專利名稱：自支撐高分子薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自支撐(self-supporting)高分子薄膜、及自支撐高分子薄膜的制造方法，更詳細(xì)來說，本發(fā)明涉及具有垂直取向柱結(jié)構(gòu)的自支撐高分子薄膜、及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，表面積大、且具有納米級厚度的自支撐薄膜能夠用于選擇透過膜、 微傳感器、藥物傳輸用膜等用途而受到關(guān)注。對于這樣的薄膜而言，報道了可以利用 layer-by-layer 法(LbL 疊層法)(非專利文獻 1)、Langmuir Blodgett 法(LB 法)(非專利文獻幻及旋涂法(非專利文獻幻這樣的方法來制造。上述方法是在固體基板上設(shè)置犧牲層，在該犧牲層上制作目標(biāo)膜，然后使用溶劑除去犧牲層的方法。雖然也可以通過這樣的方法來制造自支撐薄膜，但上述制造方法的制作操作較為復(fù)雜。此外，采用上述方法時，有時會形成微晶聚集體，其實用性不高。此外，非專利文獻4及非專利文獻5公開了使用嵌段共聚物制造自支撐膜的方法。 在非專利文獻4及非專利文獻5中，由于需要經(jīng)過利用強酸對作為薄膜支撐體的固體基板進行處理、并除去犧牲層這樣過于嚴(yán)苛的過程，因此難以獲得高強度的薄膜，沒有對所得到的自支撐膜進行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)評價。在工業(yè)過程中，為了進行物質(zhì)的分離及純化而使用了透過膜。作為這樣的透過膜， 由于費用效率及制造的容易程度，廣泛使用超濾膜及徑跡蝕刻(Track Etched)膜。但是，由于以往使用的透過膜的孔的尺寸分布較寬且通常為低密度的，因此其實用用途受到限制?，F(xiàn)有技術(shù)文獻非專利文獻非專利文獻 1 :Z. Tang, N. A. Kotov, S. Magonov and B. Ozturk, Nat. Mater.，2003， 2,413.非專利文獻2 :H.Endo，M. Mitsuishi and Τ. Miyashita, J. Mater. Chem. , 2008,18, 1302.非專禾丨J 文獻 3 :R. Vendamme, S. Onoue A. Nakao and Τ. Kunitake, Nat. Mater., 2006,5,494.非專利文獻4:Yang，S. Y. ；Ryu, I. ；Kim, H. Y. ；Kim, J. K. Jang, S. K. ；Russell, T. P. Adv. Mater. 2006，18，709.非專利文獻5 :Yang，S. Y. ；Park, J. ；Yoon, J. ；Ree，M. Jang, S. K. ；Kim, J. K. Adv. Funct. Mater. 2008，18，1371.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種表面積大、強度高、且具有垂直取向柱結(jié)構(gòu)的自支撐高分子薄膜、及其制造方法。
解決問題的方法 本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入的研究，結(jié)果得到如下見解；通過使用親水性聚合物成分、以及具有能夠交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，可以實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明是基于上述見解而進行的，本發(fā)明提供一種自支撐高分子薄膜，該自支撐高分子薄膜由嵌段共聚物構(gòu)成，該嵌段共聚物由親水性聚合物成分和具有能夠交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的疏水性聚合物成分通過共價鍵鍵合而形成，其中，所述自支撐高分子薄膜在其膜中具有在一定方向取向的由所述親水性聚合物成分形成的柱，且所述疏水性聚合物成分經(jīng)過了交聯(lián)。作為所述嵌段共聚物的親水性聚合物成分，可以列舉聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、 聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有親水性側(cè)鏈的聚丙烯酸酯、或具有親水性側(cè)鏈的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分可以列舉具有介晶側(cè)鏈、” W 側(cè)鎖)的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。作為所述共聚物，可以列舉下述通式(1)表示的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種自支撐高分子薄膜，其由嵌段共聚物構(gòu)成，該嵌段共聚物由親水性聚合物成分和具有能夠交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的疏水性聚合物成分通過共價鍵鍵合而形成，其中，所述自支撐高分子薄膜在其膜中具有在一定方向上取向的由所述親水性聚合物成分構(gòu)成的柱，且所述疏水性聚合物成分經(jīng)過了交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐高分子薄膜，其中，所述嵌段共聚物的親水性聚合物成分為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有親水性側(cè)鏈的聚丙烯酸酯、或具有親水性側(cè)鏈的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分為具有介晶側(cè)鏈的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐高分子薄膜，其中，所述嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自支撐高分子薄膜，其中，所述液晶性介晶鏈由下式表示， E- (Y1-F)n-Y2式中，E及F相同或不同，分別表示任選具有取代基的2價的芳香族基團或雜環(huán)基團， Y1 