專利名稱：包含納米顆粒的顆粒、其應(yīng)用和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)的技術(shù)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
更特別地，本發(fā)明涉及包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料(基質(zhì)材料，host material)內(nèi)，其中所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的涂層。本發(fā)明還涉及包含所述顆粒的粉末、制劑、組合物、膜和涂層、它們的應(yīng)用及方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料內(nèi)，其中所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的涂層。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒具有發(fā)光性能。優(yōu)選地，所述涂層覆蓋所述顆粒的全部或基本上全部的外表面。所述涂層優(yōu)選包括含有具有低透氧性(氧滲透性，oxygen permeability)的樹脂的涂覆材料。這種樹脂的實(shí)例包括但不限于聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。這種樹脂可以是取代或未取代的。在一些實(shí)施方式中，所述涂層包含聚乙烯醇化合物。所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。所述聚乙烯醇可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly (ethylenevinyl) alcohol) (EVA)。所述聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly(ethylenevinyl)alcohol)可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述涂層包含聚偏二氯乙烯。所述聚偏二氯乙烯可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒具有在約0. 01 μ m至約100 μ m范圍內(nèi)的至少一種尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒具有在約0. 01 μ m至約75 μ m范圍內(nèi)的至少一種尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒具有在約0. 01 μ m至約50 μ m范圍內(nèi)的至少一種尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒具有在約0. 01 μ m至約25 μ m范圍內(nèi)的至少一種尺寸。其他粒度可以是有用的或期望的。納米顆粒在主體材料或顆粒中的濃度可以變化。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸灾辽偌s0.001重量％的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0. 001重量％至約25重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒可以以在約0. 001重量％至約20重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0.001重量％至約15重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0. 001重量％至約10重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0. 001重量％至約5重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0. 001重量％至約2. 5重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0. 01重量％至約2重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。納米顆粒在主體材料中的其他濃度可以被確定為有用或期望的。包含在顆粒中的納米顆粒的重量百分?jǐn)?shù)基于所述納米顆粒的重量確定而與可能連接至其的任何配體無關(guān)。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含聚合物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述主體材料包含聚丙烯酸酯。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸酯。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含單體。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含樹脂。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含一種或多種單體、聚合物和/或樹脂。聚合物和樹脂的實(shí)例包括例如而不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、 聚硅氧烷、聚苯撐、聚噻吩、聚(苯撐-亞乙烯基)(poly (phenylene-vinylene))、聚硅烷、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撐-亞乙炔基)(polybhenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和其他環(huán)氧樹脂。其他聚合物和樹脂可以通過相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而容易地確定。單體的實(shí)例包括例如而不限于用于以上列出的聚合物實(shí)例和本文中所述的其他實(shí)例的單體前體。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包括含有一種或多種單體、聚合物和/或樹脂的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含無機(jī)材料如金屬氧化物(包括但不限于二氧化硅或二氧化鈦)。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含固體蠟。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含半固體蠟。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含蠟的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述蠟是不可生物降解的。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料是光學(xué)透明的(光學(xué)透過的，opticallytransparent)0在一些實(shí)施方式中，所述主體材料對(duì)于用于光學(xué)激發(fā)所述納米顆粒的激發(fā)光是光學(xué)透明的。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料對(duì)于由發(fā)光納米顆粒發(fā)射的光是光學(xué)透明的。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料對(duì)于所述激發(fā)光和由所述發(fā)光納米顆粒發(fā)射的光都是光學(xué)透明的。下面對(duì)具有發(fā)光性能的納米顆粒進(jìn)行討論。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒的至少一部分包括含有第一半導(dǎo)體材料的核和布置(設(shè)置)在所述核的外表面的至少一部分上的殼，所述殼包含第二半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒的至少一部分包含一種或多種連接至其外表面的配體。在其中所述納米顆粒的至少一部分包含連接至其外表面的配體的一些實(shí)施方式中，選擇所述配體以與所述主體材料化學(xué)相容。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述納米顆粒包含半導(dǎo)體納米晶體(在本文中也將半導(dǎo)體納米晶體稱為量子點(diǎn))。在一些實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體納米晶體包括含有第一半導(dǎo)體納米結(jié)晶材料的核和布置(設(shè)置)在所述核的外表面的至少一部分上的殼，所述殼包含第二半導(dǎo)體納米結(jié)晶材料。在一些實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體納米晶體的至少一部分包含一種或多種連接至其外表面的配體。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包含多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的顆粒的粉末。在一些實(shí)施方式中，所述粉末具有預(yù)定的粒度分布。預(yù)定的粒度分布可以通過篩選或通過由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易確定的其他技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方式中，在所述粉末中包含兩組(population)以上的顆粒，其中至少一組顆粒包含在與由另一組顆粒中包含的納米顆粒所發(fā)射的光不同的波長(zhǎng)處發(fā)光的納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的顆粒和固體或液體介質(zhì)的制劑。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0. 1重量％的量存在于所述制劑中。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0.1重量％至約75重量％的量存在于所述制劑中。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0. 1重量％至約50重量％的量存在于所述制劑中。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0. 1重量％至約25重量％的量存在于所述制劑中。 在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0. 1重量％至約10重量％的量存在于所述制劑中。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0. 1 重量％至約5重量％的量存在于所述制劑中。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0. 1重量％至約2. 5重量％的量存在于所述制劑中。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0. 1重量％至約2重量％的量存在于所述制劑中。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒以基于所述介質(zhì)的重量為至少約0. 1重量％至約1重量％的量存在于所述制劑中。顆粒在介質(zhì)中的其他濃度可以被確定為有用的或期望的。在一些實(shí)施方式中，所述介質(zhì)包含單體、聚合物、樹脂、成膜組合物和/或包含上述的至少一種的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述介質(zhì)包括含有一種或多種單體、聚合物和/或樹脂的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述制劑還包含一種或多種添加劑。