專利名稱：低聚物減少的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)粒料和測定低聚物減少度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物中低聚物和測定低聚物減少度的方法，所述減少是在使聚合物接觸熱源時發(fā)生的。這種減少使得產(chǎn)品起霜因聚合物中低聚物的減少而減少。
背景技術(shù)：
“起霜”現(xiàn)象是聚合材料的常見問題。加入到聚合物中的不相容材料能夠遷移到部件表面上，造成“起霜”或“混濁”。這些缺陷對材料的美觀性具有不利的影響，并且有時能夠影響材料的性能。在聚酯工藝中，起霜是聚(對苯二甲基乙二醇酯)(PET)膜和纖維中研究得很透徹的現(xiàn)象。就PET而言，起霜不是來自添加劑，而是來自逐步聚合期間形成的熱力學副產(chǎn)物，一般為環(huán)狀低聚物，其在熔融聚合過程期間與線型聚合物鏈平衡存在。已知熔融加工的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)中存在類似的現(xiàn)象。包含高含量環(huán)狀低聚物的PTT 模塑制品在高濕度、高溫、和長時間穩(wěn)定性測試期間呈現(xiàn)出低聚物起霜。環(huán)狀低聚物在PTT的熔融聚合過程期間平衡存在，并且主要為環(huán)狀二聚體。環(huán)狀二聚體占PTT聚合物中環(huán)狀低聚物的至多90%，并且其含量按聚合物和低聚物的總重量計一般為約2.8重量％。環(huán)狀低聚物在PTT聚合反應、加工和最終使用應用期間產(chǎn)生問題，所述應用包括注塑部件、衣物纖維、長絲和膜。環(huán)狀低聚物濃度的降低可增強聚合物的一些特性(例如表面光澤和外觀)。降低環(huán)狀低聚物濃度可極大地影響聚合物產(chǎn)量，延長纖維紡絲期間的擦拭循環(huán)次數(shù)，注塑部件的低聚物起霜和膜發(fā)白。因此，需要低聚物減少的PTT和測定低聚物減少度的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及降低聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料中低聚物含量的方法，所述方法包括a.使所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料與熱源接觸一段時間；b.對聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料實施溶劑萃取方法，從而使一種或多種低聚物從聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料中分離出來，進入到萃取溶劑中。所述方法進一步包括 C.使所述低聚物與所述萃取溶劑分離；以及d.分離出低聚物含量減少的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料，其中所述聚合物粒料中的低聚物含量為0. 05至2. 2重量％。本發(fā)明進一步涉及測定聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物中低聚物含量減少度的方法，所述方法包括a.使所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物與熱源接觸一段時間；b.對聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物實施萃取方法，從而使一種或多種低聚物從聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物中分離出來，進入到萃取溶劑中；
c.使所述低聚物與所述萃取溶劑分離；以及d.測定從聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物中萃取出的低聚物量。發(fā)明詳述除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。商標以大寫體表示，除非明確指出。除非另行指出，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。樹脂組分如上文所述，樹脂組分(以及組合物整體)包含占優(yōu)勢量的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)。適用于本發(fā)明的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)是本領(lǐng)域熟知的，并且可方便地通過 1，3_丙二醇與對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬韧锏目s聚反應來制備?！皩Ρ蕉姿岬韧铩笔侵冈谂c聚合的乙二醇和二醇反應方面表現(xiàn)基本與對苯二甲酸一樣的化合物，如相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常認識到的那樣。就本發(fā)明目的而言， 對苯二甲酸等同物包括例如酯(諸如對苯二甲酸二甲酯)，和形成酯的衍生物諸如酰鹵(例如酰氯)和酸酐。