表示單鍵、-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -C ( = 0) 0_、-OC ( = 0) -、-C 三 C-、-CH = CH_、-CF =CF-、-(CH2) -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH = CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH = CH-、-N = N-、-CH = CH-C ( = 0) 0-或-OC ( = 0) -CH = CH-, η表示1 4的整數(shù)，Y2表示氫原子、鹵素、烷基、烷氧基、氰基、巰基、硝基或氨基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自支撐高分子薄膜，其中，R為下述通式(2)、(3)或(4)表示的取代基，
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的自支撐高分子薄膜，其中，所述柱在相對于所述自支撐高分子薄膜的表面基本垂直的方向上取向。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的自支撐高分子薄膜，其中，所述柱的直徑為1 20nm，且以60nm以下的間隔排列。
8.一種自支撐高分子薄膜的制造方法，該方法具有下述工序在基板上形成犧牲層的工序；將嵌段共聚物溶液涂敷在形成有所述犧牲層的基板上的工序，所述嵌段共聚物溶液是將嵌段共聚物溶解在能夠溶解該嵌段共聚物的溶劑中而得到的，所述嵌段共聚物是親水性聚合物成分和具有能夠交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的疏水性聚合物成分通過共價鍵鍵合而形成的；使所述溶劑蒸發(fā)而形成所述嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)膜的工序；使所述嵌段共聚物的疏水性聚合物成分進行光交聯(lián)的工序；以及除去所述犧牲層的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的自支撐高分子薄膜的制造方法，其中，所述嵌段共聚物的親水性聚合物成分為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有親水性側(cè)鏈的聚丙烯酸酯、或具有親水性側(cè)鏈的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分為具有介晶側(cè)鏈的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的自支撐高分子薄膜的制造方法，其中，所述嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的自支撐高分子薄膜的制造方法，其中，所述液晶性介晶鏈由下式表示， E- (Y1-F) n-Y2式中，E及F相同或不同，分別表示任選具有取代基的2價的芳香族基團或雜環(huán)基團， Y1 表示單鍵、-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -C ( = 0) 0_、-OC ( = 0) -、-C 三 C-、-CH = CH_、-CF =CF-、-(CH2) -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH = CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH = CH-、-N = N-、-CH = CH-C ( = 0) 0-或-OC ( = 0) -CH = CH-, η表示1 4的整數(shù)，Y2表示氫原子、鹵素、烷基、烷氧基、氰基、巰基、硝基或氨基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的自支撐高分子薄膜的制造方法，其中，R為下述通式(2)、 (3)或⑷表示的取代基，
13.根據(jù)權(quán)利要求8 12中任一項所述的自支撐高分子薄膜的制造方法，其中，所述犧牲層以溶解在有機溶劑中的聚合物為主成分，且利用有機溶劑來除去所述犧牲層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種表面積大、強度高，且具有垂直取向柱結(jié)構(gòu)的自支撐高分子薄膜，以及其制造方法。本發(fā)明的自支撐高分子薄膜由嵌段共聚物構(gòu)成，該嵌段共聚物由親水性聚合物成分和具有能夠交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的疏水性聚合物成分通過共價鍵鍵合而形成，其中，所述自支撐高分子薄膜在其膜中具有在一定方向上取向的由所述親水性聚合物成分構(gòu)成的柱，且上述疏水性聚合物成分進行了交聯(lián)。本發(fā)明的自支撐高分子薄膜不具有物理方面的孔，但物質(zhì)可以選擇性地透過柱部分，可以作為各種透過膜、超濾膜、納米過濾器等使用。
文檔編號C08F20/26GK102439076SQ201080022260
公開日2012年5月2日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者山本崇史, 彌田智一, 泉谷佑, 淺岡定幸 申請人:國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)