在一些實(shí)施方式中，所述一種或多種添加劑可包括著色劑、散射體(scatterer)、 粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑和/或它們中的一種或多種的混合物。添加劑及其量可以基于期望的最終用途而選擇。這種添加劑及量可以由相關(guān)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員而容易地確定。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了由根據(jù)本發(fā)明的制劑制備的膜。在一些實(shí)施方式中，所述膜還包含單體、聚合物、樹脂、成膜組合物、和/或上述的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述膜還包含一種或多種添加劑。在一些實(shí)施方式中，所述一種或多種添加劑可包括著色劑、散射體、粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、和/或它們中的一種或多種的混合物。添加劑及其量可以基于期望的最終用途而選擇。這種添加劑及量可以由相關(guān)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員而容易地確定。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包含根據(jù)本發(fā)明的制劑的涂層。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的顆粒的組合物。在一些實(shí)施方式中，所述一種或多種顆粒分散在第二主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述第二主體材料包含聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述第二主體材料包含單體。在一些實(shí)施方式中，所述第二主體材料包含樹脂。在一些實(shí)施方式中，所述第二主體材料包含單體、聚合物、樹脂、和/或包含上述的至少一種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備封裝納米顆粒的方法，所述方法包括將納米顆粒分散在主體材料中，提供包含分散在所述主體材料中的納米顆粒的顆粒，以及在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成涂層。主體材料的實(shí)例包括在上面和在本文中其他地方提供的那些材料。所述涂層優(yōu)選包括含有具有低透氧性的樹脂的涂覆材料。這種樹脂的實(shí)例包括但不限于聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。這種樹脂可以是取代或未取代的。在一些實(shí)施方式中，所述涂層包含聚乙烯醇化合物。所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。 所述聚乙烯醇可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。
在一些實(shí)施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly (ethylenevinyl) alcohol, EVA)。所述聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly(ethylenevinyl)alcohol)可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述涂層包含聚偏二氯乙烯。所述聚偏二氯乙烯可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述制備封裝納米顆粒的方法包括形成包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，通過使涂覆材料不可溶而在液體介質(zhì)中在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含涂覆材料的層，以及使所述涂覆材料交聯(lián)以形成涂層?？梢岳缤ㄟ^下述來形成包含涂覆材料的層調(diào)節(jié)溫度以降低所述涂覆材料的溶解度，調(diào)節(jié)所述液體介質(zhì)的離子強(qiáng)度和/或調(diào)節(jié)所述液體介質(zhì)的極性以在所述顆粒的至少一部分上沉淀所述涂覆材料。優(yōu)選地，以受控方式來實(shí)施這種沉淀步驟。其他技術(shù)對(duì)于在顆粒上形成涂覆材料的層可以是有用或期望的。在本文中所描述的和本公開內(nèi)容預(yù)期的上述和其他方面以及實(shí)施方式都構(gòu)成了本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明涉及的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的關(guān)于本發(fā)明的任何特定方面和/或?qū)嵤┓绞降奶卣鞯娜我环N可以與本文中所述的本發(fā)明的任何其他方面和/或?qū)嵤┓绞降娜魏纹渌卣鞯囊环N或多種結(jié)合，并適當(dāng)修改以確保所述組合的相容性。這種組合被認(rèn)為是本公開內(nèi)容所期待的本發(fā)明的一部分。應(yīng)當(dāng)理解，上述一般描述和下列詳細(xì)描述都僅是示例性和說明性的且不限制所要求的本發(fā)明?？紤]到本文中公開的本發(fā)明的說明和實(shí)踐，其他實(shí)施方式對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。


在圖中，圖1示出了在實(shí)施例中所述的本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)例制備中的步驟。圖2示出了說明用于測(cè)量量子效率的方法的光譜。為了更好地理解本發(fā)明以及本發(fā)明的其他優(yōu)勢(shì)和能力，結(jié)合上述圖對(duì)下列公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求書進(jìn)行參考。
具體實(shí)施例方式更特別地，本發(fā)明涉及包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料內(nèi)，其中所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的涂層。本發(fā)明還涉及包含所述顆粒的粉末、制劑、組合物、和涂層、它們的應(yīng)用及方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料內(nèi)，其中所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的涂層。優(yōu)選地，所述涂層覆蓋所述顆粒的全部或基本上全部外表面。所述涂層優(yōu)選包括含有具有低透氧性的樹脂的涂覆材料。這種樹脂的實(shí)例包括但不限于聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。
這種樹脂可以是取代或未取代的。
在一些實(shí)施方式中，所述涂層包含聚乙烯醇化合物。所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。所述聚乙烯醇可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly (ethylenevinyl) alcohol) (EVA)。所述聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly(ethylenevinyl)alcohol)可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述涂層包含聚偏二氯乙烯。所述聚偏二氯乙烯可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。所述涂層可提供至少0. 1重量％的涂覆顆粒。例如，所述涂層可提供約0. 1重量％ 至約10重量％的涂覆顆粒、約0. 1重量％至約5重量％的涂覆顆粒、約0. 1重量％至約3. 5 重量％的涂覆顆粒、約0. 1重量％至約2. 5重量％的涂覆顆粒。在這些范圍之外的其他涂層濃度也可以被確定為是有用或期望的。所述涂層可具有至少0. Ιμπι的厚度。例如，所述涂層可具有在約0. Ιμπι至約 10 μ m范圍內(nèi)、在約0. Ιμ 至約5μπι范圍內(nèi)的厚度。在這些范圍之外的其他涂層厚度也可以被確定為是有用或期望的。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢跃哂邪l(fā)光性能。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒包含半導(dǎo)體納米晶體。下面對(duì)納米顆粒和半導(dǎo)體納米晶體進(jìn)行進(jìn)一步討論。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？砂环N或多種連接至其外表面的配體。優(yōu)選地，所述主體材料包含固體材料。在一些實(shí)施方式中，可以選擇主體材料以對(duì)納米顆粒提供環(huán)境穩(wěn)定性。例如，優(yōu)選的主體材料可具有保護(hù)在其中包含的納米顆粒不受能夠不利地影響所述納米顆粒的環(huán)境因素影響的特性。這種因素的實(shí)例包括而不限于氧、 水等。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含聚合物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述主體材料包含聚丙烯酸酯。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸酯。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含單體。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含樹脂。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含一種或多種單體、聚合物、和/或樹脂。聚合物和樹脂的實(shí)例包括例如而不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、 聚硅氧烷、聚苯撐、聚噻吩、聚(苯撐-亞乙烯基)(poly (phenylene-vinylene))、聚硅烷、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撐-亞乙炔基)(polybhenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和其他環(huán)氧樹脂。其他聚合物和樹脂可以通過相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而容易地確定。單體的實(shí)例包括例如而不限于用于以上列出的聚合物實(shí)例的單體前體。單體的另外的實(shí)例包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸_2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、η，η-亞甲基_雙丙烯?；０繁交┧狨ズ投蚁┗?。對(duì)于光可聚合的那些單體，可以與所述單體一起包含光引發(fā)劑物質(zhì)以使得能夠進(jìn)行聚合過程?？梢詫⒛軌蛞蛘彰魑斩谏淞鲉误w(液體單體，fluidic monomer)中產(chǎn)生自由基的有效的任何化學(xué)物質(zhì)用作光引發(fā)劑物質(zhì)。通常存在兩類光引發(fā)劑。在第一類中， 化學(xué)物質(zhì)經(jīng)歷單分子鍵斷裂而產(chǎn)生自由基。這種光引發(fā)劑的實(shí)例包括苯偶姻醚、苯偶酰縮酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-氨基-烷基苯基酮和酰基氧化膦。