專利名稱：用于制備復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域包括用于制備包含強化纖維和聚合物、尤其是包含碳纖維和含氟聚合物的復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
包含聚合物(通常為連續(xù)相，并且可能包含一種或多種含氟聚合物)和纖維(例如玻璃纖維、碳纖維和石墨纖維)或由聚合物和纖維組成的復(fù)合材料制品在本領(lǐng)域為人們所熟知。將纖維添加到基體聚合物中能夠改善聚合物的某些特性。這些特性可包括蠕變阻力、拉伸強度和模量、以及撓曲強度和模量。所選的強化纖維一般具有比單獨的聚合物更高的拉伸模量和強度。如本文所述，當(dāng)含氟聚合物用作基體聚合物時，所得的復(fù)合材料通常具有含氟聚合物的許多屬性，例如高的耐溫性和耐化學(xué)品性，所述屬性使得此類復(fù)合材料可用作例如用于化學(xué)加工工業(yè)的部件。本發(fā)明的目的之一是提供用于生產(chǎn)此類表現(xiàn)出改善特性的聚合物復(fù)合材料的方法并提供由所述方法制成的制品。關(guān)于生產(chǎn)包含聚合物與一種或多種纖維的復(fù)合材料的發(fā)明背景信息可見于 Joseph C. Salamone 的 Polymeric Materials Encyclopedia (1996 年 7 月 23 日)，ISBN—10 084932470X, ISBN-13 :978_0849324703，第 8327-8343 頁。雙帶壓力機層壓的某個發(fā)明背景見于A. Trende，B. T. Astrom, A. Woginger， C. Mayer, M. Neitzel 的"Modelling of heat transfer in thermoplastic composites manufacturing :double_belt press laminationin，，，Composites Part A :Applied Science and Manufacturing，第 30 卷，第 8 期，1999 年 8 月，第 9；35_943 頁。已知的相關(guān)方法和制品包括但不必限于1995年11月觀日公布的題目 % "Process for making fluoropolymer composites"白勺 Deakyne 等人白勺美國專禾 5，470，409，1993 年8 月 3 日公布的題目為"Preconsolidation process for making fluoropolymer composites”的 Deakyne 的美國專利 5，232，975，1979 年 8 月 7 日公布的題目為"Process and product prepared from tetrafluoroethyIene polymer and graphite fibers”的Mansure的美國專利4，163，742，1995年6月27日公布的題目為‘‘Compression molding of structures” 的 Chesna 等人的美國專利 5，427，731，以及 2006 年 3 月 14 日 ^^^110 "Sealing elements for compressor valves，，白勺 Spiegl ·入白勺 禾1J 7，011，111。附加的已知相關(guān)方法和制品包括但不必限于1998年6月2日公布的題目為 "Glass-fiber-containing non-woven polymer web, and process for preparing same，， 的Meeker的美國專利5，759，927，和1995年10月24日公布的題目為“Method and apparatus for making highly densified sheets，，的 Held 的美國專利 5，460，764。仍保持對這些領(lǐng)域中的任何一種改善或改善的組合的需求，包括但不限于簡化的制造方法；能夠制備穩(wěn)健的產(chǎn)品和/或可再現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)健的和/或可再現(xiàn)的制造方法； 制備增強密度制品的方法；增強密度的制品；制備具有較少金屬、金屬雜質(zhì)、離子雜質(zhì)或相關(guān)雜質(zhì)的產(chǎn)品的方法，尤其是包括溶劑或水的方法；利用維持纖維長度的纖維的方法；制備在整個有用體積內(nèi)具有均勻特性的產(chǎn)品的方法；制備具有方向特性(例如拉伸強度、壓縮強度或斷裂伸長率)的復(fù)合材料產(chǎn)品的任何方法，所述方向特性無論在哪個測量方向均為均勻的或優(yōu)異的(或者在一個方向上均勻或優(yōu)異，或者在兩個正交的方向上均勻或優(yōu)
