專利名稱：制備含極性基團的烯丙基單體的共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含極性基團的烯丙基單體的共聚物的制備方法以及通過該方法獲得的共聚物。
背景技術(shù)：
非極性單體烯烴如乙烯和丙烯與含極性基團的乙烯基單體的共聚物是廣為人知的。特別地，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是包含乙烯與乙烯醇的無規(guī)共聚物，其通過將乙烯與乙酸乙烯酯的自由基共聚合獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行皂化而合成。由于優(yōu)異的氣體阻隔性，EVOH被廣泛用于如食品包裝用途的領(lǐng)域。廣為人知的是，通過自由基聚合進行乙烯共聚而獲得的共聚物由于背部攻擊 (back biting)反應(yīng)而生成短鏈支鏈和長鏈支鏈。例如，在EVOH的情形下，報導(dǎo)了乙烯含量約30mol %的EVOH中存在約Imol %的烷基支鏈和約0. 1-0. 2mol %的乙酰氧基支鏈(Nihon Kagaku Gakkaisi, 11，1698(1977))。眾所周知，通常，在聚合物鏈中存在的支鏈會導(dǎo)致結(jié)晶度降低和聚合物性能的改變。與乙烯基單體相比，含烯丙基的單體的聚合更加困難，含烯丙基的單體的聚合物幾乎不為人知。其主要原因是由于退化的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合物鏈增長反應(yīng)進行極慢，因此僅獲得具有低聚合度的低聚物。JP-A-S58-49792公開了作為烴油組分的乙烯與乙酸烯丙酯的共聚物以及乙烯、乙酸烯丙酯與乙酸乙烯酯的三元聚合物。其合成方法是自由基聚合，在實施例中獲得了具有約0. 12dl/g有限粘度的低分子量物質(zhì)。JP-A-2005-514083公開了合成乙烯-烯丙醇共聚物，其作為醫(yī)療器械的涂布材料比EVOH具有更高的疏水性。該合成法不同于本發(fā)明，其目的是通過聚合烯丙基單體直接獲得聚合物，而在JP-A-2005-514083中是通過在乙烯與丙烯酸的自由基共聚合后的還原反應(yīng)獲得目標聚合物。然而，該方法具有的問題是聚合物的還原反應(yīng)的成本太高。此外，由于聚合物通過自由基聚合合成，推測聚合物骨架具有支化結(jié)構(gòu)。與自由基聚合不同，通過使用Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的配位聚合使含極性基團的單體共聚在一般條件下難以進行，這是由于極性基團成為催化劑毒。美國專利No. 4，423，196(專利文獻1)公開了丙烯與烯丙醇的共聚物，其通過使用TiC13型 Ziegler-Natta催化劑聚合而獲得。該聚合反應(yīng)通過使用相對于烯丙醇等摩爾的有機鋁化合物以及通過用有機鋁保護醇部分而進行。盡管該公開內(nèi)容未描述分子量分布，但該聚合物含有98%的等規(guī)分數(shù)并且推測其為寬范圍分子量分布和組成分布的聚合物。還嘗試使用近年來研究的單中心催化劑使非極性乙烯基單體如乙烯和丙烯與極性單體聚合。通常已知的是，使用第4族元素的金屬絡(luò)合物的催化劑對單體如乙烯和丙烯具有高聚合活性，并且還公開了含極性基團的單體的共聚。在使用第4族元素的茂金屬催化劑共聚乙烯與含極性基團的單體時，必須使用與烯丙醇至少等摩爾量的有機鋁，所述鋁對含極性基團的單體而言充當對催化劑的保護基。因此，至有機鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)主導(dǎo)性地終止了鏈增長反應(yīng)，在聚合物末端結(jié)構(gòu)中僅觀察到飽和鍵，然而未觀察到因β氫消除而產(chǎn)生的末端雙鍵。在這種情況下，由于使用過量的有機鋁而導(dǎo)致成本增加；由于不能增加含極性基團的單體的濃度，含極性基團的單體的共聚不夠高；聚合反應(yīng)后回收未反應(yīng)單體的成本增加，這些在該方法的實際使用方面成為問題。JP-A-2003-252930(專利文獻 2)和 J. Am Chem. Soc，124，1176 Q002)(非專利文