第二類光引發(fā)劑的特征在于其中光引發(fā)劑與共引發(fā)劑反應(yīng)而形成自由基的雙分子反應(yīng)。這種的實(shí)例是二苯甲酮/ 胺、噻噸酮/胺和二茂鈦(可見光)?？梢耘c用于顆粒制備的光可聚合單體一起使用的光引發(fā)劑的實(shí)例的非詳盡列表包括來自CIBA的下列IRGACURE 184(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、DAR0CUR 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、IRGACURE 2959 (2-羥基-1- [4- (2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)、DAR0⑶R MBF(苯甲?；姿峒柞?、IRGA⑶RE 754 (氧基-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]_乙基酯和氧基-苯基-乙酸-2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯)、IRGACURE 651Alpha(a-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)、IRGACURE 369 (2-芐基-2- ( 二甲基氨基)-1-[4- (4-嗎啉基)苯基]-1- 丁酮)、IRGACURE 907 (2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮)、0六1 0(· TPO ( 二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦)、IRGA⑶RE 819 (氧化膦，苯基雙(BAPO) (2，4，6_三甲基苯甲?；?)、 IRGACURE 784 (雙(η 5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)雙[2，6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基] 鈦)、IRGACURE 250 (碘鐺，(4-甲基苯基)[4- (2-甲基丙基)苯基]_六氟磷酸鹽(1_))。當(dāng)使用時(shí)，以至少對(duì)能夠進(jìn)行聚合過程有效的量包含光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方式中，在待聚合的混合物中包含可達(dá)到約5重量％的光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方式中，在待聚合的混合物中包含可達(dá)到約4%的光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方式中， 在待聚合的混合物中包含可達(dá)到約3%的光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方式中，在待聚合的混合物中包含可達(dá)到約2%的光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方式中，約1重量％的光引發(fā)劑可以是優(yōu)選的。在上述范圍之外的其他光引發(fā)劑的量可以被確定為是有用或期望的。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包括含有一種或多種單體、聚合物和/或樹脂的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料包含無機(jī)材料如金屬氧化物(包括但不限于二氧化硅或二氧化鈦)。包含在顆粒中的主體材料的實(shí)例還包括烴蠟，其可以以不同分子量形式獲得。低分子量形式被稱作石蠟。費(fèi)托合成蠟是中分子量形式的一個(gè)實(shí)例。聚乙烯蠟是高分子量形式的一個(gè)實(shí)例。熔點(diǎn)可以在50°C至130°C的范圍內(nèi)。直鏈烴蠟會(huì)與包含含有直鏈烷烴配體的一個(gè)或多個(gè)配體的納米顆粒非常相容。高于特定的分子量，這些蠟不溶于大部分溶劑中。較低分子量鏈對(duì)于包含半導(dǎo)體納米晶體的納米顆粒是優(yōu)選的主體材料。(較高分子量鏈可以更脆，這可以使粒度降低更容易)。這些蠟的折射率通常在1. 51至1. 54的范圍內(nèi)，與對(duì)于PMMA的1.49值類似。其是無色至乳白色。在聚乙烯蠟小于最佳O2屏障時(shí)，在特定應(yīng)用中，其是優(yōu)選的，因?yàn)槠涫遣豢缮锝到獾那移淇梢缘挚拱谥苿┲械囊后w和/或組分?？梢詫⑵渌炗米髦黧w材料，且存在許多可用于獲得期望粒度的方法。在一些實(shí)施方式中，將固體蠟用作主體材料。在一些實(shí)施方式中，將半固體蠟用作主體材料。在一些實(shí)施方式中，所述主體材料可以是光學(xué)透明的。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，提供了包含主體材料的顆粒，所述主體材料包含分散在其中納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒分散在所述主體材料的各處。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?；揪鶆虻胤稚⒃谒鲋黧w材料的各處。在一些實(shí)施方式中， 所述納米顆粒分散在所述顆粒的各處。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?；揪鶆虻胤稚⒃谒鲱w粒的各處。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒可具有在約0.01 μ m至約IOOym范圍內(nèi)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒可具有在約0. 01 μ m至約80 μ m范圍內(nèi)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆?？删哂性诩s0. 01 μ m至約60 μ m范圍內(nèi)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆?？删哂性诩s0. 01 μ m至約50 μ m范圍內(nèi)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆?？删哂性诩s0. 01 μ m至約40 μ m范圍內(nèi)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆?？删哂性诩s0. 01 μ m至約20 μ m范圍內(nèi)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆粒可具有在約0. 01 μ m至約10 μ m范圍內(nèi)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆?？删哂性诩s0. 5 μ m至約50 μ m范圍內(nèi)的尺寸。 在一些實(shí)施方式中，所述顆粒可具有在約0. 5 μ m至約30 μ m范圍內(nèi)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，所述顆?？删哂性诩s0. 5 μ m至約20 μ m范圍內(nèi)的尺寸。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的微米尺寸的顆?？梢源龠M(jìn)納米顆粒在制劑、其他組合物、方法和應(yīng)用中的包含而避免了處理納米尺寸的材料。納米顆粒在主體材料或顆粒中的濃度可以變化。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒可以以至少約0.001重量％的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0. 001重量％至約25重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒可以以在約1重量％至約10重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0. 001重量％至約5重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。在一些實(shí)施方式中，所述納米顆?？梢砸栽诩s0. 001重量％至約2. 5重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。 在一些實(shí)施方式中，所述納米顆粒可以以在約0.01重量％至約2重量％范圍內(nèi)的量包含在所述主體材料中。納米顆粒在主體材料中的其他濃度可以被確定為有用或期望的。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了包含多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的顆粒的粉末。在一些實(shí)施方式中，所述粉末具有預(yù)定的粒度分布。預(yù)定的粒度分布可以通過篩選或通過由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易確定的其他技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了包含多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的顆粒的制劑。
在一些實(shí)施方式中，所述制劑還可以包含液體。所述液體可以是水性或非水性的。所述液體可以是極性或非極性的。在一些實(shí)施方式中，制劑可包含一種或多種單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物。聚合物和樹脂的實(shí)例包括例如而不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、 聚硅氧烷、聚苯撐、聚噻吩、聚(苯撐-亞乙烯基)(poly (phenylene-vinylene))、聚硅烷、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(苯撐-亞乙炔基)(polybhenylene-ethynylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和其他環(huán)氧樹脂。還可以使用適合用于制劑最終用途的其他聚合物和樹脂。單體的實(shí)例包括例如而不限于用于以上列出的聚合物實(shí)例和本文中所述的其他單體實(shí)例的單體前體。在制劑中還可以包含本文中列出的單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物的其他實(shí)例。在一些實(shí)施方式中，制劑可任選地包含一種或多種添加劑，包括但不限于著色劑、 散射體、粘合劑、表面活性劑、消泡劑、紫外線吸收劑等和/或上述的一種或多種的混合物。添加劑及其量可以基于期望的最終用途而選擇。這種添加劑及量可以由相關(guān)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員而容易地確定。在包含液體的制劑的一些實(shí)施方式中，所述主體材料優(yōu)選具有與除去液體之后的制劑匹配或近似相同的折射率。在一些實(shí)施方式中，包含在顆粒中的主體基質(zhì)(host matrix)不溶于制劑的液體和其他組分中。在一些實(shí)施方式中，包含在顆粒中的主體基質(zhì)不與制劑的任何液體和/或其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在其中納米顆粒的至少一部分包含一種或多種連接至其外表面的配體的一些實(shí)施方式中，選擇主體材料以與配體化學(xué)相容。將納米顆粒封裝在主體材料中可以例如在其他制劑、組合物以及其他產(chǎn)物和最終用途中有利地簡(jiǎn)化納米顆粒的處理和/或使用。例如，當(dāng)在包含在制劑中之前將納米顆粒封裝在主體材料中時(shí)可以簡(jiǎn)化涉及具有不同組成的納米顆粒的制劑的制備。這在其中將各種不同組成的納米顆粒包含在對(duì)于每種不同納米顆粒相同的主體材料中的實(shí)施方式中是特別的情況。