Si λ 坐坐開)，寸寸。在采用復(fù)合材料制品的領(lǐng)域中，例如用于半導(dǎo)體制造的設(shè)備中、飛機部件中、機動車部件中、墊圈中、密封件中等尋求這些改善。附圖簡述

圖1示意性地示出了已知領(lǐng)域的一些毛坯。圖2示出了根據(jù)本公開的一個毛坯及兩種復(fù)合材料制品的正視圖。發(fā)明概述本文公開了一種用于制備包含聚合物和纖維的密度為Dc的復(fù)合材料制品的方法，所述方法包括提供包含約1至約90重量％的纖維和約10至約99重量％的聚合物的第一毛坯， 所述第一毛坯具有小于Dc的密度Dm，其中所述聚合物具有軟化溫度；通過將所述毛坯壓縮至大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc的密度而進行壓實， 同時所述毛坯的至少一部分處于低于所述軟化溫度的溫度下以提供壓縮的毛坯；在大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc的固結(jié)密度下將所述壓縮的毛坯全部加熱至高于所述軟化溫度的溫度以提供預(yù)固結(jié)的毛坯；將所述預(yù)固結(jié)的毛坯的至少一部分冷卻至低于所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的毛坯；沿高度堆疊多個所述固結(jié)的毛坯以提供未固結(jié)的制品；通過壓縮所述未固結(jié)的制品的高度并全部加熱至高于所述軟化溫度的溫度來固結(jié)所述未固結(jié)的制品以提供固結(jié)的復(fù)合材料制品；并且將所述固結(jié)的復(fù)合材料制品的至少一部分冷卻至低于所述軟化溫度的溫度。發(fā)明詳述本文公開了用于制備包含聚合物和纖維的Dc密度的復(fù)合材料制品。本文所公開的方法包括提供毛坯，所述毛坯包含約1至約91重量％的纖維和約9至約99重量％的所述聚合物。所述毛坯具有Dm的密度，并且小于Dc，其中所述聚合物具有軟化溫度。通過壓縮毛坯使所述毛坯被壓實至密度大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc，同時所述毛坯的至少一部分處于低于所述軟化溫度的溫度下以提供壓縮的毛坯。其后，將壓縮的毛坯全部加熱至高于所述軟化溫度的溫度，同時固結(jié)密度大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc以提供預(yù)固結(jié)的毛坯。預(yù)固結(jié)的毛坯的至少一部分被冷卻至低于所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的毛坯。下一步驟為沿高度堆疊多個固結(jié)的毛坯以提供未固結(jié)的制品。未固結(jié)的制品隨后如下被固結(jié)壓縮所述未固結(jié)制品的高度并將其全部加熱至高于所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的復(fù)合材料制品。固結(jié)的復(fù)合材料制品的至少一部分被冷卻至低于所述軟化溫度的溫度。在某些實施方案中，本發(fā)明能夠以新的方式來組合本領(lǐng)域已知的要素以實現(xiàn)一個或多個意料不到的或不可預(yù)測的結(jié)果，可能包括意料不到的或不可預(yù)測的結(jié)果組合。此類領(lǐng)域的單獨要素可包括美國專利5506052、6066395、2009006對洸、7094468、7150913、 5589055,4420512,4975321,4555446,52272385,4448910,4，455，343,20070082199, 6444187,4, 448，911、或5236982或它們的組合；所有這些專利的公開以引用方式并入本文。復(fù)合材料制品的密度能夠通過ASTM D 792-08標(biāo)準(zhǔn)測試方法來測定，所述方法通過替換法來測定塑料的密度和比重(相對密度)。毛坯的厚度可通過紙材、紙板或組合板的 TAPPI T411厚度來測定，并且單位體積的重量可通過切割已知尺寸(例如16cm乘16cm)和厚度(如通過TAPPI T411所測定的)的區(qū)域并稱量毛坯的該已知體積來確定。聚合物薄片或顆粒與纖維的典型毛坯(圖IA的17和圖IB的17')或復(fù)合材料制品可具有約0. 2g/mL或更小或約1. 9g/mL或更大的密度，這在某種程度上取決于所用聚合物和纖維的加權(quán)密度。與纖維組合的聚合物薄片或顆粒的典型固結(jié)毛坯(圖IC中的 17”')應(yīng)具有大于由其制成的毛坯的密度，并且可具有約0.3g/mL至約2.9g/mL的密度， 這在某種程度上取決于所用聚合物和纖維的加權(quán)密度。圖IA-D代表現(xiàn)有技術(shù)并有助于理解本發(fā)明。圖IA示出了包括位于兩塊模板60、62之間的聚合物顆粒102和纖維101的毛坯 17。