優(yōu)選對苯二甲酸和對苯二甲酸酯，更優(yōu)選二甲酯。制備聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的方法論述于例如 US6277947、US6326456、US6657044、US6353062、US6538076、 US2003/0220465A1和共同持有的美國專利申請11/638919 (提交于2006年12月14日，名禾爾為"Continuous Process for Producing Poly (trimethylene Terephthalate)")中。聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物樹脂組合物包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯) 重復單元，并且為粒料或薄片形式。典型的聚合物粒料尺寸為4mmX3mmX3mm，并且重 3. 0-4. 0g/100個粒料。生產(chǎn)出的初始聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物具有2. 5-3. 0重量％的環(huán)狀低聚物組合物，其中約90%為環(huán)狀二聚體。聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料具有0. 40-1. 2dL/g的初始特性粘度。制備具有低含量環(huán)狀低聚物的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物樹脂的具體方法基本上包括提供粒料或薄片形式的初始聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂組合物，并且將所述粒料或薄片在相對較高的溫度(> 140攝氏度)下加熱和攪拌一段選定的時間，以提供具有較低環(huán)狀低聚物含量的高特性粘度的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂粒料。加熱溫度可高達220攝氏度，取決于加熱裝置的設計和所期望的最終特性粘度。通過該方法，可將聚合物粒料中的環(huán)狀低聚物含量降低至低達0. 05重量％。還顯示，可由溶劑萃取方法制備具有約0. 05%至2. 2%低含量低聚物的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料。用于制備聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的1，3_丙二醇可得自石化源以及生物化學源。它優(yōu)選以生化方式得自可再生源(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)。尤其優(yōu)選的1，3_丙二醇源是經(jīng)由使用可再生生物源的發(fā)酵方法獲得。作為得自可再生資源的原料的例證性實例，已經(jīng)描述了獲得1，3_丙二醇(PDO)的生物化學途徑，所述途徑利用由生物的且可再生的資源如玉米原料制得的原料。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3_丙二醇的細菌菌株發(fā)現(xiàn)于菌種克雷伯氏菌屬(Klebsiella)、檸檬酸細菌屬 (Citrobacter)、梭菌屬(Clostridium)、和乳酸桿菌屬(Lactobacillus)中。所述技術(shù)公開
4于幾個公布中，包括前面并入的US5633362、US5686276和US5821092。US5821092特別公開了一種使用重組生物體由甘油生物制得1，3-丙二醇的方法。所述方法引入了對1，2-丙二醇具有特異性的異源Pdu 二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)化的大腸桿菌。轉(zhuǎn)化的大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長，并且從生長培養(yǎng)基中分離出1，3-丙二醇。由于細菌和酵母都能夠?qū)⑵咸烟?例如玉米糖)或其它碳水化合物轉(zhuǎn)化為甘油，因此公開于這些公布中的方法提供了快速、廉價并且環(huán)保的1，3-丙二醇單體源。生物衍生的1，3_丙二醇，如通過上文描述和參考的方法制得的，包含由植物所吸收的來自大氣二氧化碳的碳，所述植物構(gòu)成制得1，3_丙二醇的原料。這樣，優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)對環(huán)境具有較小的影響，這是因為所使用的1，3-丙二醇沒有耗減化石燃料，并且在降解時釋放碳回到大氣中以被植物再次利用。因此，本發(fā)明的組合物可表征為更加天然，并且對環(huán)境的影響比包含石油基二醇的類似組合物更小?？赏ㄟ^雙碳同位素指紋分析，對生物衍生的1，3-丙二醇和基于其的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)與由石化來源或由化石燃料碳制得的類似化合物加以區(qū)分。該方法可用于區(qū)別化學上相同的物質(zhì)，并且通過生物圈(植物)組成的生長源(可能是年)來分配碳材料。同位素噸和1Y帶來了補充信息。