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的制劑可用于涂料中。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的制劑可用于墨中。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了包含本發(fā)明顆粒的涂層。在一些實(shí)施方式中，所述涂層還包含一種或多種單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物。在一些實(shí)施方式中，涂層可任選地還包含一種或多種添加劑，包括但不限于著色劑、散射體、粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑等和/或上述的一種或多種的混合物。添加劑及其量可以基于期望的最終用途而選擇。這種添加劑及量可以由相關(guān)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員而容易地確定。聚合物和樹脂的實(shí)例包括例如而不限于聚丙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷、聚苯撐、聚噻吩、聚(苯撐-亞乙烯基)(polybhenylene-vinylene))、聚硅烷、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚(苯撐-亞乙炔基，環(huán)氧基聚甲基丙烯酸甲酯) (poly (phenylene-ethynylene, epoxy polymethylmethacrylates))、環(huán)氧豐對(duì)月旨禾口其他環(huán)氧樹脂。還可以使用適合用于涂層最終用途的其他聚合物和樹脂。單體的實(shí)例包括例如而不限于用于以上列出的聚合物實(shí)例的單體前體。在涂層中還可以包含在本文中列出的單體、聚合物、樹脂和/或其他成膜組合物的其他實(shí)例。在一些實(shí)施方式中，涂層可通過將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包含液體的制劑涂布至表面并除去所述液體而制備。在一些實(shí)施方式中，可通過蒸發(fā)、加熱或其他合適技術(shù)將液體從涂布的制劑中除去。在一些實(shí)施方式中，可以通過絲網(wǎng)印刷、接觸印刷、噴墨印刷、凹版涂布、輥涂、刷涂、噴涂或其他合適技術(shù)將制劑涂布至表面。在一些實(shí)施方式中，涂層可以是圖案化或未圖案化的。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了用于制備本發(fā)明的上述顆粒的方法。所述方法包括提供包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，以及在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成涂層。主體材料的實(shí)例包括以上提供和在本文中其他地方提供的那些主體材料。所述涂層優(yōu)選包括含有具有低透氧性的樹脂的涂覆材料。這種樹脂的實(shí)例包括但不限于聚乙烯醇化合物和聚偏二氯乙烯化合物。這種樹脂可以是取代或未取代的。在一些實(shí)施方式中，所述涂層包含聚乙烯醇化合物。所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚乙烯醇(PVA)。 所述聚乙烯醇可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述聚乙烯醇化合物包含聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly (ethylenevinyl) alcohol) (EVA)。所述聚(亞乙基乙烯基)醇(聚乙烯-乙烯醇，poly(ethylenevinyl)alcohol)可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述涂層包含聚偏二氯乙烯。所述聚偏二氯乙烯可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在一些實(shí)施方式中，所述制備封裝納米顆粒的方法包括形成包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，通過優(yōu)選地以可控的方式使涂覆材料不可溶而在液體介質(zhì)中在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含所述涂覆材料的層，以及將所述涂覆材料交聯(lián)以形成涂層。在一些實(shí)施方式中，可以通過以可控的方式調(diào)節(jié)溫度、調(diào)節(jié)液體介質(zhì)的離子強(qiáng)度和/或調(diào)節(jié)液體介質(zhì)的極性以在顆粒的至少一部分上沉淀涂覆材料而形成包含涂覆材料的層。
所述液體介質(zhì)可包含水。所述液體介質(zhì)可包含技術(shù)人員可容易地選擇的極性有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方式中，將量子點(diǎn)分散在一種或多種單體和光引發(fā)劑的混合物中。任選地，可以包含兩種以上具有不同發(fā)射性能的不同種類的量子點(diǎn)。所述混合物還可以包含交聯(lián)劑。(可以以可達(dá)到約25重量％的量包含交聯(lián)劑；在一些實(shí)施方式中，可以以約15重量％至約20重量％的量包含交聯(lián)劑)?；谄渲袑?duì)混合物進(jìn)行進(jìn)一步處理的液體介質(zhì)的重量，所述混合物還可以進(jìn)一步包含表面活性劑，優(yōu)選以約0. 01重量％至約5重量％的量的表面活性劑。交聯(lián)劑和表面活性劑是熟知的試劑類別。相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以容易地進(jìn)行用于包含在混合物中的一種或多種交聯(lián)劑和/或表面活性劑的選擇。這種選擇可能受包含在其中的其他材料的組成影響。各成分在混合物中的其他濃度也可以被確定為是有用或期望的。還可以任選地包含其他添加劑例如但不限于本文中所述的添加劑。然后，例如使用轉(zhuǎn)子定子分散器，以高剪切力將所述混合物分散在涂覆材料在水和/或其他極性有機(jī)溶劑的溶液中以產(chǎn)生微球體。然后，將所述微球體迅速光致聚合而產(chǎn)生固態(tài)的包含量子點(diǎn)的交聯(lián)微球體。然后對(duì)所述溶液進(jìn)行處理以使得涂覆材料沉淀到顆粒上而在顆粒外表面的至少一部分上形成涂層。之后可以將沉淀的涂層固定并干燥。例如，利用包含PVA的涂覆材料，通過使用硫酸鈉將離子強(qiáng)度提高至PVA的濁點(diǎn)并升高溫度使得PVA圍繞顆粒沉淀而對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行處理。然后可以將該P(yáng)VA層固定(例如， 利用交聯(lián)劑(例如硼酸鈉))并將所得凝膠在溶劑中脫水且干燥成包含量子點(diǎn)的最終多涂覆顆?；蝾伭?。在優(yōu)選實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)例中，將量子點(diǎn)與光敏劑(在本文中還稱作光引發(fā)劑) 分散在丙烯酸單體和交聯(lián)劑的混合物中。還可以包含表面活性劑。然后，例如使用轉(zhuǎn)子定子分散器，優(yōu)選以高剪切力將所述混合物分散在期望的涂覆材料(例如但不限于聚乙烯醇(PVA))的溶液中以產(chǎn)生微球體。然后將所述微球體迅速光致聚合而產(chǎn)生固態(tài)的包含量子點(diǎn)的交聯(lián)微球體。然后對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行處理以將涂覆材料沉淀到顆粒上。這種處理可包括使用離子鹽(例如無機(jī)鹽如硫酸鈉)將離子強(qiáng)度提高至涂覆材料(例如PVA)的濁點(diǎn)，并升高溫度使得涂覆材料圍繞顆粒沉淀。然后(例如利用交聯(lián)劑(例如硼酸鈉))將涂覆材料的這種層 (例如PVA層)固定并將所得凝膠在溶劑中脫水且干燥成包含量子點(diǎn)的最終涂覆顆粒?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明的顆粒分散在對(duì)于其期望的最終用途適合的制劑中。例如，對(duì)于涂料，可以將多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的顆粒分散在丙烯酸底涂層(acrylic base coat)中以制備具有改進(jìn)的環(huán)境穩(wěn)定性的涂料。本文中提及的包含有機(jī)部分的各種醇、單體、聚合物、樹脂和其他化合物或材料可以任選地被取代，例如包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可以相同或不同。取代基的非限制性實(shí)例包括有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于脂族基團(tuán)、環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)或具有脂族部分和環(huán)狀部分的有機(jī)化合物。有機(jī)基團(tuán)還可以是取代或未取代、支化或未支化的。脂族基團(tuán)包括例如衍生自烷烴、烯烴、醇、醚、醛、酮、羧酸和糖類的基團(tuán)。環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)包括但不限于脂環(huán)族烴基(例如環(huán)烷基，環(huán)烯基)，雜環(huán)烴基 (例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、嗎啉基等)，芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)以及雜芳基(咪唑基、吡唑基、批啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、噴哚基等)。當(dāng)取代的有機(jī)基團(tuán)的空
15間位阻增大時(shí)，可以減少有機(jī)基團(tuán)的數(shù)目。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)是取代的時(shí)，其可以包含任何官能團(tuán)。實(shí)例包括但不限于OR、COR、 C00R、0C0R、COONa, COOK、C00_NR4+、鹵素、CN、NR2、S03H、SO3Na, SO3K, SOfNR/、NR (COR)、CONR2, NO2、PO3H2、PO3HNa、PO3Na2^N = NR、NR3+X"和 PR3+X\ R 可以獨(dú)立地為氫、C1-C2tl 烷基(支化或未支化的)或芳基。整數(shù)η范圍可以為例如1-8且優(yōu)選為2-4。陰離子Γ可以是鹵素離子 (halide)或者可源自無機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子。可以是取代基的有機(jī)基團(tuán)的另一個(gè)實(shí)例組是用離子或可離子化的基團(tuán)作為官能團(tuán)取代的有機(jī)基團(tuán)?？呻x子化的基團(tuán)是能夠在所用介質(zhì)或主體材料中形成離子基團(tuán)的基團(tuán)。離子基團(tuán)可以是陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán)且可離子化的基團(tuán)可以形成陰離子或陽離子。形成陰離子的可離子化的官能團(tuán)包括例如酸性基團(tuán)或酸性基團(tuán)的鹽。因此，有機(jī)基團(tuán)可包括例如源自有機(jī)酸的基團(tuán)。其他取代基還可以被確定為是有用或期望的。發(fā)光納米顆粒可以限制電子和空穴并具有吸收光并再發(fā)射不同波長(zhǎng)的光的光致發(fā)光性能。由發(fā)光納米顆粒發(fā)射的光的顏色特性取決于納米顆粒的尺寸和化學(xué)組成。在本文中所述的本發(fā)明的各種實(shí)施方式和方面中，顆?？砂l(fā)光納米顆粒，所述發(fā)光納米顆粒就化學(xué)組成和尺寸而言包含至少一種發(fā)光納米顆粒。