獻1)公開了使用具有特定結(jié)構(gòu)的第4族元素的茂金屬絡(luò)合物的在烯烴聚合物主鏈的ω 位含有兩個極性基團的烯烴聚合物；在ω位和至少一個(ω-η) (η ^ 1)位含有極性基團的烯烴聚合物；及其制備方法。通過分析該聚合物的末端結(jié)構(gòu)，已確定在分子鏈末端僅存在飽和鍵，然而并不存在不飽和鍵。通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的鋯茂催化劑的乙烯與烯丙醇的共聚而獲得的共聚物(所述共聚物描述在實施例中)的聚乙烯主鏈中的烯丙醇含量為 0. 2-1. 2mol%。同樣，使用與烯丙醇至少等摩爾量的有機鋁。JP-A-2006-265541 (專利文獻幻描述了使用具有特定結(jié)構(gòu)的第4_5族元素的金屬絡(luò)合物制備極性烯烴共聚物的方法。實施例公開了乙烯與烯丙基氯、乙烯與乙酸烯丙酯以及乙烯與烯丙醇的共聚。在乙烯與烯丙基氯共聚時，在聚乙烯主鏈中的烯丙基含量為 0. 1-0. 3mol% ；并使用與烯丙基化合物至少等摩爾量的有機鋁。JP-A-2003_231710(專利文獻4)公開了使用含層狀化合物的催化劑制備烯烴與極性乙烯基單體的共聚物的方法。實施例描述了丙烯與烯丙醇的共聚，其中聚合物中的烯丙醇含量小至0. 3 %或更低，并且使用有機鋁。通常已知含極性基團的單體可在使用后過渡金屬的催化劑體系中不使用有機鋁作為作為保護基而共聚。實例包括乙烯與丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等的共聚(J.Am. Chem. Soc, 118，267 (1996)(非專利文獻 2) J. Am. Chem. Soc, 129，8948 (2007)(非專利文獻 3 ;JP-A-2007-046032(專利文獻幻)。然而，通常在使用后過渡金屬的催化劑體系時，不僅活性低，而且在長時間聚合時，聚合活性也會降低，因此使用昂貴的后過渡金屬絡(luò)合物的催化劑成本非常高，該方法在工業(yè)上使用有困難。另一方面，在烯丙基化合物的情況下，作為本發(fā)明的目的的烯丙基化合物與烯烴的共聚反應(yīng)幾乎是未知的，這是因為反應(yīng)可以以與烯烴結(jié)構(gòu)部分的聚合反應(yīng)不同的形式進行即烯丙基化合物對后過渡金屬的氧化加成反應(yīng)。[現(xiàn)有技術(shù)][專利文獻][專利文獻1]美國專利No.4，423，196[專利文獻 2] JP-A-2003-252930[專利文獻 3] JP-A-2006-265541[專利文獻 4]JP-A-2003_231710
[專利文獻 5] JP-A-2007-46032[非專利文獻][非專利文獻 1] J. Am. Chem. Soc, 124,1176 (2002)[非專利文獻 2] J. Am. Chem. Soc, 118, 267 (1996)[非專利文獻 3] J. Am. Chem. Soc, 129，8948 (2007)
發(fā)明_既述[本發(fā)明要解決的技術(shù)問題]本發(fā)明的目的是提供含極性基團并具有新型結(jié)構(gòu)的高分子量烯丙基共聚物，所述共聚物可用于各種應(yīng)用且其合成被認為難以通過除本發(fā)明以外的聚合方法如自由基聚合進行；以及其制備方法。[解決問題的手段]通過深入研究以解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的自由基聚合方法和使用前過渡金屬催化劑的方法不同，通過使用第10族元素的金屬絡(luò)合物作為催化劑組分聚合含極性基團的烯丙基單體，可提供新型的含極性基團的烯丙基單體的共聚物，所述共聚物具有新型結(jié)構(gòu)并可用于各種應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下列[1]-[15][1]制備含極性基團的烯丙基單體的共聚物的方法，所述共聚物具有由式(3)和 (4)表示的單體單元
