”夕制、內(nèi)容積1001)，將由構(gòu)成以下的實(shí)施例或比較例中記載的熱塑性彈性體組合物的各成分干混的狀態(tài)的混合物15kg 以IOOOrpm預(yù)混合5分鐘，取出10分鐘后投入到休止角60°的料斗中，觀察其狀態(tài)，根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇氫化嵌段共聚物(a)或(a’ )與軟化劑(b)不分離而由料斗自然落下。X 氫化嵌段共聚物(a)或(a’ )與軟化劑(b)分離、或不由料斗自然落下、或確認(rèn)有這兩種情況。(7)硬度(柔軟性)使用以下的實(shí)施例或比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的粒料，通過(guò)注射成型機(jī) (“IS-55EPN”、東芝機(jī)械株式會(huì)社制)在200°C下注射成型，制造長(zhǎng)110mm、寬110mm、厚2mm 的片狀試驗(yàn)片，根據(jù)JIS K 6253，將3塊該注射成型片材重疊，測(cè)定6mm厚度的硬度。硬度計(jì)使用類(lèi)型A硬度計(jì)，測(cè)定值為記錄瞬間的數(shù)值。若類(lèi)型A硬度優(yōu)選為95以下，更優(yōu)選為 90以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85以下，則所得到的成型體的柔軟性?xún)?yōu)異。(8)熔體流動(dòng)速率[MFR](成型加工性)
對(duì)于以下實(shí)施例或比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的粒料，根據(jù)JIS K 7210，測(cè)定由毛細(xì)管吐出的單位時(shí)間的熱塑性彈性體組合物的重量，作為成型加工性的指標(biāo)。應(yīng)予說(shuō)明，在測(cè)定溫度為230°C、負(fù)荷為49. ON下進(jìn)行。在上述條件下測(cè)定得到的MFR優(yōu)選為10g/10分鐘以上，更優(yōu)選為20g/10分鐘以上，由此表明所得到的熱塑性彈性體組合物的成型加工性?xún)?yōu)異。(9)軟化劑(b)的保持性
使用以下的實(shí)施例或比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的粒料，通過(guò)注射成型機(jī) (“IS-55EPN”、東芝機(jī)械株式會(huì)社制)在200°C下注射成型，制造長(zhǎng)110mm、寬110mm、厚2mm 的片狀試驗(yàn)片，在箱型干燥機(jī)(“P0-50”、株式會(huì)社松井制作所制)中在50°C下靜置10天后，目視確認(rèn)試驗(yàn)片的表面有無(wú)油滲出。若在上述條件下無(wú)油滲出，則所得到的成型體的軟化劑(b)的保持性?xún)?yōu)異。〇無(wú)油滲出。X 有油滲出。(10)霧度值(視覺(jué)上的透明性)
使用以下的實(shí)施例或比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的粒料，通過(guò)注射成型機(jī) (“IS-55EPN”、東芝機(jī)械株式會(huì)社制)在200°C下注射成型，制造長(zhǎng)110mm、寬110mm、厚2mm 的片狀試驗(yàn)片，根據(jù)涉及透明性測(cè)定的JIS K 7105中規(guī)定的方法，使用反射/透射率計(jì) (“HR-100型”株式會(huì)社村上色彩技術(shù)研究所制)測(cè)定該厚度2mm的片材的霧度值。霧度值優(yōu)選為70%以下，更優(yōu)選為60%以下。通過(guò)使霧度值在上述范圍內(nèi)，所得到的成型體的視覺(jué)上的透明性?xún)?yōu)異。(11)回彈彈性模量(減振性)
使用以下的實(shí)施例或比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的粒料，通過(guò)壓縮成型機(jī)在 200°C下壓縮成型3分鐘，制造直徑29. 0士0. 5mm、厚度12. 5士0. 5mm的圓柱狀試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片，根據(jù)JIS K 6255，通過(guò)Lupke回彈性試驗(yàn)機(jī)測(cè)定25°C的回彈彈性模量。回彈彈性模量的值越小則減振性越優(yōu)異。回彈彈性模量?jī)?yōu)選為50%以下，更優(yōu)選為45%以下。通過(guò)使回彈彈性模量在上述范圍內(nèi)，所得到的成型體的減振性?xún)?yōu)異。(12)氧透過(guò)系數(shù)(氧氣阻透性)
根據(jù)JIS K 7126-1(壓差法)，通過(guò)壓差式氣相色譜法，測(cè)定氧透過(guò)系數(shù)(πι1·20μπι/ m2 · day · atm)。具體地說(shuō)，將以下的實(shí)施例和比較例中得到的熱塑性彈性體組合物通過(guò)壓縮成型機(jī)在230°C下壓縮成型2分鐘，制造厚度300 μ m的膜狀試驗(yàn)片，使用該試驗(yàn)片，使用氣體透過(guò)率測(cè)定裝置(“GTR-10”、柳本制作所制)在氧壓0. 25MPa、測(cè)定溫度35°C、測(cè)定濕度0%RH 下進(jìn)行測(cè)定。應(yīng)予說(shuō)明，測(cè)定值為換算為20μπι的值。