防粘膜61、63可任選地置于兩塊模板60、62與由纖維101和聚合物顆粒102組成的毛坯17之間，或者模板可任選地另外被處理以防止毛坯粘附在模板上。毛坯17可任選地在將熱量施加到毛坯時最初位于來自模板的低接觸壓力下，所述熱量例如通過模板施加。聚合物制品在超過聚合物的軟化溫度時將軟化并且通常改變形狀。圖IB示出了能夠在溫度超過軟化溫度時且在層17'內(nèi)的纖維(任選地潤濕)上形成小珠102時獲得的毛坯。并非所有的原始聚合物顆粒均需要加熱至超過其軟化溫度。就在一致高于聚合物軟化溫度的溫度下壓實整個模板以提供固結(jié)毛坯17"的毛坯而言，可對模板60、62施加壓力，使得毛坯高度如圖IC所示降低(任選地使其致密或?qū)ζ鋲嚎s)以用于改變密度。如圖所示的毛坯在模板的邊緣處(即，在平面內(nèi)方向上)處于相對無約束狀態(tài)，因此纖維可與聚合物一起在那些方向上移動，使得纖維更垂直于毛坯的高度方向(高度方向為ζ方向)且更平行于模板表面排列。由于聚合物-纖維混合物能夠在任何壓實期間于平面內(nèi)不受約束，因此不需要垂直于ζ軸的壓縮力，并且也不需要扣緊。固結(jié)的毛坯可任選地受壓冷卻，尤其是冷卻至低于軟化溫度。該相同的事件序列可利用加熱的壓帶機或類似的加熱區(qū)和夾輥在連續(xù)基底上實現(xiàn)。該方法可包括在某點上加熱聚合物超過軟化溫度；這可發(fā)生在施加產(chǎn)生顯著壓實的壓力之前或之后。復(fù)合材料可受壓冷卻。相對于現(xiàn)有的平壓機預(yù)固結(jié)/壓實層片方法，壓帶機預(yù)固結(jié)的毛坯或(壓實的層片)產(chǎn)生極平坦的產(chǎn)品。極平坦的層片便于能夠負(fù)載壓實的層片以用于模塑步驟。顯著的壓實意味著將壓實描述為密度小于或等于期望的密度但是大于初始密度等于或超過10%。例如，如果毛坯的初始密度為約0.586g/mL且由單獨毛坯或此類毛坯的堆疊制成的復(fù)合材料制品的期望密度為2. lg/mL，則50%壓實的預(yù)固結(jié)毛坯的密度為 0. 586+
= 1. 343g/mL。圖IC的固結(jié)毛坯17"可如上所述進一步壓實以形成圖ID的更致密的毛坯或復(fù)合材料制品17"‘。用于進一步固結(jié)的設(shè)備可與用于初始壓實的設(shè)備相同或不同。圖2示出了取向的毛坯及包括此類取向毛坯的兩種復(fù)合材料制品的正視圖。圖2A示出了取向的毛坯2001。為清楚起見，纖維顯示為被嵌入。定義坐標(biāo)軸組x-y-z 2002，以便毛坯的高度平行于ζ軸取向。由于纖維2003平均起來沿垂直于ζ軸的一個方向排列，因此可指定該方向?qū)?yīng)于χ軸。垂直于ζ軸和χ軸的為y軸。圖2A所示的毛坯已從較大的毛坯上切割下來以產(chǎn)生平行于ζ軸的兩個切面Q006 和2007)，并且分別平行于y軸和ζ軸。通過此類切割，觀察者可注意到纖維2004可通過 xz面2006用相對圓形的橫截面來切割，而纖維2005可通過xz面2006用相對橢圓形的橫截面(或最終接近平行四邊形)來切割。圖2B示出了可通過堆疊對應(yīng)于圖2A的毛坯制成的取向的復(fù)合材料制品的一部分。復(fù)合材料制品示出了毛坯(例如2022、202；3)可具有不同的取向，例如其中每個ζ軸平行的取向(沿高度堆疊)，并且每個直接相鄰并接觸的毛坯的纖維取向成直角。如果通過固結(jié)兩個薄毛坯使得毛坯具有成直角堆疊的纖維取向，則此類毛坯或類似的毛坯能夠以每個 ζ軸平行堆疊(沿高度堆疊)，以獲得圖2Β的復(fù)合材料制品。注意如果通過固結(jié)兩個具有平行堆疊的纖維取向的毛坯來制作毛坯以獲得較厚的毛坯，則固結(jié)的毛坯或類似的毛坯顯然不能夠以每個ζ軸平行堆疊(沿高度堆疊)，以獲得圖2Β的復(fù)合材料制品。圖2C示出了可通過堆疊對應(yīng)于圖2Α的毛坯(例如，2031和2032)制成的取向的復(fù)合材料制品2030的一部分。注意分成組的多個毛坯組O037、2039、2035，其中所述多個為毛坯的三元組)。一些毛坯成平行取向，一些毛坯成直角取向。該復(fù)合材料制品顯示出能夠被稱為0度、0度、0度、90度、90度、90度的取向圖案的堆疊圖案。毛坯可通過任何已知的技術(shù)來制備。例如，利用造紙方法，纖維可與聚合物混合以形成混合物或漿液?？衫萌魏位旌喜考?，但是優(yōu)選纖維組分以約0. 001%至5%的稠度或固體含量(例如，包括0. 01-5份固體至99. 009-95份水溶液或水)混合。漿液隨后可用水稀釋以強化成形，并且其最終可利用絮凝劑和助濾助留化學(xué)品絮凝。接下來，可將絮凝的混合物或漿液置于造紙機上以形成濕毛坯，可能具有纖維取向或者不具有纖維取向，可能在造紙過程期間于毛坯的運動方向上取向，或者垂直于該方向取向。作為另外一種選擇，毛坯可通過真空澆鑄漿液或其他方法形成。毛坯可通過使?jié){液脫水，例如利用壓帶機形成。壓帶機制造商為Bright Technologies (Hopkins,Michigan)。