放射性碳年代測定同位素(14C)(其核半衰期為5730年)明確地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之間分配樣本碳 (Currie, L. A. , "Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles, J. Buffle 禾口 H. P. van Leeuwen 編輯，IUPAC Environmental Analytical Chemistry 系列第 I 卷第 1 集(Lewis Publishers, Inc) (1992)3-74)。放射性碳年代測定法的基本假設是大氣中mC的濃度是恒定不變的，其使得活的生物體中14C恒定不變。當處理分離的樣本時，樣本的年代可通過如下關(guān)系近似地推導出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分別是樣本和現(xiàn)代標準物的具體 14C 活性(Hsieh，Y. ,"Soil Sci. Soc. Am J. ”，56，460，(1992))。然而，由于從 1950 年開始的大氣核試驗和1850年開始的化石燃料燃燒，14C已獲得了第二個地球化學時間特征。在20世紀60年代中期，在核試驗高峰期，它在大氣(X)2中并因此在活的生物圈中的濃度近似翻倍。其逐漸回歸到穩(wěn)態(tài)具有大約7-10年的松弛“半衰期”ca. 1. 2X 10_12的宇宙發(fā)生的(大氣)基線同位素率(1 /1 )已經(jīng)很久了。(該后者的半衰期一定不能采用文字上的；相反，人們必須從核時期開始以來，使用詳細的大氣核輸入/衰變函數(shù)以追蹤大氣和生物圈1 變動。)正是后一種生物圈1義的時間特征呈現(xiàn)出了對近代生物圈碳進行年代測定的希望?？赏ㄟ^加速器質(zhì)譜(AMQ來測定14C,結(jié)果以“現(xiàn)代碳的份數(shù)”(fM)為單位給出。fM 由 National Institute of Standards and Technology (NIST)標準參考物質(zhì)(SRM) 4990B 和4990C(分別稱為草酸標準物HOxI和HOxII)定義?；径x涉及0. 95乘以14C/12C同位素比率HOxI(參考AD 1950)。這大致等同于衰變校正過的工業(yè)革命前的木材。對于當前的活體生物圈(植物材料)，fM 1. 1。穩(wěn)定的碳同位素比率(13C/12C)提供了源辨別和分配的補充途徑。在給定的生物源物質(zhì)中，13c/12c比率是在二氧化碳固定時大氣二氧化碳中13c/uc的比率，并且還反映了精確的代謝途徑。也發(fā)生了區(qū)域變化。石油、C3植物(闊葉)、C4植物(草本)、以及海相碳酸鹽均在13C7^C和相應的31 值上顯示出顯著差異。此外，由于代謝途徑的原因，(3和(；植物的類脂物質(zhì)的分解與衍生自相同植物的碳水化合物組分的物質(zhì)不同。在測量的精度內(nèi)， 由于同位素分餾效應"C顯示出很大的變化，對于本發(fā)明來說最顯著的是光合作用機制。植物中碳同位素比率差異的主要原因與植物中光合作用碳代謝途徑的差異密切相關(guān)，尤其是在初級羧化反應期間所發(fā)生的反應，即，大氣CO2的初始固定。兩大類植物是參與“C3” (或 Calvin-Benson)光合作用循環(huán)的那些和參與“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循環(huán)的那些。 如硬木和針葉的C3植物主要在溫帶氣候區(qū)。在C3植物中，初級(X)2固定或羧化反應涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一個穩(wěn)定的產(chǎn)物是3-碳化合物。另一方面，C4植物包括如熱帶牧草、玉米和甘蔗的植物。在C4植物中，涉及另一種酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外的羧化反應是初級羧化反應。第一個穩(wěn)定的碳化合物是4-碳酸，其隨后被脫羧。由此釋放的(X)2通過C3循環(huán)再次固定。C4和C3植物都表現(xiàn)出13CZ^C同位素比率范圍，但是典型的值為約千分之-10 至-14 (C4)和千分之-21 至(C3) (Weber 等人，“J. Agric. Food Chem. ”，45，2042 (1997))。 煤和石油一般落在該后一個范圍內(nèi)。"C測量標度最初是以美國南卡羅來納州白堊紀皮狄組層位中的擬箭石化石(PDB)石灰?guī)r為零來定義的，其中數(shù)值以與該材料的偏差的千分數(shù)給出?！?S13C”值是千分數(shù)(千分之幾)，縮寫為％。，并且如下計算