若氧透過(guò)系數(shù)優(yōu)選為80000ml · 20 μ m/m2 · day · atm以下，更優(yōu)選為 70000ml · 20 μ m/m2 · day · atm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 60000ml · 20 μ m/m2 · day · atm 以下， 則氧氣阻透性?xún)?yōu)異。(13)壓縮永久變形
使用以下的實(shí)施例或比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的粒料，通過(guò)壓縮成型機(jī)在 200°C下壓縮成型3分鐘，制造直徑13. 0士0. 5mm、厚度6. 3士0. 3mm的圓柱狀試驗(yàn)片。使用該圓柱狀試驗(yàn)片，根據(jù)JIS K 6沈2，分別測(cè)定70°C、100°C以及120°C的3點(diǎn)溫度下保持22 小時(shí)的25%壓縮變形后的壓縮永久變形。該值越小則高溫下的壓縮永久變形越優(yōu)異。優(yōu)選在70°C、IOO0C、120°C的全部條件下為65%以下，更優(yōu)選在70°C、100°C、120°C的全部條件下為60%以下，進(jìn)一步優(yōu)選在70°C、100°C、12(rC的全部條件下為55%以下。通過(guò)使壓縮永久變形在上述范圍內(nèi)，所得到的成型體在高溫下的壓縮永久變形優(yōu)異。應(yīng)予說(shuō)明，測(cè)定中圓柱狀試驗(yàn)片發(fā)生龜裂而破損的情況記作“ X ”。(14)塞體的性能評(píng)價(jià)
(i)耐漏液性(密封性)
使用以下的實(shí)施例或比較例中得到的熱塑性彈性體組合物的粒料，在熔融溫度200°C、 加壓壓力IOMPa的條件下進(jìn)行加壓成型，制造直徑2. IcmX長(zhǎng)度2. Ocm的圓柱狀的塞體。向內(nèi)容積500ml的透明的玻璃制的瓶中填充水500ml后，在瓶的口部(直徑 2. OcmX長(zhǎng)度2. Ocm)插入塞體進(jìn)行密封，放入到加壓釜中在120°C下加熱60分鐘后取出， 目視觀察瓶的口部有無(wú)漏液，根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇無(wú)漏液 X 產(chǎn)生漏液
(ii)耐芯孔性
與上述(i)同樣地制造直徑2. IcmX長(zhǎng)度2. Ocm的圓柱狀的塞體。向與上述(i)中使用的瓶子相同的透明的玻璃制的瓶中填充水500ml后，在瓶的口部(直徑2. OcmX長(zhǎng)度 2. Ocm)插入塞體直至該塞體的上表面部與該瓶口部形成平面進(jìn)行密封。進(jìn)一步在其上卷緊鋁蓋進(jìn)行覆蓋，除去鋁蓋的中央部分后，從塞體的中央，不旋轉(zhuǎn)針且相對(duì)于塞體的上表面垂直地扎入標(biāo)準(zhǔn)注射針02G)，使扎入部位錯(cuò)開(kāi)貫穿10次。對(duì)由于注射針的貫穿而從塞體分離并浮在水中的熱塑性彈性體組合物細(xì)片的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，對(duì)芯孔性進(jìn)行評(píng)價(jià)。浮在水中的細(xì)片的數(shù)目越少則耐芯孔性越良好。(iii)針刺后的耐漏液性
與上述(i)同樣地制造直徑2. IcmX長(zhǎng)度2. Ocm的圓柱狀的塞體。向與上述(i)中使用的瓶子相同的透明的玻璃制的瓶中填充水500ml后，在瓶的口部(直徑2. OcmX長(zhǎng)度 2. Ocm)插入塞體直至該塞體的上表面部與該瓶口部形成平面進(jìn)行密封，從塞體的表面外側(cè)扎入注射針(22G)，另外將抽空氣用的針扎入塞體，倒立瓶，瓶?jī)?nèi)的水通過(guò)注射針流出到外部直至瓶?jī)?nèi)的水為150ml，接著拔出注射針，此時(shí)目視觀察有無(wú)水的流出，根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇無(wú)漏液 X 產(chǎn)生漏液