毛坯可被干燥，例如在烘箱中、 旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒上、或者通過流動空氣。就可被采用的一些標(biāo)準(zhǔn)造紙技術(shù)的更詳細(xì)的描述而言， 參見美國專利3，458，329，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。壓實可通過壓縮或其它已知的方法進行，所述壓實可在一條或多條軸線上同時或連續(xù)進行。所述軸線可相互正交，例如χ軸、y軸和ζ軸。毛坯可具有任何便利的長度、寬度或高度尺寸。毛坯的高度可大于lcm，或者高度小于 0. 8、0· 6、0· 4、0· 2、0· 1、0· 05 或 0. Olcm0在本發(fā)明的方法中，第一毛坯可為小于二十的多個薄毛坯，或者為多個薄毛坯沿高度的堆疊。壓實能夠在低至IOOkPa,高達lOOMPa，以及介于約IOOkPa和約IOOMPa之間的間隔壓力下進行。本發(fā)明方法中的壓實可利用壓帶機、平壓機或壓光機實現(xiàn)。壓實、加熱、冷卻或此類組合能夠進行約0. 1分鐘、1分鐘、2分鐘、5分鐘、10分鐘、 20分鐘、100分鐘或多個小時，至多約135小時或更多。壓實的任何方法在加工期間能夠并且會斷裂至少一些纖維。因此，纖維的長度會減小。通常有利的是維持高纖維長度，但是如果復(fù)合材料制品的其他特性被改善，則該目標(biāo)對于某些應(yīng)用可被有利地折衷。毛坯可通過其他裝置制成，例如通過任選地存在聚合物顆粒的干燥氣流成網(wǎng)。毛坯可通過干燥針刺法壓實。毛坯技術(shù)的一些方面存在于美國專利公開6855四8中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。本發(fā)明的聚合物可為含氟聚合物，并且本發(fā)明的任何聚合物可包括四氟乙烯、例如全氟(乙烯基丙基醚)的3-14個碳原子的全氟(烷氧基烷烴)、六氟丙烯、氯三氟乙烯、 乙烯、丙烯、或它們的組合(共聚物)的重復(fù)單元或單體。本發(fā)明的任何聚合物能夠任選地在加熱時流動，尤其是在超過聚合物熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時流動。聚合物能夠任選地潤濕纖維，尤其是在軟化之后。在任意組合單體的共聚物中，任何共聚單體的含量可由聚合物的約10%重量變化
至99%重量。本發(fā)明的任何聚合物可為熱塑性聚合物、熱固性聚合物、或者它們的混合物或共混物。本發(fā)明的任何聚合物能夠為可交聯(lián)的或交聯(lián)的。本發(fā)明的任何組合物可包括交聯(lián)劑。聚合物的任何重復(fù)單元或單體可占聚合物的0. 001%至99. 999%重量。聚合物的軟化溫度為聚合物可緩慢但持久變形而通常無斷裂、剝落或分離的溫度。軟化溫度的實例包括熔點、熔融范圍的最低溫度、熔融范圍的最高溫度、或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。顆粒為小片或小部件，或者微小部分或斑點。顆?？勺杂闪鲃踊蛘掣皆诶w維上。顆粒的類型包括薄片、細(xì)粒、細(xì)條、片段、膠粒、薄片、粒料、斑點、粉末等。纖維包括但不限于由以下組成的那些玻璃；石墨；碳；氟化石墨；諸如聚(對苯二甲酰對苯二胺)的芳族聚酰胺；氮化硼；碳化硅；聚酯；和聚酰胺。碳纖維、石墨纖維和氟化石墨纖維為優(yōu)選的纖維。本公開的纖維也可為短切纖維。纖維的中值長度可長于、短于或等于包含所述纖維的毛坯的中值高度。纖維可如本領(lǐng)域所已知的被膠粘。膠粘劑可包括例如環(huán)氧樹脂或聚合物；氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂或聚合物；聚酯樹脂或聚合物、苯酚樹脂或聚合物、聚酰胺樹脂或聚合物、聚氨酯樹脂或聚合物、聚碳酸酯樹脂或聚合物、聚醚酰亞胺樹脂或聚合物、聚酰胺酰亞胺樹脂或聚合物、聚苯乙烯基吡啶樹脂或聚合物、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂或聚合物、聚砜樹脂或聚合物、聚醚砜樹脂或聚合物、環(huán)氧化物改性的聚氨酯樹脂或聚合物、聚乙烯醇樹脂或聚合物、聚乙烯吡咯烷酮樹脂或聚合物、樹脂或聚合物以及它們的混合物。膠粘劑可為溶劑相容的或水相容的，并且可為可溶劑溶解的或水溶性的。聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，一種已知的膠粘劑，為由單體N-乙烯基吡咯烷酮制成的水溶性聚合物。已知的膠粘劑公開于美國公開20080299852 ；美國專利5，393，822和7，135，516中。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是復(fù)合材料制品包含總計小于2000納摩爾/克的鈉、 鉀、鈣和鋁，單獨的或組合的小于2000納摩爾的鈉、鉀、鈣和鋁。最優(yōu)選的是復(fù)合材料制品包含小于10納摩爾/克的鋁。