δ 13C 三(13CZ12C)樣本-(13CZ12C)標準物 X 1000°/οο (13c/12c)標準物由于PDB標準物質(zhì)(RM)已耗盡，IAEA、USGS, NIST和其它所選擇的國際同位素實驗室合作開發(fā)出了一系列可供選擇的冊。PDB每密耳偏差的符號為δ uc。經(jīng)由高精度穩(wěn)定比質(zhì)譜(IRMS)，測定質(zhì)量為44、45和46的分子離子，對(X)2進行測定。因此，生物衍生的1，3_丙二醇，和包含生物衍生的1，3_丙二醇的組合物可根據(jù) 14C(fM)和顯示新物質(zhì)組成的雙碳同位素指紋分析而與石化衍生的與它們相當?shù)奈镔|(zhì)完全區(qū)別開。區(qū)分這些產(chǎn)物的能力有利于在商業(yè)中跟蹤這些物質(zhì)。例如，包含“新”和“舊”兩種碳同位素特征圖的產(chǎn)品可與僅由“舊”物質(zhì)制得的產(chǎn)品區(qū)別開。因此，可在商業(yè)中根據(jù)其獨特的特征圖來密切關(guān)注即用材料，并且用于限定競爭、確定儲存壽命，并且尤其用于評估對環(huán)境的影響的目的。根據(jù)氣相色譜分析測定，在制備聚(對苯二甲酸丙二醇酯)時用作反應物或反應物組分的1，3-丙二醇將優(yōu)選具有大于約99重量％，并且更優(yōu)選大于約99. 9重量％的純度。尤其優(yōu)選的是US7038092、US7098368、US7084311和US20050069997A1中所公開的純化的1，3-丙二醇。所述純化的1，3-丙二醇優(yōu)選具有下列特性(1)在220nm處的紫外吸收小于約0. 200，并且在250nm處小于約0. 075，并且在 275nm處小于約0. 075 ；和/或(2)組合物具有的CIELAB “b*”色值小于約0. 15 (ASTM D6290)，并且在270nm處的吸收小于約0. 075 ；和/或(3)小于約IOppm的過氧化物組合物；和/或
(4)當通過氣相色譜測定時，總有機雜質(zhì)(除1，3-丙二醇之外的有機化合物)的濃度小于約400ppm，更優(yōu)選小于約300ppm，還更優(yōu)選小于約150ppm。可用于本發(fā)明中的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)可為聚(對苯二甲酸丙二醇酯)均聚物(基本上衍生自1，3_丙二醇與對苯二甲酸和/或等同物)和共聚物自身或共混物?？捎糜诒景l(fā)明的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)優(yōu)選包含約70摩爾％或更高的重復單元，所述重復單元衍生自1，3_丙二醇和對苯二甲酸(和/或其等同物，如對苯二甲酸二甲酯)。所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)可包含至多30摩爾％的由其它二醇或二酸制得的重復單元。其它二酸包括例如間苯二甲酸、1，4_環(huán)己二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，3-環(huán)己二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、以及它們的衍生物，如這些二元羧酸的二甲酯、二乙酯、或二丙酯。其它二醇包括乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3_和1，4_環(huán)己烷二甲醇、以及由二醇或多元醇與環(huán)氧烷烴的反應產(chǎn)物制得的更長鏈的二醇和多元醇?？捎糜诒景l(fā)明中的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物還可包括官能單體，例如至多約5摩爾％的可用于賦予陽離子可染性的磺酸鹽化合物。優(yōu)選的磺酸鹽化合物的具體實例包括間苯二甲酸-5-磺酸鋰、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、2，6-萘二甲酸-4-磺酸鈉、3，5- 二羧基苯磺酸四甲基憐、3，5- 二羧基苯磺酸四丁基憐、3，5- 二羧基苯磺酸三丁基甲基憐、2,6- 二羧基萘-4-磺酸四丁基憐、2,6- 二羧基萘-4-磺酸四甲基轔、3，5- 二羧基苯磺酸銨，及其酯衍生物，諸如甲酯、二甲酯等。所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)更優(yōu)選包含至少約80摩爾％，或至少約90摩爾％，或至少約95摩爾％，或至少約99摩爾％的衍生自1，3-丙二醇和對苯二甲酸(或等同物)的重復單元。最優(yōu)選的聚合物是聚(對苯二甲酸丙二醇酯)均聚物(基本上僅是1， 3-丙二醇與對苯二甲酸或等同物的聚合物)。樹脂組分可包含與聚(對苯二甲酸丙二醇酯)共混的其它聚合物，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(乙烯)(PE)、聚(苯乙烯) (PS)、尼龍如尼龍-6和/或尼龍-6，6等，并且優(yōu)選包含按所述樹脂組分的重量計至少約70 重量％，或至少約80重量％，或至少約90重量％，或至少約95重量％，或至少約99重量％ 的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，聚酯樹脂包含90-100 重量％的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚酯。添加劑包基于聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的本發(fā)明組合物可包含添加劑，如抗氧化劑、殘余催化劑、去光劑(如TiO2、硫化鋅或氧化鋅)、著色劑(如染料)、穩(wěn)定劑、填料(如碳酸鈣)、 抗微生物劑、防靜電劑、光學增白劑、增量劑、加工助劑和其它功能性添加劑，下文稱為“薄片添加劑”。