本公開內(nèi)容期待的包含在本發(fā)明的各種方面或?qū)嵤┓绞街械陌l(fā)光納米顆粒的一種或多種類型由待轉(zhuǎn)化的光的波長(zhǎng)和期望的光輸出的波長(zhǎng)確定。在一些實(shí)施方式中，可以使用以相同或不同波長(zhǎng)發(fā)光的兩種以上發(fā)光納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，發(fā)光納米顆粒優(yōu)選包含殼和/或在其表面上的配體。殼和/ 或配體可用于鈍化非放射性缺陷位點(diǎn)并防止凝聚或聚集而解決納米顆粒之間的范德華結(jié)合力。在一些實(shí)施方式中，所述配體優(yōu)選包含對(duì)于其中包含發(fā)光納米顆粒的主體材料具有親合力的材料。如本文中所討論的，在一些實(shí)施方式中，殼包含無機(jī)殼。下面進(jìn)一步對(duì)配體和殼進(jìn)行討論。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的顆?？梢园x擇用于在吸收激發(fā)光時(shí)以對(duì)于期望顏色的預(yù)定波長(zhǎng)或波長(zhǎng)帶發(fā)射的納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的顆粒可包含兩種以上納米顆粒的混合物，當(dāng)由來自用于期望光輸出的一種或多種光源的光能激發(fā)時(shí)，選擇每種納米顆粒以與其他納米顆粒不同的預(yù)定波長(zhǎng)或波長(zhǎng)帶發(fā)射。本文中教導(dǎo)的顆粒、粉末、組合物、制劑和涂層可用于改變由激發(fā)光源發(fā)射的光的至少一部分的波長(zhǎng)。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒具有在約1至約1000納米(nm)范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1 至約IOOnm范圍內(nèi)的平均粒度。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒具有在約1至約20nm范圍內(nèi)的平均粒度。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒具有在約1至約IOnm范圍內(nèi)的平均粒度。在一些實(shí)施方式中，具有發(fā)光性能的納米顆粒包含半導(dǎo)體納米晶體。在一些實(shí)施方式中，半導(dǎo)體納米晶體具有在約1至約20nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1至約IOnm范圍內(nèi)的平均粒度。形成半導(dǎo)體納米晶體的半導(dǎo)體可包含IV族元素、II-VI族化合物、Π -V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、ι- Π I-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物， 包括三元和四元混合物或合金。實(shí)例的非限制性列表包括ZnO、ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO、CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN、GaP, GaSe, GaSb, HgO、HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN、InP, InSb、AlAs、Α1Ν、Α1Ρ、AlSb、TIN、TIP、TIAs、TISb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si 以及包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物，包括三元和四元混合物或合金。半導(dǎo)體納米晶體和其他納米顆粒的形狀的實(shí)例可包括球形、棒形、盤形、其他形狀或它們的混合物。制造半導(dǎo)體納米晶體的方法的一個(gè)實(shí)例是膠體生長(zhǎng)法。膠體生長(zhǎng)通過將M給體和 X給體注射到熱配位溶劑中而進(jìn)行。用于制備單分散的半導(dǎo)體納米晶體的優(yōu)選方法的一個(gè)實(shí)例包括將有機(jī)金屬反應(yīng)物如二甲基鎘熱解，注射到熱配位溶劑中。這使得可離散成核并導(dǎo)致宏觀量的半導(dǎo)體納米單晶的受控生長(zhǎng)。所述注射產(chǎn)生可以以受控方式生長(zhǎng)而形成半導(dǎo)體納米晶體的核?？梢詫?duì)反應(yīng)混合物逐漸加熱以生長(zhǎng)并退火半導(dǎo)體納米晶體。試樣中的半導(dǎo)體納米晶體的平均尺寸和尺寸分布兩者取決于生長(zhǎng)溫度。保持穩(wěn)定生長(zhǎng)所必需的生長(zhǎng)溫度隨著平均晶體尺寸的增大而增大。半導(dǎo)體納米晶體是半導(dǎo)體納米晶體組的一員。作為離散成核和可控生長(zhǎng)的結(jié)果，可獲得的半導(dǎo)體納米晶體組具有窄的直徑單分散分布。直徑的單分散分布還可以被稱作尺寸。優(yōu)選地，顆粒的單分散組包括其中組中顆粒的至少約60% 落在特定粒度范圍內(nèi)的顆粒組。單分散顆粒的組在直徑中優(yōu)選偏離小于15% rms(均方根)、更優(yōu)選小于10%rms，最優(yōu)選小于5%。在一些實(shí)施方式中，納米顆?？砂雽?dǎo)體納米晶體，所述半導(dǎo)體納米晶體包括含有第一半導(dǎo)體材料的核和含有第二半導(dǎo)體材料的殼，其中所述殼布置在所述核的表面的至少一部分上。包含核和殼的半導(dǎo)體納米晶體還稱作“核/殼”半導(dǎo)體納米晶體。例如，半導(dǎo)體納米晶體可包含具有式MX的核，其中M可以為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、 銦、鉈或它們的混合物，且X可以是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或它們的混合物。適合用作半導(dǎo)體納米晶體核的材料的實(shí)例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、 MgS, MgSe, GaAs, GaN、GaP, GaSe, GaSb、HgO、HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN、InP, InSb、AlAs、 A1N、A1P、AlSb、TIN、TIP、TIAs、TISb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、以及包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物，包括三元和四元混合物或合金。所述殼可以是具有與核的組成相同或不同的組成的半導(dǎo)體材料。所述殼包含半導(dǎo)體材料在核表面上的保護(hù)涂層。半導(dǎo)體納米晶體可包含IV族元素、II-VI族化合物、 π -ν族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、ι- π I-VI族化合物、 II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物，包括三元和四元混合物或合金。實(shí)例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe, ZnTe、CdO、 CdS、CdSe, CdTe、MgS, MgSe, GaAs, GaN、GaP, GaSe, GaSb, HgO、HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN、 InP、InSb、AlAs、A1N、A1P、AlSb、TIN、TIP、TIAs、TISb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包含上述的任一種的合金和/或包含上述的任一種的混合物。例如，可以在CdSe或CdTe半導(dǎo)體納米晶體上生長(zhǎng)ZnS、ZnSe或CdS保護(hù)涂層。例如在美國(guó)專利6，322，901中描述了保護(hù)涂布方法。通過在保護(hù)涂布期間調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的溫度并監(jiān)測(cè)核的吸收光譜，可以獲得具有高發(fā)射量子效率和窄尺寸分布的保護(hù)涂布材料。保護(hù)涂層可包含一個(gè)或多個(gè)層。所述保護(hù)涂層包含與核的組成相同或不同的至少一種半導(dǎo)體材料。優(yōu)選地，所述保護(hù)涂層具有約1至約10個(gè)單層的厚度。保護(hù)涂層還可以具有大于10個(gè)單層的厚度。在一些實(shí)施方式中， 可以在核上包含大于1個(gè)保護(hù)涂層。在一些實(shí)施方式中，周圍的“殼”材料可具有大于核材料帶隙的帶隙。在一些其他實(shí)施方式中，周圍的殼材料可具有小于核材料帶隙的帶隙。在一些實(shí)施方式中，可以選擇殼以便具有與“核”基材接近的原子間隔。在一些其他實(shí)施方式中，殼和核材料可具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體納米晶體(核)殼材料的實(shí)例包括而不限于紅色(例如(CdSe)ZnS(核) 殼)、綠色(例如(CdZnSe) CdZnS (核)殼等)以及藍(lán)色(例如(CdS) CdZnS (核)殼)。半導(dǎo)體納米晶體的窄尺寸分布使得可以以窄的譜寬度發(fā)光。在Murray等人(J.Am. Chem. Soc, 115 8706(1993)) ； Christopher Murray 的論文，"Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3-D Quantum Dot Superlattices，，，麻省理工大學(xué)(Massachusetts Institute of Technology), 1995 年 9 月；以及關(guān)于 “Highly Luminescent Color-Selective Materials” 的美國(guó)專利申請(qǐng)第 08/969，302號(hào)中詳細(xì)描述了單分散半導(dǎo)體納米晶體。由此通過參考以它們的整體將上述并入本文中。在成核之后，半導(dǎo)體納米晶體在配位溶劑中的可控生長(zhǎng)和退火的過程還導(dǎo)致均勻的表面衍生和規(guī)則的核結(jié)構(gòu)。因?yàn)槌叽绶植技怃J，所以可以升高溫度以保持穩(wěn)定生長(zhǎng)。通過添加更多的M給體或X給體，可以縮短生長(zhǎng)時(shí)間。M給體可以是無機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物或元素金屬。例如，M可以是鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈。X給體是能夠與M給體反應(yīng)而形成具有通式MX的材料的化合物。例如，X給體可以是硫族化物給體或磷族化物給體如硫族化膦、雙(甲硅烷基)硫族化物、分子氧、銨鹽或三(甲硅烷基)磷族化物。合適的X給體包括分子氧、雙(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS) 2Se)、三烷基膦硒化物如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)、三烷基膦碲化物如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(HPPTTe)、雙(三甲基甲硅烷基)碲化物 ((TMS)2Te)、雙(三甲基甲硅烷基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、銨鹽如鹵化銨(例如NH4C1)、三(三甲基甲硅烷基)磷化物((TMS)3P)、三(三甲基甲硅烷基)砷化物((TMS)3As)、或三(三甲基甲硅烷基)銻化物((TMS)3Sb)。在一些實(shí)施方式中，M給體和X給體可以是相同分子中的部分。配位溶劑可以幫助控制半導(dǎo)體納米晶體的生長(zhǎng)。配位溶劑是具有給體孤電子對(duì)的化合物，其例如具有可用于對(duì)生長(zhǎng)的半導(dǎo)體納米晶體的表面配位的孤電子對(duì)。