一種用于制備聚合物-纖維復(fù)合材料的方法包括共分散共聚物薄片，所述共聚物薄片具有由不規(guī)則周邊延伸的某種不規(guī)則的纖維結(jié)構(gòu)。用于通過造紙技術(shù)制作毛坯的水中薄片、或共分散薄片和纖維可具有大于200的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度，至多2000的游離度測試最大值。用于通過造紙技術(shù)制作毛坯的水中薄片、或共分散薄片和纖維可具有1至13000 秒或更多的沉降時間。任選地利用水溶液中要用于毛坯中的按重量計的纖維含量比測量沉降時間(即，基于重量計小于的適于形成明顯均相漿液的聚合物固體被觀察到直至在底部形成一個新的層或頂部肉眼可辨別的此類時間，所述漿液適于給料至篩網(wǎng)以最終形成毛坯)。沉降時間可大于約2秒鐘至約12000秒鐘。在任何實施方案中，由毛坯除去大部分水以形成濕毛坯；由所述層除去更多水以形成干毛坯；干燥所述層以形成自承平面毛坯；任選地?zé)嵴辰Y(jié)所述纖維網(wǎng)以改善用于處理的干燥強度并且通過加熱所述毛坯超過聚合物熔融溫度來預(yù)固結(jié)所述毛坯以形成不同的毛坯，隨后垂直于所述毛坯的平面施加充足的壓力以使得聚合物流動而形成預(yù)固結(jié)的毛坯；并且冷卻該毛坯。含水漿液可基本上不含其他組分。本發(fā)明的復(fù)合材料中的纖維含量為約1至90重量％的纖維。合適的壓帶機為人們所熟知，例如美國專利3，159，526 ；3, 298，887 ；4, 369，083 ； 5，112，209 ；5，433，145 ；5，454，304 ；5460764 ；5，520，530 ；5，546，857 ；5，555，799 ； 5592874 ；5759927 ；5，895，M6，這些專利中的每一個均據(jù)此全文以引用方式并入。合適的壓帶機、尤其是等壓雙帶壓力機的制造商為Held Technologie GmbH, Germany。用于纖維增強熱塑性塑料的雙帶體系的制造商為Berndorf Band GmbH，Austria。合適的平壓機為人們所熟知，例如美國專利5，775，214,5, 253，571,5, 323，696和 5，333，541所述，這些專利中的每一個均據(jù)此全文以引用方式并入。合適的壓力機的制造商包括Maschinenfabrik Herbert Meyer GmbH, Germany (立式壓力機或?qū)訅簤毫C，例如型號APV，F(xiàn)using Press AHV-Bm,或具有至多20噸壓力和至多671加熱板的AHV-S)。施加交替的壓縮和加熱階段的合適方法已為人們所知，例如美國專利6，287, 410， 專利中的每一個均據(jù)此全文以引用方式并入。施加熱量的合適方法包括但不限于使毛坯或復(fù)合材料制品與熱表面接觸(例如傳導(dǎo))；利用熱空氣噴射(例如對流)；以及利用輻射(例如紅外線輻射或微波輻射)。壓實方法為人們所熟知，例如美國專利6，032，446，專利中的每一個均據(jù)此全文以引用方式并入。固結(jié)可在與壓實相同的條件下進行。此外，在固結(jié)期間，在本領(lǐng)域已知的多個組合中加熱至高于軟化溫度的溫度或加熱至低于軟化溫度的溫度或兩者均可任選地如本文所定義的進行。因此，可制備包含聚合物和纖維的密度為Dc的復(fù)合材料制品，所述方法包括提供第一毛坯。第一毛坯可為包括薄毛坯的物質(zhì)。在任一種情況下，毛坯包含1至91重量％的纖維和9至99重量％的聚合物。第一毛坯具有的密度Dm小于Dc。本發(fā)明中的第一毛坯可包含盤磨聚合物，以便提供具有不規(guī)則周邊的薄片，其中不規(guī)則微纖結(jié)構(gòu)從所述不規(guī)則周邊延伸。之后可將聚合物薄片與所述纖維共混在水溶液中以提供漿液(具有加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度值)，將所述漿液給料至篩網(wǎng)以提供所述薄片與纖維組合層，并且除去所述層中的水分。通過壓縮至大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc的密度壓實第一毛坯同時第一毛坯的至少一部分處于小于所述軟化溫度的溫度下。這將提供壓縮的毛坯。之后，將壓縮的毛坯全部加熱至高于聚合物的軟化溫度的溫度，同時固結(jié)密度大于1. 1倍的Dm且小于 0. 999倍的Dc。這將提供預(yù)固結(jié)的毛坯，其隨后被冷卻，或其至少一部分被冷卻至低于聚合物的所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的毛坯。多個固結(jié)的毛坯隨后沿高度堆疊以提供未固結(jié)的制品。壓縮未固結(jié)制品的高度并全部加熱至高于聚合物的軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的復(fù)合材料制品。