參考例1 (氫化嵌段共聚物(a)_l的制備)向用干燥的氮?dú)庵脫Q后的耐壓容器中，加入苯乙烯1.84kg和作為溶劑的環(huán)己烷 55.8kg。向該溶液中加入作為引發(fā)劑的仲丁基鋰(10質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)45ml，60°C下聚合1小時(shí)。然后，向該反應(yīng)混合物中加入作為路易斯堿的四氫呋喃305g后，加入異戊二烯 8. 57kg進(jìn)行2小時(shí)聚合，進(jìn)一步加入苯乙烯1.84kg聚合1小時(shí)，由此得到含有聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應(yīng)液。為了分析用而取樣極少量后，向該反應(yīng)液中添加相對(duì)于該共聚物為5質(zhì)量％的作為氫化催化劑的披鈀碳(鈀擔(dān)載量5質(zhì)量％)，在氫壓力2MPa、150°C的條件下進(jìn)行5小時(shí)氫化反應(yīng)。放冷、放壓后，通過(guò)過(guò)濾除去披鈀碳后，再次將濾液加溫到80°C，將其以IOOkg/小時(shí)的速度供給到110°C的熱水中。此外同時(shí)以50kg/ 小時(shí)的速度供給IMPa的水蒸汽，在反應(yīng)容器內(nèi)溫度110士2°C下進(jìn)行汽提。通過(guò)壓縮擠水機(jī)將所得到的漿脫水至45%，用120°C的板式干燥機(jī)進(jìn)行加熱干燥，得到含水率為0. 1質(zhì)量％ 的粉末狀的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a)_l)。所得到的氫化嵌段共聚物(a)_l的氫化率為97. 2%，聚合物嵌段(A)含量為四.4質(zhì)量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量為37500，氫化嵌段共聚物(a)-l的峰位分子量(Mp)為315000，聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵含量為55. 2%，堆密度為0. 22g/ml。氫化嵌段共聚物(a)_l的物性數(shù)據(jù)匯總于表1。參考例2 (氫化嵌段共聚物(a’ )-2的制備)
在參考例1中，依次添加作為溶劑的環(huán)己烷55. 8kg，作為引發(fā)劑的仲丁基鋰(10質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)59ml，作為路易斯堿的N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺99g，作為所要聚合的單體的苯乙烯1. 84kg、丁二烯8. 57kg、苯乙烯1. 84kg進(jìn)行聚合，除此之外通過(guò)與參考例1 相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、脫催化劑以及干燥，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a’)_2)。所得到的氫化嵌段共聚物(a’ )-2的氫化率為98. 8%，聚合物嵌段(A)含量為29. 3質(zhì)量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量為觀500，氫化嵌段共聚物(a’)-2的峰位分子量(Mp)為309000，聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵含量為73. 2%，堆密度為0. 20g/ml。氫化嵌段共聚物(a’ )-2的物性數(shù)據(jù)匯總于表1。參考例3 (氫化嵌段共聚物(a’ )-3的制備)
在參考例1中，依次添加作為溶劑的環(huán)己烷55. 8kg，作為引發(fā)劑的仲丁基鋰(10質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)5:3ml，作為所要聚合的單體的苯乙烯1.59kg、異戊二烯和丁二烯的混合物[異戊二烯/ 丁二烯=55/45 (摩爾比)]7. 44kg、苯乙烯1. 59kg，不加入路易斯堿，進(jìn)行聚合，除此之外通過(guò)與參考例1相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、脫催化劑以及干燥，得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/ 丁二烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a’ )-3)。所得到的氫化嵌段共聚物(a’ )-3的氫化率為98. 9%，聚合物嵌段(A) 含量為四.4質(zhì)量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量為27500，氫化嵌段共聚物(a’)-3的峰位分子量(Mp)為303000，聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵含量為8. 1%，堆密度為0. 22g/ml。氫化嵌段共聚物(a’ )-3的物性數(shù)據(jù)匯總于表1。參考例4 (氫化嵌段共聚物(a’ )-4的制備)