當使用時，TiO2或類似化合物(如硫化鋅和氧化鋅)以通常用于制備聚(對苯二甲酸丙二醇酯)組合物的量用作顏料或去光劑，即制備纖維時的用量為最多約5重量％ 或更高(基于總組合物重量)，而在其它某一些最終用途中的用量更大。有關(guān)“顏料”，參見本領(lǐng)域中通常稱為顏料的那些物質(zhì)。顏料是通常為干粉形式，向聚合物或制品(例如薄片或纖維)賦予顏色的物質(zhì)。顏料可為無機的或有機的，并且可為天然的或合成的。一般來講，顏料是惰性的(例如電中性，并且不與聚合物反應)，并且不溶或相對不溶于它們所加入的介質(zhì)中，在本發(fā)明情況下所述介質(zhì)為聚(對苯二甲酸丙二醇酯)組合物。在一些情況下，它們可為可溶解的。未發(fā)現(xiàn)低濃度的這些添加劑(0-5% )對部件起霜有正面影響。本公開涵蓋的方法可應用于包含這些添加劑包、玻璃纖維或礦物填料的PTT部件。在本發(fā)明實施方案中，使聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物接觸熱源，所述熱源包括但不限于烤爐或豎筒式烘干機或旋轉(zhuǎn)式烘干機。可使用多種類型的烘干機，包括豎筒式或旋轉(zhuǎn)式烘干機。在下文實施例中，所用的烘干機為具有約200磅容量的滾筒式烘干機(稱為P-200烘干機)。在介于約110攝氏度和220攝氏度之間的溫度下將所述聚合物加熱介于約2小時和48小時之間的一段時間。就SPP條件(實施例8)而言，在212°C下運轉(zhuǎn)具有 IOm3尺寸和6噸容量的滾筒式烘干機。與熱的這種接觸降低了聚合物中的低聚物量，這隨后可由多種分析方法量化。尤其可用于量化低聚物減少度的方法是索氏萃取，這是因為所述技術(shù)簡便。索氏萃取在聚合物工業(yè)中廣泛用于量化低聚物和聚合物添加劑。NMR是另一種可用于量化聚合物中環(huán)狀低聚物含量的方法。索氏萃取本發(fā)明的實施方案采用索氏萃取來萃取和量化聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料中的低聚物。在該方法中，將含有聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的固體粒料(0.033克/粒料)放入到套管中，所述套管已稱重，從而提供自重。一般而言，套管由過濾器介質(zhì)制得，然后將它載入到索氏萃取器的主室中。接著將索氏萃取器放入到包含萃取溶劑的燒瓶中。就本文包括的實施方案而言，使用二氯甲烷(CH2Cl2)作為溶劑，然而還可使用其它溶劑。就PTT粒料中低聚物的分離和量化而言，優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷。用于萃取的其它有機溶劑可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、THF、石油醚、甲苯、二甲苯等。然后使索氏萃取器配備冷凝器。將溶劑加熱回流。溶劑蒸汽上行至蒸餾臂，然后涌入到容納固體聚(對苯二甲酸丙二醇酯)套管的室中。冷凝器確保冷卻任何溶劑蒸汽，并且使其滴落回到容納固體聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的室中。包含固體聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的室被溫熱的溶劑慢慢充滿。隨后一部分所期望的低聚化合物溶于溫熱的溶劑中。當索氏萃取器的室?guī)缀醭錆M時，由虹吸側(cè)壁將所述室自動清空，同時溶劑回落至蒸餾燒瓶中。將該循環(huán)在幾小時或幾天內(nèi)重復許多次。在本發(fā)明實施例中，萃取一般在M小時時間內(nèi)完成。在每個循環(huán)期間，一部分非揮發(fā)性低聚化合物溶于溶劑中。許多循環(huán)后，所期望的化合物濃縮于蒸餾燒瓶中。該系統(tǒng)的優(yōu)點在于，僅循環(huán)一批溶劑，而不是使許多批溫熱的溶劑通過樣品。萃取后，通常經(jīng)由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，獲得萃取出的低聚化合物。被萃取固體的不溶性部分保留于套管中，然后稱重，由重量差計算低聚化合物的量，并且一般報告為基于聚合物和低聚材料總重量的重量百分比。本發(fā)明中用作聚酯的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)可以商品名Sorona 從 Ε. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE)禾口以商品名 Corterra 從 Shell Chemicals (Houston, TX)商購獲得。這些材料可以多種IV (特性粘度)獲得。所有其它化學物質(zhì)和試劑按從Sigma-Aldrich Company (Milwaukee, WI)獲得的原樣使用。 實施例聚(對苯二甲酸丙二醇酯)低聚物的索氏萃取通用方法有用于測定塑料中添加劑和可萃取物的ASTM方法。例如參見ASTM D5227-95和ASTMD7210。本文所用的索氏萃取方法示出聚合物特性和低聚物溶解度的差異。