固結(jié)的復(fù)合材料制品的至少一部分被冷卻至低于聚合物的軟化溫度的溫度。本文公開了通過預(yù)固結(jié)所述堆疊來制備具有取向的復(fù)合材料制品的方法，預(yù)固結(jié)所述堆疊如下進行加熱所述堆疊至超過聚合物的熔融溫度，隨后垂直于毛坯的平面施加足夠的壓力而毛坯在平面內(nèi)方向上不受約束以導(dǎo)致含氟聚合物流動，使得纖維借助所述流動在基本上所述層的平面內(nèi)取向以形成預(yù)固結(jié)的薄片。復(fù)合材料制品可用于夾頭，例如用于固定晶片的涂層機中的旋轉(zhuǎn)夾頭，或者在化學(xué)機械拋光(CMP)期間用于固定晶片或拋光墊片的CMP夾頭。尤其優(yōu)選的是圍繞ζ軸以高速旋轉(zhuǎn)的夾頭，其中復(fù)合材料的X-Y平面內(nèi)的強度允許使用較高的直徑或較高的速度，允許更大的夾頭或更大的晶片或更快的加工或更穩(wěn)健的加工。此外在夾頭內(nèi)優(yōu)選的是抗變形的復(fù)合材料，從而將晶片固定在用于精確加工的平面位置內(nèi)。在半導(dǎo)體制造制品中也珍視復(fù)合材料中的清潔度(例如，低金屬含量、低的或緩慢的金屬或離子洗脫)，包括在旋轉(zhuǎn)、漂洗和干燥模塊和夾頭中。復(fù)合材料被評價為用于半導(dǎo)體晶片的支撐結(jié)構(gòu)，例如此類支撐結(jié)構(gòu)也已知為晶片夾頭、晶座或晶片基座。半導(dǎo)體制造制品為人們所熟知，例如在美國專利 7357842 ；20090033898 ；5451784 ；5824177 ；5803968 和 6520843 中，這些專利中的每一個均據(jù)此全文以引用方式并入。復(fù)合材料制品可用于密封元件，例如用于美國專利7，011，111中所公開的壓縮機閥門中；專利中的每一個均據(jù)此全文以引用方式并入。本發(fā)明可用于以下中的至少一種或組合(包括但不限于)簡化的制造方法；能夠制備穩(wěn)健產(chǎn)品和/或可再現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)健的和/或可再現(xiàn)的制造方法；制備增強密度制品的方法；增強密度的制品；制備具有較少金屬、金屬雜質(zhì)、離子雜質(zhì)或相關(guān)雜質(zhì)的產(chǎn)品的方法，尤其是包括溶劑或水的方法；利用維持纖維長度的纖維的方法；制備在整個有用體積內(nèi)具有均勻特性的產(chǎn)品的方法；制備具有方向特性(例如拉伸強度、壓縮強度或斷裂伸長率)的復(fù)合材料產(chǎn)品的任何方法，所述方向特性無論在哪個測量方向均為均勻的或優(yōu)異的 (或者在一個方向上均勻或優(yōu)異，或者在兩個正交的方向上均勻或優(yōu)異)，等等。本發(fā)明的復(fù)合材料制品可用于已知的應(yīng)用中，例如用于半導(dǎo)體制造的設(shè)備中，飛機部件中，機動車部件中、墊圈中、密封件中等。本發(fā)明的制品可為紡絲盤。
實施例類似于以下材料和用于制備相似材料和制品的方法詳述于以下專利中1995年 11 月 28 日公布的題目為"Process fomaking fluoropolymer composites，，的 Deakyne 等人的美國專利5，470，409，1993年8月3日公布的題目為“Preconsolidation process for making fluoropolymer composites，，的 Deakyne 的美國專利 5，232，975，1995 年 6 月 27日公布的題目為“Compression molding of structures”的Chesna等人的美國專利 5，427，731，以及 1979 年 8 月 7 日公布的題目為“Process and product prepared from tetrafluoroethylene polymer and graphite fibers，，的Mansure 的美國專利4，163，742， 所有這些專利均全文以引用方式并入。
在以下實施例中，Teflon PFA 為 Ε. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,Delaware的注冊商標(biāo)并得自該公司，并且可包括含有約99摩爾％的四氟乙烯和約1摩爾％的全氟(丙基乙烯基醚)的聚合物。所用的碳纖維CFl為聚丙烯腈基的，具有約6. Omm的長度，約5至7微米的直徑， 大約200g/L的堆積密度，大約4重量％的水相容的膠粘劑，根據(jù)ASTM D1505的大約1. 8g/ cm3的碳密度，根據(jù)ASTM D4018的至少約500ksi (大于3450MPa)的拉伸強度和至少大約 31. 6Msi的拉伸模量。纖維中金屬含量的元素分析(單位為納摩爾/克纖維)顯示出鈉大約170000、鉀770、鈣180和鋁22的結(jié)果。類似的纖維CF2具有較低的金屬含量。