溶劑配位可以穩(wěn)定生長(zhǎng)的半導(dǎo)體納米晶體。配位溶劑的實(shí)例包括烷基膦、烷基氧化膦、烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其他配位溶劑如吡啶、呋喃和胺也可以適合于半導(dǎo)體納米晶體制造。合適的配位溶劑的另外的實(shí)例包括吡啶、三正辛基膦(TOP)、三正辛基氧化膦(Τ0Ρ0)和三羥基丙基膦(tHPP)、三丁基膦、三(十二烷基)膦、亞磷酸二丁酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三異癸酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、六癸基胺、油烯基胺、八癸基胺、雙(2-乙基己基)胺、辛胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺/月桂基胺、二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、 十六烷基胺、二(十八烷基)胺、三(十八烷基)胺、苯基膦酸、己基膦酸、四癸基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、亞丙基二膦酸、苯基膦酸、氨基己基膦酸、二辛基醚、二苯基醚、肉豆蔻酸甲酯、辛酸辛酯和辛酸己酯。在一些實(shí)施方式中，可以使用工業(yè)級(jí)的Τ0Ρ0。在一些實(shí)施方式中，可以可替換地利用一種或多種非配位溶劑來制備半導(dǎo)體納米晶體。可以通過監(jiān)測(cè)顆粒的吸收或發(fā)射線寬度來估計(jì)在反應(yīng)生長(zhǎng)階段期間的尺寸分布。 響應(yīng)于顆粒的吸收光譜的變化的反應(yīng)溫度的變更使得可以在生長(zhǎng)期間保持尖銳的粒度分布。可以在晶體生長(zhǎng)期間向成核溶液中添加反應(yīng)物以生長(zhǎng)更大的晶體。例如，對(duì)于CdSe 和CdTe，通過在特定的半導(dǎo)體納米晶體平均直徑處停止生長(zhǎng)并選擇半導(dǎo)體材料的合適組成，可以將半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射光譜連續(xù)變化(轉(zhuǎn)向，turn) 300nm至5微米，或400nm至 800nm的波長(zhǎng)范圍?？梢酝ㄟ^利用對(duì)于半導(dǎo)體納米晶體的不良溶劑如在美國(guó)專利6，322，901中所述的甲醇/丁醇進(jìn)行尺寸選擇性沉淀而進(jìn)一步細(xì)化半導(dǎo)體納米晶體的粒度分布。例如，可以將半導(dǎo)體納米晶體分散在10%丁醇在己烷的溶液中。可以向該攪拌溶液中逐滴加入甲醇， 直至持續(xù)乳白色。通過離心分離上清液和絮凝物制得了富集試樣中的最大微晶的沉淀物。 可以重復(fù)這種程序，直至不再注意到光學(xué)吸收光譜的尖峰(sharpening)。尺寸選擇性沉淀可以在包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇的各種溶劑/非溶劑對(duì)中進(jìn)行。尺寸選擇的半導(dǎo)體納米晶體組優(yōu)選與平均直徑具有不超過15% rms的偏差、更優(yōu)選10% rms以下的偏差，最優(yōu)選5% rms以下的偏差。在一些實(shí)施方式中，半導(dǎo)體納米晶體優(yōu)選具有連接至其的配體。在一些實(shí)施方式中，所述配體可源自在生長(zhǎng)過程期間使用的配位溶劑。在一些實(shí)施方式中，可以通過重復(fù)暴露于過量的競(jìng)爭(zhēng)配位基團(tuán)以形成保護(hù)涂層來對(duì)表面進(jìn)行改性。例如，可以利用配位有機(jī)溶劑如吡啶對(duì)帽化的半導(dǎo)體納米晶體的分散液進(jìn)行處理以制造容易分散在吡啶、甲醇和芳烴中但不再分散在脂族溶劑中的微晶。這種表面交換工藝可以利用能夠?qū)Π雽?dǎo)體納米晶體的外表面配位或與其結(jié)合的任何化合物，包括例如膦、 硫醇、胺和磷酸酯來進(jìn)行?？梢詫雽?dǎo)體納米晶體暴露于短鏈聚合物，所述短鏈聚合物對(duì)表面顯示親合力且終止在對(duì)其中懸浮或分散有半導(dǎo)體納米晶體的液體介質(zhì)具有親合力的部分中。這種親合力提高了懸浮液的穩(wěn)定性并阻止了半導(dǎo)體納米晶體的絮凝。更具體地，配位配體可具有下式(Y-)k_n-(X)-(-L)n其中k 是 2、3、4 或 5，且 η 是 1、2、3、4 或 5，使得 k-n 不小于 0 ;X 是 0、0-S、0-Se、 0-N、0-P、O-As, S、S = 0、SO2, Se、Se = 0、N、N = 0、P、P = 0、C = 0 As 或 As = 0 ；Y 禾口 L 各自獨(dú)立地為Η、0Η、芳基、雜芳基或者任選地含有至少一個(gè)雙鍵、至少一個(gè)三鍵或者至少一個(gè)雙鍵和一個(gè)三鍵的直鏈或支鏈的C2-18烴鏈。所述烴鏈可以任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-4 烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羥基、商素、氨基、硝基、氰基、C3-5環(huán)烷基、3_5元雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基或甲?；〈?。所述烴鏈還可以任選地被-0-、-S-、-N (Ra) -、-N (Ra) -C (0) -0-、-O-C (0) -N (Ra) -、-N ( Ra) -C(0) -N(Rb) -,-O-C(0) -0-、_P (Ra)-或-P (0) (Ra)-中斷。Ra 和 Rb 各自獨(dú)立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基烷基、羥基或商代烷基。芳基是取代或未取代的環(huán)狀芳族基團(tuán)。 實(shí)例包括苯基、芐基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或鹵代苯基。雜芳基是在環(huán)中具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。合適的配位配體可以商購(gòu)獲得或者通過普通合成有機(jī)技術(shù)例如在J.March， Advanced Organic Chemistry中所述的技術(shù)來制備。在2003年8月15日提交并在2007年1月9日被授權(quán)為美國(guó)專利7，160，613的關(guān)于“Stabilized Semiconductor Nanocrystals” 的美國(guó)專利申請(qǐng)第 10/641，292 號(hào)中所述的其他配體，由此通過參考將其整體并入到本文中。配體的其他實(shí)例包括芐基膦酸、在芐基環(huán)上包含至少一個(gè)取代基的芐基膦酸、這種酸的共軛堿以及包含上述的一種或多種的混合物。在一些實(shí)施方式中，配體包括4-羥基芐基膦酸、所述酸的共軛堿或上述的混合物。在一些實(shí)施方式中，配體包括3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸、所述酸的共軛堿或上述的混合物。在Breen 等人于 2008 年 9 月 12 日提交的關(guān)于“Functionalized Nanoparticles And Method”的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2008/010651以及Breen等人于2009年7月28日提交 W^T"Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand And Method，，白勺 PCT/US2009/004345中描述了可用于本發(fā)明的配體的其他實(shí)例，由此通過參考將上述每一個(gè)并入本文中。來自能夠發(fā)光的納米顆粒(例如半導(dǎo)體納米晶體)的發(fā)射可以是窄的高斯發(fā)射帶，所述高斯發(fā)射帶可以通過改變納米顆粒的尺寸、納米顆粒的組成或兩者而貫穿光譜的紫外、可見光、NIR(700nm-1400nm)或紅外區(qū)域的全波長(zhǎng)范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，包含CdSe 的半導(dǎo)體納米晶體可以在可見光區(qū)域中進(jìn)行調(diào)節(jié)；包含InAs的半導(dǎo)體納米晶體可以在紅外區(qū)域中進(jìn)行調(diào)節(jié)。能夠發(fā)光的納米顆粒(例如半導(dǎo)體納米晶體)的組的窄尺寸分布可導(dǎo)致在窄光譜范圍內(nèi)發(fā)光。所述組可以是單分散的，在這種納米顆粒的直徑中優(yōu)選顯示小于15% rms(均方根)、更優(yōu)選小于10%，最優(yōu)選小于5%的偏離。對(duì)于發(fā)射可見光的這種納米顆粒，可以觀察到在不大于約75nm，優(yōu)選60nm，更優(yōu)選40nm，且最優(yōu)選30nm的半峰全寬(FWHM)的窄范圍中的光譜發(fā)射。發(fā)射紅外光的納米顆?？删哂胁淮笥?50nm，或不大于 IOOnm的FWHM。以發(fā)射能量表示，所述發(fā)射可具有不大于0. 05eV,或者不大于0. 03eV的 FWHM。發(fā)射的寬度隨著發(fā)光納米顆粒直徑的分散性的下降而下降。例如，半導(dǎo)體納米晶體可具有高發(fā)射量子效率如大于10%、20%、30%、40%、 50%、60%、70%、80% 或 90%。半導(dǎo)體納米晶體的窄FWHM可導(dǎo)致飽和色發(fā)射。在單一材料體系的全部可見光譜范圍內(nèi)的廣泛可調(diào)的飽和色發(fā)射不與任何種類的有機(jī)發(fā)色團(tuán)匹配(參見例如Dabbousi等人，J. Phys. Chem. 101，9463 (1997)，通過參考整體并入)。半導(dǎo)體納米晶體的單分散組會(huì)發(fā)射跨過窄波長(zhǎng)范圍的光。包含大于一種尺寸的半導(dǎo)體納米晶體的圖案可以發(fā)射大于一種窄波長(zhǎng)范圍的光。由觀察者感知的發(fā)射光的顏色可以通過選擇半導(dǎo)體納米晶體尺寸和材料的適當(dāng)組合來控制。半導(dǎo)體納米晶體的帶邊能級(jí)的簡(jiǎn)并促進(jìn)了所有可能的激發(fā)子的捕獲和輻射復(fù)合。透射電子顯微鏡(TEM)可以提供關(guān)于半導(dǎo)體納米晶體組的尺寸、形狀和分布的信息。粉末X射線衍射(XRD)圖案可以提供關(guān)于半導(dǎo)體納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)的類型和質(zhì)量的最完全的信息。還可以估計(jì)尺寸，因?yàn)榱酵ㄟ^X射線相干長(zhǎng)度而與峰寬度逆向相關(guān)。例如，可以通過透射電子顯微鏡直接測(cè)量或者使用例如Scherrer方程由X射線衍射數(shù)據(jù)估計(jì)半導(dǎo)體納米晶體的直徑。其還可以由紫外/可見吸收光譜來估計(jì)。