權(quán)利要求
1.制備含極性基團的烯丙基單體的共聚物的方法，所述共聚物具有由式C3)和(4)表示的單體單元
2.如權(quán)利要求1所述的制備共聚物的方法，其中由式(Cl)表示的催化劑由式(C2)表示
3.如權(quán)利要求2所述的制備共聚物的方法，其中式(C2)中的Q為-SO2-O-,其中S與 Y1鍵合，0與M鍵合。
4.如權(quán)利要求3所述的制備共聚物的方法，其中由式(以)表示的催化劑由式(C3)表示
5.如權(quán)利要求4所述的制備共聚物的方法，其中式(O)中的R6和R7都表示環(huán)己基、 環(huán)戊基、異丙基、鄰甲氧基苯基、2’，6’ -二甲氧基-2-聯(lián)苯基；所有R8為氫原子，或R8之一為乙基，而另外三個R8為氫原子)。
6.如權(quán)利要求1所述的制備共聚物的方法，其中M為Pd。
7.如權(quán)利要求1所述的制備共聚物的方法，其中X為P。
8.通過權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法獲得的含極性基團的烯丙基單體的共聚物。
9.含極性基團的烯丙基單體的共聚物，其為含有由式(3-1)和(4)表示的單體單元的共聚物
10.如權(quán)利要求9所述的含極性基團的烯丙基單體的共聚物，其進一步具有如下所述結(jié)構(gòu)(C)數(shù)均分子量(Mn)就聚苯乙烯而言為1，000或更高和1，000,000或更低；(D)分子量分布(Mw/Mn)為1.0或更高和3. 0或更低；和(E)表示由式(3-1)和(4)表示的單體單元摩爾比的η和m滿足下式 0. 1 ^ {m/ (m+n) }xl00 ^ 50。
11.如權(quán)利要求9或10所述的含極性基團的烯丙基單體的共聚物，其僅含有由式 (3-1)和(4)表示的單體單元。
12.如權(quán)利要求9或10所述的含極性基團的烯丙基單體的共聚物，其含有由式(3-1)、 (4-1)和(4-2)表示的單體單元
13.如權(quán)利要求9所述的含極性基團的烯丙基單體的共聚物，其中式(3-1)中的R1—1為氫原子。
14.如權(quán)利要求9所述的含極性基團的烯丙基單體的共聚物，其中由式(4)表示的單體單元源自至少一種烯丙基化合物，所述烯丙基化合物選自乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙胺、N-烯丙基苯胺和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺。
15.如權(quán)利要求9所述的含極性基團的烯丙基單體的共聚物，其中式(3-1)中的R1—1為氫原子，由式(4)表示的單體單元源自至少一種烯丙基化合物，所述烯丙基化合物選自乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙胺、N-烯丙基苯胺和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用由特定結(jié)構(gòu)式表示的周期表第10族元素的金屬絡(luò)合物作為催化劑，使烯烴與烯丙基化合物共聚，制備式(3)CH2＝CHR1和式(4)CH2＝CH-CH2-R2的含極性基團的烯丙基單體的高分子量共聚物的方法(在所述式中，R1表示氫原子(H)或具有1-6個碳原子的烴基；R2表示-OH、-OCOR3(R3表示具有1-5個碳原子的烴基)、-N(R4)2(R4表示氫原子或具有1-5個碳原子的烴基)；其具有很少支鏈并在分子末端具有不飽和基。i-Pr＝異丙基
文檔編號C08F4/80GK102498137SQ20108003827
公開日2012年6月13日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者伊藤慎庫, 奧村吉邦, 野崎京子, 黑田潤一 申請人:國立大學(xué)法人東京大學(xué), 昭和電工株式會社