纖維中金屬含量的元素分析(單位為納摩爾/克纖維)顯示出鈉大約830、鉀510、鈣小于10和鋁3的結(jié)果。拉伸強度為> 500ksi ( > 3. 45GPa)，拉伸模量為> 30Msi ( > 207GPa)，并且纖維表現(xiàn)出稍微強于CFl。膠粘劑含量為 3.8重量％ ；膠粘劑特征在于為水溶性的。在物理特性上類似于CF2的纖維CF3也具有類似于CF2的金屬含量，但是基本上不含膠粘劑。一類Tefl0n PFA粒料PFAPl (四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，CAS 26655-00-5)具有大約305C的熔點，14g/(IOmin)的流量和大約13. 8MPa的拉伸屈服強度以及根據(jù)ASTM D3307在25C下大約25MPa和250C下12MPa的拉伸強度，以及大約2. 15g/ mL的比重。利用Andritz Sprout (Muncy，PA)制造類型的盤磨機由PFAPl制備PFA薄片 (PFAFl)，如Deakyne的專利公布號US5506052A中所提出的。濕毛坯Mwl根據(jù)US5506052A的方法由按重量計20%的CFl和按重量計80%的 PFAFl制成。由Mwl (在Mwl顯著的壓縮之前)制成的干毛坯Mdl具有大約16. 75英寸的寬度， 超過18英寸的長度，和大約0. 121b/ft2的基重。由Mdl (在Mdl顯著的壓縮之前)制成的粘合毛坯Mcl具有大約0. 095英寸(大約2. 4mm, 2400微米)的厚度和大約相同的基重。預(yù)固結(jié)的制品CApl-M在平壓機上由粘合毛坯型Mcl的切割部分制成。切割大約 16. 5英寸的正方形，作出初始長度方向的標(biāo)記。將大約M個毛坯一個在另一個之上堆疊， 其中長度方向每個均與它們的一個(對于頂部或底部毛坯)或兩個(對于內(nèi)部毛坯)最近的鄰居正交取向，以制備約2. 2英寸厚的堆疊。將基本環(huán)境溫度下的堆疊放置于溫控平壓機中并加熱，以便整個堆疊的溫度大于310C(58;3K，590F)同時堆疊沿著厚度(ζ)方向在小于90psi(4310I^)的壓力下最低限度地壓縮，而在長度和寬度(χ和y)方向不受任何外加壓力的約束。隨后將完全加熱的堆疊沿厚度方向進一步壓縮同時結(jié)束加熱并開始冷卻。堆疊因此被固結(jié)至約0. 285英寸的厚度并且整個制品的溫度降低至小于^K)C(563K，554F)。 隨后將堆疊的溫度和壓力降低至環(huán)境條件以獲得制品CA1-M。通過分別用碳纖維CF2和CF3取代CFl，與對于CAH4相同制備制品CA2-M和 CA3-M。與摻入CF2的Mwl和Mw2相比，摻入CF3 (不含膠粘劑)的濕毛坯Mw3在加工和外觀上顯著不同。由膠粘的碳纖維CF2制成的復(fù)合材料展示出優(yōu)異的拉伸強度和外觀?？杉訜岬膲簬CHBPl或HPB2用于制作預(yù)固結(jié)的毛坯。HBPl為連續(xù)的雙帶壓力
10機，具有約30英寸的加工寬度和約10英尺的加工長度。恒定間隙的加工高度可調(diào)整。壓帶機溫度在多個區(qū)域中可調(diào)整。在運行BPl時，將HBPl的入口區(qū)設(shè)定為500F，內(nèi)部輸送區(qū)設(shè)定為700F，并且用水對加工長度內(nèi)較后的冷卻區(qū)進行冷卻，水以大約32F進入?yún)^(qū)域并以小于100F離開最終冷卻區(qū)。將兩條束帶之間的間隙設(shè)定為約0. 028英寸，如通過經(jīng)過壓力機的焊料長度測量出口后的厚度一樣。兩條束帶均涂敷有防粘制劑。使高度約0.095英寸的單片毛坯經(jīng)過壓力機以連續(xù)制備高度約0.015英寸的預(yù)固結(jié)的毛坯。毛坯以12英寸/分鐘進料至壓帶機。在試用的BP2中，毛坯的進料速率增加至15英寸/分鐘。在試用的BP3中，三個毛坯連續(xù)且同時進料至壓帶機同時使它們的長度平行對齊。兩條束帶之間的間隙為大約0. 084英寸，并且預(yù)固結(jié)的毛坯高度為大約0. 045英寸。進料速率為12英寸/分鐘。類似地在BP4中，五個毛坯連續(xù)且同時進料至壓帶機同時使它們的長度平行對齊。兩條束帶之間的間隙為大約0. 10英寸，并且預(yù)固結(jié)的毛坯高度為大約0.075英寸。進料速率為12英寸/分鐘。將得自每種壓帶機加工(BP1-4等)的預(yù)固結(jié)的毛坯單獨切割成幾部分，與對于平壓機制備的材料相同相互正交地裝配成堆疊，并最終如下壓縮。進行預(yù)固結(jié)毛坯堆疊的最終壓縮以獲得約6. 5英寸高度的最終產(chǎn)品。在平壓機上制備的1. 85g/mL密度的預(yù)固結(jié)的毛坯已被注意到在加熱至超過300C 同時受約束[16平方英寸上80噸]期間膨脹以便降低其密度至約1. 4g/mL。在恒定間隙的壓帶機上制備的預(yù)固結(jié)的毛坯具有約1. 4g/mL的密度并且在加熱至300C同時受相同壓力的約束期間不經(jīng)歷顯著的膨脹。在制品壓制中相同的暴露壓力和溫度特征條件下，最終壓實在恒定間隙的壓帶機上制備的預(yù)固結(jié)的毛坯情況下較高。復(fù)合材料制品在XY方向上可具有約10ppm/K的熱膨脹系數(shù)；Z方向上的熱膨脹系數(shù)可大于或小于XY方向上。除非另外指明，所有部件均按質(zhì)量計。