在Clough等人在11/21/2007提交并作為W02008/133660公開的關(guān)于 "Nanocrystals Including A Group IIIa Element And A Group Va Element, Method, Composition, Device And Other Products"的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?PCT/US2007/24320 ；Breen 等人在 11/21/2007 提交并作為 W02008/063652 公開的關(guān)于“Blue Light Emitting Semiconductor Nanocrystal And Compositions And Devices Including Same，，的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?PCT/US2007/24305 ；Ramprasad 在 11/21/2007 提交并作為 W02008/063653 公開的關(guān)于"Semiconductor Nanocrystal And Compositions And Devices Including Same” 的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?PCT/US2007/24306 ；Coe-SulIivan 等人在 06/04/2007 提交并作為 W02007/143197 公開的關(guān)于 “Light-Emitting Devices And Displays With Improved Performance"的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?PCT/US2007/013152 ；Coe-Sullivan 等人在 12/03/2007 提 ^ ^ # ^J W02008/070028 ^ JF W ^ T " Improved Composites And Devices Including Nanoparticles，，的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?PCT/US2007/24750 ；Kazlas 等人在 11/21/2007 提交并作為 W02008/063653 公開的關(guān)于"Light-Emitting Devices And Displays With Improved Performance"的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?PCT/US2007/24310 ；Bulovic 等人在 02/14/2007 提交的關(guān)于 "Solid State Lighting Devices Including Semiconductor Nanocrystals & Methods，， 的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2007/003677 ;Coe-Sullivan等人在2008年9月12日提交的關(guān)于 “Compositions,Optical Component,System Including an Optical Component,Devices, and Other Products，，的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/283，609號(hào)；Linton等人在2007年7月12 日提交的關(guān)于"Compositions, Methods For Depositing Nanomaterial, Methods For Fabricating A Device, And Methods For Fabricating An Array Of Devices，，的美國(guó)專利申請(qǐng)第60/949306號(hào)；Chan等人在2007年6月12日授權(quán)的關(guān)于"Microspheres Including Nanoparticles，，的美國(guó)專利第 7，229，690 號(hào)；Chan 等人在 2008 年 11 月 11 日授權(quán)的關(guān)于“Microspheres Including Nanoparticles in the Peripheral Region，，的美國(guó)專利第7，449，237號(hào)以及John R. Linton等人在2009年3月4日提交的關(guān)于“Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,and Methods，，的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?PCT/US2009/01372 中描述了可用于本發(fā)明的其他材料、技術(shù)、方法、應(yīng)用和信息。由此通過參考將上面列出的專利文獻(xiàn)的每一個(gè)的內(nèi)容以其整體并入本文中。可以將根據(jù)本發(fā)明各實(shí)施方式的顆粒、粉末、制劑、涂層、膜和組合物并入到廣范圍的產(chǎn)品和最終用途中，其包括但不限于墨，涂料，涂層，光學(xué)膜，光學(xué)部件，平板顯示器，電腦監(jiān)視器，電視，廣告牌，對(duì)于內(nèi)部或外部照明和/或發(fā)信號(hào)的燈，平視顯示器(heads up displays)，全透明顯示器，柔性顯示器，激光打印機(jī)，電話，移動(dòng)電話，個(gè)人數(shù)字助理(PDA)， 膝上型計(jì)算機(jī)，數(shù)字照相機(jī)，便攜式攝像機(jī)，探視器，微型顯示器，車輛，大面積墻壁、電影院或體育場(chǎng)屏幕，招牌，燈和各種固態(tài)發(fā)光裝置。將通過下列一個(gè)或多個(gè)非限制性實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，所述實(shí)施例旨在為本發(fā)明的例示。實(shí)施例下面描述了使用聚乙烯醇作為分散劑和保護(hù)涂層，通過乳液光致聚合來制備在
21LMA/EGDA丙烯酸微膠囊(microcapsule)中包含具有十八烷基膦酸(ODPA)與癸胺配體的 InP/ZnS量子點(diǎn)的顆粒的實(shí)施例。材料使用去離子水。流經(jīng)短的活化氧化鋁柱塞以便除去聚合抑制劑來純化甲基丙烯酸月桂酯(LMA) (Aldrich Chemical,96 % lot#08118DE)和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA) (Aldrich Chemical, 98% lot#15017PD) 在通過柱之后，將單體保持在密封的、琥珀玻璃小瓶中，冷藏并在24小時(shí)內(nèi)使用。使用Esacure KTO 46光引發(fā)劑 (Sartomer, lot#2008050005)、硫酸鈉(Aldrich Chemical，無水)和聚乙烯醇(Fluka， 4-981ot#454084)而不需要進(jìn)一步提純。所有其他溶劑都是試劑級(jí)的且在不進(jìn)行進(jìn)一步提純的情況下使用。硫酸鈉溶液。對(duì)裝備有磁性攪拌棒的錐形燒瓶裝入SOOmL去離子水。緩慢添加 20g無水硫酸鈉以防止成塊。當(dāng)溶液清澈時(shí)，將其轉(zhuǎn)移至1升體積的燒瓶中并用去離子水稀釋至標(biāo)記。聚乙烯醇溶液。對(duì)裝備有磁性攪拌棒的錐形燒瓶裝入IL去離子水。在攪拌下在加熱板上將水加熱至90°C。緩慢添加PVA粉末以防止成塊。當(dāng)已經(jīng)添加了所有PVA時(shí)，對(duì)溶液進(jìn)行加熱直至清澈且無固體。然后通過Whatman中度折迭(medium fluted)濾紙將熱溶液重力過濾到儲(chǔ)藏瓶中。膠體InP/ZnS。將包含十八烷基膦酸(ODPA)與癸胺配體的核/殼量子點(diǎn)分散在甲苯(7mL，21mg/mL基于無機(jī)物；147mg全部無機(jī)物)中；所述量子點(diǎn)具有發(fā)射最大=620nm，量子產(chǎn)率=68%，吸光度=589nm和FWHM = 56nm。繼量子點(diǎn)/單體制備。對(duì)裝備有橡膠隔膜和磁性攪拌器的50mL錐形燒瓶裝入丙烯酸月桂酯(6.08g，6.88mL)和乙二醇二丙烯酸酯(1. 52g，1. 39mL)。通過注射器添加在甲苯 (7mL，21mg/mL基于無機(jī)物；147mg全部無機(jī)物)中的InP/ZnS量子點(diǎn)并繼續(xù)抽真空，直至通過下降到低于500毫托的體系壓力所指示的，將所有甲苯溶劑除去為止。然后向丙烯酸月桂酯/量子點(diǎn)溶液中添加Esacure KT0-46光引發(fā)劑(0.28g)并使用磁力攪拌器充分混合。乳液形成和聚合。對(duì)250mL帶夾套燒杯裝備磁力攪拌棒并在燒杯之上4_5英寸處懸掛在冷卻的石英套管中的450W Hg燈。將89mL的4% PVA溶液裝入到所述燒杯中，攪拌并通過將循環(huán)浴溫度設(shè)定為2V 定值而將其冷卻至6°C。一旦達(dá)到所述溫度，則通過注射器在液面下添加單體/QD溶液，從而產(chǎn)生紅色小珠的懸浮液。然后將IKAT25轉(zhuǎn)子定子浸漬在懸浮液中并以低速(SOOOrpm)進(jìn)行剪切，直至反應(yīng)溶液上方的油相消失且并入到乳液中。使轉(zhuǎn)子定子在低_中速下運(yùn)行10 分鐘，確保使空氣夾帶最小化。在10分鐘之后，將轉(zhuǎn)子定子關(guān)閉，將燈連接至電源并快速放在石英光罩(Photo well)中。將燈點(diǎn)亮并使得準(zhǔn)確運(yùn)行20分鐘。在20分鐘的最后，將燈的電源關(guān)閉?？梢钥吹矫倒迳夷：豢梢姷念w粒。在顯微鏡下檢查反應(yīng)溶液并看到在羅丹明濾色鏡下發(fā)熒光的1-10 μ m顆粒。將溶液的液滴放在100°C顯微鏡載片上并使得形成膜且加熱10分鐘。膠囊凝聚但未破裂。膠囊已聚合。PVA保護(hù)涂層。
在冷卻下攪拌反應(yīng)混合物直至溫度再次達(dá)到6°C。使用注射泵以5ml/分鐘添加 42mL的20 %硫酸鈉溶液。(該體積被預(yù)先確定以達(dá)到86mL的4 % 4-98PVA溶液在6 °C下的濁點(diǎn))。在完成溶液添加之后，將循環(huán)浴定位點(diǎn)設(shè)定為30°C并在20分鐘內(nèi)將反應(yīng)溶液升溫至25°C。圖1示出了在反應(yīng)溶液中形成的凝膠顆粒(200x羅丹明濾色器)。(添加硫酸鈉之后的PVA水溶液)。再次以低速開啟轉(zhuǎn)子定子并向反應(yīng)混合物中一次進(jìn)料5. 4mL的1. 25%四硼酸鈉水溶液，其使得反應(yīng)混合物直接膠凝。停止所有攪拌。微粒的回收和洗滌。將凝膠轉(zhuǎn)移到500mL燒杯中并添加250mL甲醇。將混合物用轉(zhuǎn)子定子(設(shè)定為低值)浸軟并使其分散30分鐘，在分散期間凝膠破壞且發(fā)生粒度下降。將混合物轉(zhuǎn)移到250mL 離心瓶中并在4000rpm下旋轉(zhuǎn)15分鐘。固體在管的底部(顏色為棕褐色)且在其上具有薄的白色層。管的剩余部分是清澈的甲醇，將其傾析。將固體轉(zhuǎn)移到錐形燒瓶中并再次懸浮在200mL甲醇中，使其攪拌2小時(shí)并再次在相同條件下離心分離。將固體再次重懸浮在己烷(200mL)中并使其攪拌過夜。在下一個(gè)上午，通過離心分離回收固體，將其再次重懸浮在己烷(200mL)中并使其攪拌2小時(shí)。然后通過真空過濾將固體回收在導(dǎo)流玻璃熔塊(course glass frit)上，放在圓底燒瓶中并使其真空干燥。將干燥的棕褐色固體轉(zhuǎn)移到廣口瓶中以儲(chǔ)存。產(chǎn)生10. 05g干燥固體(88% )，基于理論值11. 47g (8. 03g(QD+微膠囊)+3. 44g PVA) ο封裝顆粒對(duì)于包含在制劑中以用于涂料和涂層是有用的。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過使用光致聚合利用非常短的聚合時(shí)間來形成封裝顆粒。在這種實(shí)施方式中，在顆粒外表面的至少一部分上包含本文中所述的涂層的高度交聯(lián)的內(nèi)殼的組合(例如PVA外殼)避免量子點(diǎn)凝聚并提供水和氧阻擋層。外部光致發(fā)光(PL)量子效率通常使用由Mello等人開發(fā)的方法測(cè)量(參見Mello 等人，Advanced Materials 9(3) :230 (1997)，由此通過參考將其以整體并入)。所述方法使用準(zhǔn)直的450nm LED源、積分球和光譜儀。采用三次測(cè)量。首先，LED直接照明積分球， 從而得到下面標(biāo)記為L(zhǎng)l的光譜。然后，將PL試樣放到積分球中，使得僅漫射的LED光照明試樣，從而得到下面的(L2+P2)光譜。最后，將PL試樣放到積分球中，使得LED直接照明試樣(剛好偏離正入射)，從而得到下面的(L3+P3)光譜。(參見圖2)。在收集數(shù)據(jù)之后，計(jì)算每個(gè)光譜分布(L的和P的)。L1、L2和L3對(duì)應(yīng)于對(duì)每次測(cè)量的LED光譜的總和且P2和 P3是與對(duì)于第2次和第3次測(cè)量的PL光譜相關(guān)的總和。下列方程因而給出了外部PL量子效率EQE = [(P3 · L2)-(P2 · L3)]/(L1 · (L2-L3))如本文中所用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”以及“這種”包含復(fù)數(shù)，除非上下文明確地表明不是這樣。因此，例如，參考發(fā)射材料包括參考一種或多種這種材料。申請(qǐng)人:通過參考將所有引用參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容具體地以其整體并入本文中。此夕卜，當(dāng)以范圍、優(yōu)選范圍或上優(yōu)選值和下優(yōu)選值的列表給出量、濃度或者其他值或參數(shù)時(shí)， 應(yīng)當(dāng)將其理解為具體公開了由任何上限范圍值或優(yōu)選值與任何下限范圍值或優(yōu)選值的任何對(duì)所形成的所有范圍，而與所述范圍是否單獨(dú)公開無關(guān)。在本文中列舉了數(shù)值范圍的情況下，除非另有說明，否則所述范圍旨在包括其端點(diǎn)以及在所述范圍內(nèi)的所有整數(shù)和小數(shù)。 當(dāng)限定范圍時(shí)，本發(fā)明的范圍不旨在限于列舉的具體值。 考慮到本文中公開的本說明書和本發(fā)明實(shí)踐，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其他實(shí)施方式顯而易見。意圖的是，將本說明書和實(shí)施例僅看作是示例性的，本發(fā)明的實(shí)際范圍和精神由所附權(quán)利要求書及其等價(jià)物表示。