在下文實施例中，向Ahlstrom萃取套管 (Ahlstrom 7100纖維素萃取套管，43 X 123mm)中加入20g聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料(粒料尺寸3mmX 3mmX 4mm)，使用分析天平稱重(精確至小數(shù)點后至多第4位)，然后將該套管放在500mL圓底燒瓶上，向所述圓底燒瓶中加入300mL 二氯甲烷(CH2Cl2)。將燒瓶加熱并且使其回流，然后用CH2Cl2萃取M小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將圓底燒瓶內(nèi)容物蒸干， 從燒瓶中收集萃取出的低聚物，干燥并且稱重。將重量差量化，并且將殘余低聚物的總量以百分比形式報告。下列實施例示出了如上所述的降低聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料中低聚物含量的方法。在下表1中，術(shù)語“CP”是指“連續(xù)聚合管”。表1:索氏萃取(用CH2Cl2萃取M小時)
權(quán)利要求
1.降低聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料中低聚物含量的方法，所述方法包括a.使所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料與熱源接觸一段時間；b.對所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料實施溶劑萃取方法，從而使一種或多種低聚物從所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料中分離出來，進入到萃取溶劑中。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括c.使所述低聚物與所述萃取溶劑分離；以及d.分離出低聚物含量減少的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料，其中所述聚合物粒料中的低聚物含量為0. 05-2. 2重量％。
3.測定聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物中低聚物含量減少度的方法，所述方法包括a.使所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物與熱源接觸一段時間；b.對所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物實施萃取方法，從而使一種或多種低聚物從所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物中分離出來，進入到萃取溶劑中；c.使所述低聚物與所述萃取溶劑分離；以及d.測定從所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物中萃取出的低聚物量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱源為烤爐、豎筒式烘干機、或旋轉(zhuǎn)式烘干機。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述熱源為烤爐、豎筒式烘干機、或旋轉(zhuǎn)式烘干機。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱時間介于2和48小時之間。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述加熱時間介于2和48小時之間。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱源提供介于110-220°C之間的溫度。
9.權(quán)利要求3的方法，其中所述熱源提供介于110-220°C之間的溫度。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取溶劑為二氯甲烷。
11.權(quán)利要求3的方法，其中所述萃取溶劑為二氯甲烷。
12.包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的粒料，所述粒料如由索氏萃取測得具有 0. 05-2. 2重量％的低聚物含量。
13.權(quán)利要求12的粒料，所述粒料進一步包含玻璃纖維或礦物填料。
14.通過模塑權(quán)利要求12的粒料制得的制品，其中所述制品表現(xiàn)出減低的表面起霜度。
15.通過熔體紡絲權(quán)利要求12的粒料制得的纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及低聚物減少的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物粒料的制備，和測定PTT聚合物中低聚物減少度的方法，所述減少是在聚合物接觸熱源時發(fā)生的。這種減少使得聚合物起霜因聚合物中低聚物的減少而減少。
文檔編號C08G63/89GK102421820SQ201080019667
公開日2012年4月18日 申請日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者J·V·庫里安, Y·梁 申請人:納幕爾杜邦公司