在參考例1中，依次添加作為溶劑的環(huán)己烷55. 8kg，作為引發(fā)劑的仲丁基鋰(10質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)26ml，作為所要聚合的單體的苯乙烯1.2^g、異戊二烯和丁二烯的混合物[異戊二烯/ 丁二烯=55/45 (摩爾比)]5. 83kg、苯乙烯1. 25kg，不加入路易斯堿，進(jìn)行聚合，除此之外通過(guò)與參考例1相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、脫催化劑以及干燥，得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/ 丁二烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a’ )-4)。所得到的氫化嵌段共聚物(a’ )-4的氫化率為98. 7%，聚合物嵌段(A) 含量為四.4質(zhì)量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量為45800，氫化嵌段共聚物(a’)_4的峰位分子量(Mp)為495000，聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵含量為7. 4%，堆密度為0. 23g/ml。氫化嵌段共聚物(a’ )-4的物性數(shù)據(jù)匯總于表1。參考例5 (氫化嵌段共聚物(a’ )-5的制備)
在參考例1中，依次添加作為溶劑的環(huán)己烷55. 8kg，作為引發(fā)劑的仲丁基鋰(10質(zhì)量％、環(huán)己烷溶液)65ml，作為路易斯堿的四氫呋喃312g，作為所要聚合的單體的苯乙烯 2. 02kg、異戊二烯9. 90kg、苯乙烯2. 02kg進(jìn)行聚合，除此之外通過(guò)與參考例1相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、脫催化劑以及干燥，得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱(chēng)為氫化嵌段共聚物(a’)-5)。所得到的氫化嵌段共聚物(a’ )-5 的氫化率為97. 0%，聚合物嵌段(A)含量為28. 5質(zhì)量％，聚合物嵌段(A)的峰位分子量為沈000，氫化嵌段共聚物(a’)-5的峰位分子量(Mp)為225000，聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵含量為58. 2%，堆密度為0. 44g/ml。氫化嵌段共聚物(a’ )-5的物性數(shù)據(jù)匯總于表1。[表1] 表權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體組合物，其含有氫化嵌段共聚物(a)100質(zhì)量份、軟化劑(b) 10 300 質(zhì)量份、和聚烯烴樹(shù)脂(c) 5 200質(zhì)量份，所述氫化嵌段共聚物(a)為具有含有來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段(A)，和含有來(lái)自異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元、且3，4-鍵合單元和1，2-鍵合單元的含量的總計(jì)為45%以上的聚合物嵌段⑶的嵌段共聚物的氫化物，其是通過(guò)凝膠滲透色譜法以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求得的峰位分子量Mp為250000 500000，且堆密度為0. 10 0. 40g/ml的粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其中，所述聚合物嵌段(B)包含來(lái)自異戊二烯的結(jié)構(gòu)單元。
3.成型體，其包含權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物。
4.醫(yī)療用密封材料，其包含權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供熱塑性彈性體組合物、包含該熱塑性彈性體組合物的成型體及醫(yī)療用密封材料，該熱塑性彈性體組合物含有氫化嵌段共聚物(a)100質(zhì)量份、軟化劑(b)10～300質(zhì)量份、和聚烯烴樹(shù)脂(c)5～200質(zhì)量份，所述氫化嵌段共聚物(a)為具有含有來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段(A)，和含有來(lái)自異戊二烯或異戊二烯和丁二烯的混合物的結(jié)構(gòu)單元、且3,4-鍵合單元和1,2-鍵合單元的含量的總計(jì)為45%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氫化物，其是通過(guò)凝膠滲透色譜法以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求得的峰位分子量(Mp)為250000～500000，且堆密度為0.10～0.40g/ml的粉末。
文檔編號(hào)C08L53/02GK102575083SQ20108004400
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者佐佐木啟光 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司