權(quán)利要求
1.一種包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒包含在主體材料內(nèi)，其中，所述顆粒包含在所述顆粒的外表面的至少一部分上的涂層，并且其中所述涂層包含具有低透氧性的樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述涂層包含聚乙烯醇化合物，所述聚乙烯醇化合物可以是取代或未取代的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述涂層包含聚偏二氯乙烯，所述聚偏二氯乙烯可以是取代或未取代的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述涂層具有至少0.1微米的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述顆粒具有至少一種在約0.01μ m至約 100 μ m范圍內(nèi)的尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述顆粒包含至少約0.001重量％的納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述顆粒包含約0.001重量％至約25重量％的納米顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含蠟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述納米顆粒的至少一部分具有發(fā)光性能，并且其中所述主體材料是光學(xué)透明的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的顆粒，其中，所述主體材料對(duì)于用于光學(xué)激發(fā)所述納米顆粒的激發(fā)光是光學(xué)透明的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的顆粒，其中，所述主體材料對(duì)于由發(fā)光納米顆粒發(fā)射的光是光學(xué)透明的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的顆粒，其中，所述主體材料對(duì)于由發(fā)光納米顆粒發(fā)射的光是光學(xué)透明的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述納米顆粒的至少一部分包括含有第一半導(dǎo)體材料的核和布置在所述核的外表面的至少一部分上的殼，所述殼包含第二半導(dǎo)體材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述納米顆粒的至少一部分包含一種或多種連接至其外表面的配體。
16.一種粉末，包含多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的粉末，其中，在所述粉末中包含兩組以上的顆粒，并且其中至少一組顆粒包含在與由另一組顆粒中包含的納米顆粒所發(fā)射的光不同的波長(zhǎng)處發(fā)光的納米顆粒。
18.一種制劑，包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒以及固體或液體介質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制劑，其中，基于所述介質(zhì)的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％的量存在于所述制劑中。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制劑，其中，基于所述介質(zhì)的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％至約75重量％的量存在于所述制劑中。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制劑，其中，基于所述介質(zhì)的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％至約50重量％的量存在于所述制劑中。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制劑，其中，基于所述介質(zhì)的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％至約25重量％的量存在于所述制劑中。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制劑，其中，基于所述介質(zhì)的重量，所述顆粒以至少約0.1 重量％至約10重量％的量存在于所述制劑中。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制劑，其中，所述介質(zhì)包含單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制劑，其中，所述制劑還包含一種或多種添加劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制劑，其中，所述一種或多種添加劑包括著色劑、散射體、 粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、和/或它們中的一種或多種的混合物。
27.一種涂層，包含根據(jù)權(quán)利要求18所述的制劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的涂層，其中，所述涂層還包含單體、聚合物、樹脂、和/或其他成膜組合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的涂層，其中，所述涂層還包含一種或多種添加劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的涂層，其中，所述一種或多種添加劑包括著色劑、散射體、 粘合劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、和/或它們中一種或多種的混合物。
31.一種涂層，包含由多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒制備的膜。
32.—種組合物，包含分散在第二主體材料中的一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述第二主體材料包含聚合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述第二主體材料包含單體。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述第二主體材料包含樹脂。
36.一種粉末，包含多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒。
37.一種制備封裝納米顆粒的方法，包括提供包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，以及在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成涂層，其中所述涂層包含具有低透氧性的樹脂。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述涂層包含聚乙烯醇化合物，所述聚乙烯醇化合物可以是取代或未取代的。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述涂層包含聚偏二氯乙烯，所述聚偏二氯乙烯可以是取代或未取代的。
40.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述涂層具有至少0.1微米的厚度。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述主體材料包含聚合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述主體材料包含蠟。
43.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述主體材料包含聚丙烯酸酯。
44.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述主體材料包含無機(jī)材料。
45.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述納米顆粒具有發(fā)光性能。
46.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含聚丙烯酸酯。
47.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸酯。
48.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含聚甲基丙烯酸月桂酯。
49.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述主體材料包含無機(jī)材料。
50.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒，其中，所述納米顆粒具有發(fā)光性能。
51.一種組合物，包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒。
52.一種制備封裝納米顆粒的方法，包括形成包含分散在主體材料中的納米顆粒的顆粒，通過使涂覆材料不可溶而在液體介質(zhì)中在所述顆粒的至少一部分的外表面的至少一部分上形成包含所述涂覆材料的層，以及使所述涂覆材料交聯(lián)以形成涂層。
53.本文中所示出和描述的內(nèi)容的新的、有用的且非顯而易見的工藝、機(jī)器、制造和組合物。
54.本文中所示出和描述的內(nèi)容的新的、有用的且非顯而易見的工藝、機(jī)器、制造和組合物的改進(jìn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含納米顆粒的顆粒，所述納米顆粒封裝在主體材料內(nèi)，其中所述顆粒包含布置在所述顆粒的外表面的至少一部分上的涂層。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒具有發(fā)光性能。所述涂層可包含具有低透氧性的樹脂且涂層包含聚乙烯醇化合物，其中所述聚乙烯醇化合物可任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基可相同或不同。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，納米顆粒包含半導(dǎo)體納米晶體。在一些實(shí)施方式中，主體材料包含聚合物或無機(jī)材料。
文檔編號(hào)C08K9/00GK102482457SQ201080040045
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者約翰·R·林頓, 羅伯特·J·尼克 申請(qǐng)人:Qd視光有限公司