權(quán)利要求
1.用于制備包含聚合物和纖維的密度Dc的復(fù)合材料制品的方法，所述方法包括 提供第一毛坯，所述第一毛坯包含約1至約90重量％的纖維和約10至約99重量％的聚合物，所述第一毛坯具有小于Dc的密度Dm，其中所述聚合物具有軟化溫度；通過將所述毛坯壓縮至大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc的密度而進行壓實，同時所述毛坯的至少一部分處于低于所述軟化溫度的溫度下以提供壓縮的毛坯；當(dāng)固結(jié)密度大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc時，將所述壓縮的毛坯全部加熱至高于所述軟化溫度的溫度以提供預(yù)固結(jié)的毛坯；將所述預(yù)固結(jié)的毛坯的至少一部分冷卻至低于所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的毛坯；沿高度堆疊多個所述固結(jié)的毛坯以提供未固結(jié)的制品；通過壓縮所述未固結(jié)的制品的高度并全部加熱至高于所述軟化溫度的溫度而固結(jié)所述未固結(jié)的制品以提供固結(jié)的復(fù)合材料制品；并且將所述固結(jié)的復(fù)合材料制品的至少一部分冷卻至低于所述軟化溫度的溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中提供第一毛坯，包括盤磨所述聚合物以提供帶有不規(guī)則微纖結(jié)構(gòu)的具有不規(guī)則周邊的薄片，所述不規(guī)則微纖結(jié)構(gòu)從所述不規(guī)則周邊延伸；將所述薄片與所述纖維共分散在水溶液中以提供具有加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度值的漿液； 將所述漿液給料至篩網(wǎng)以提供所述薄片與纖維組合的層； 從所述層除去水分以提供所述第一毛坯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一毛坯包括多個薄毛坯沿高度的堆疊。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，所述多個薄毛坯少于二十個。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，所述復(fù)合材料制品包含總計小于2000納摩爾/克的組合的鈉、鉀、鈣和鋁。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，所述復(fù)合材料制品包含小于10納摩爾/克的鋁。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，所述纖維為碳纖維。
8.權(quán)利要求1或7的方法，其中，所述聚合物包括(四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)) 共聚物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚合物包括熱塑性聚合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，所述薄片具有它們的薄片尺寸分布的平均尺寸，以及任選地小于0. 5倍所述平均尺寸的厚度，所述薄片尺寸分布大于約50和約700微米。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，所述加熱所述壓縮的毛坯包括將所述薄片的至少一部分熱粘結(jié)到所述纖維的至少一部分。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，所述復(fù)合材料制品為紡絲盤。
13.權(quán)利要求1的方法，其中，所述壓實步驟通過壓帶機、平壓機或壓光機來實現(xiàn)。
全文摘要
本文公開了用于制備固結(jié)的或致密的復(fù)合材料制品的方法，所述復(fù)合材料制品包含聚合物，尤其是含氟聚合物，以及取向的碳纖維，所述復(fù)合材料制品提供用于化學(xué)-機械應(yīng)用的適配性。
文檔編號C08J5/04GK102471504SQ201080030284
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者J·D·布茲, J·E·魏斯?jié)h佩爾 申請人:納幕爾杜邦公司