專利名稱：耐溶劑性優(yōu)異的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性版印刷用光敏性樹脂組合物和柔性版印刷用光敏性樹脂版材，詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及對含有有機(jī)溶劑的油墨、例如乳劑油墨、UV固化型油墨、或者使用植物油、輕質(zhì)石腦油的油墨等具有耐性，并且圖像重現(xiàn)性和耐印刷性優(yōu)異、有透明性的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物以及層疊該柔性版印刷用光敏性樹脂組合物而成的柔性版印刷用光敏性樹脂版材。本申請對2009年4月10日申請的日本專利申請?zhí)卦?009-096180號主張優(yōu)先權(quán)，
并將其內(nèi)容援引于此。
背景技術(shù)：
如專利文獻(xiàn)1、2所記載，柔性版印刷用的光敏性樹脂組合物中一般含有熱塑性彈性體、光聚合性不飽和單體、增塑劑和光聚合引發(fā)劑。作為柔性印刷版用的構(gòu)成體，一般是將聚酯膜等作為支持體，在其上設(shè)有上述的光敏性樹脂組合物，進(jìn)一步在光敏性樹脂組合物上設(shè)有以防止與負(fù)片粘接為目的的滑動層或保護(hù)層、或者含有通過紅外激光能被燒蝕的紅外線敏感性物質(zhì)的紫外線屏蔽層。由這樣的柔性印刷版用光敏性樹脂版材制成柔性印刷版時，一般如下地制造首先通過支持體整面地實施紫外線曝光(背面曝光)，設(shè)置薄且均勻的固化層(底層)，接著通過負(fù)片或者從通過紅外激光形成了光掩模的紫外線屏蔽層的上方直接對光敏性樹脂層的面進(jìn)行圖像曝光(浮凸曝光(> U —7露光))，用顯影用溶劑沖洗未曝光部分，或者在熱熔融后用吸收層吸收去除后，進(jìn)行后處理曝光，由此來制造。使用了柔性版印刷用光敏性樹脂版的一般的印刷是通過油墨供給輥等向具有凹凸的樹脂版的凸部表面供給油墨，接著，使樹脂版接觸被印刷體，使凸部表面的油墨轉(zhuǎn)移至被印刷體而進(jìn)行的。作為這樣的一般的柔性版印刷用的油墨，可以舉出水系油墨、乳劑油墨、有機(jī)溶劑系油墨例如UV固化型油墨或者使用植物油、輕質(zhì)石腦油的油墨等。對于制版時使用顯影用有機(jī)溶劑的這樣的柔性版印刷，有如下問題對有機(jī)溶劑系油墨的耐性不夠，在長時間印刷中印刷版被破壞，印刷版膨脹而變形，以不是印刷所要求的本來圖樣的形狀印刷。為了克服上述問題，關(guān)于這樣的光敏性樹脂組合物的耐溶劑性，提出了幾個方法。在專利文獻(xiàn)3中，為了提高對UV固化性印刷油墨的耐性，提出了含有至少1種彈性體系粘合劑和光聚合性不飽和單體、光聚合引發(fā)劑及根據(jù)需要的染料、顏料、聚合抑制劑、抗氧化劑和光降解抑制劑的光敏性樹脂組合物。作為其例子，在實施例中給出含有可塑性彈性體系嵌段共聚物和其它嵌段共聚物的各種粘合劑混合物、2種光聚合性單體、作為光聚合引發(fā)劑的芐基二甲基縮酮、抗氧化劑和染料的光敏性樹脂組合物。在專利文獻(xiàn)4中，提出了含有彈性體樹脂、重均分子量在2000以下、不飽和鍵的量在0. 5mol/100g以下、并且20°C的折射率在1. 497以上的氫化萜烯樹脂、光聚合性不飽和單體、光聚合引發(fā)劑及根據(jù)需要的染料、顏料、聚合抑制劑、抗氧化劑和光降解抑制劑的光敏性樹脂組合物。作為其例子，在實施例中給出苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、氫化萜烯樹脂、2種光聚合性單體和作為光聚合引發(fā)劑的芐基二甲基縮酮的光敏性樹脂組合物。在專利文獻(xiàn)5中，為了提高對含有溶劑等的油墨的耐性，提出了含有SP值不足 8. 1的丁基橡膠、具有烯鍵式不飽和鍵的單體、光聚合引發(fā)劑、水分散性乳膠及根據(jù)需要的染料、顏料、聚合抑制劑、抗氧化劑和光降解抑制劑的光敏性樹脂組合物。作為其例子，在實施例中給出含有丁基橡膠、聚異戊二烯橡膠、羧基化丁腈橡膠、丁二烯橡膠、水分散性乳膠/ 親水性單體的混合物、3種光聚合性單體、和作為光聚合引發(fā)劑的芐基二甲基縮酮的光敏性樹脂組合物。在專利文獻(xiàn)6中，記載了含有例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、烯鍵式不飽和化合物、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑的光敏性樹脂組合物，所述烯鍵式不飽和化合物是在配合了具有羥基末端的液態(tài)聚丁二烯、丙烯酸、具有酚結(jié)構(gòu)的化合物和含有磷、硫、氮、硼至少1種的化合物的體系中，在80 90°C進(jìn)行4小時酯交換而得到的。在專利文獻(xiàn)7中，記載了含有例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯型嵌段共聚物、 由含羥基聚丁二烯和丙烯酸所制造的共軛二烯系烯鍵式聚合物、六亞甲基二丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑的光敏性樹脂組合物，及使用了該光敏性樹脂組合物的柔性印刷版用原版?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-215697號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-181060號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平10-104833號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2006-3570號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-257727號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2000-10280號公報專利文獻(xiàn)7 日本特開2002-196492號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供一種對于含有機(jī)溶劑的油墨、乳劑油墨、例如UV固化型油墨或者使用植物油、輕質(zhì)石腦油的油墨等具有優(yōu)異耐性，并且同時滿足圖像重現(xiàn)性、耐印刷性等在印刷用途的適用性優(yōu)異的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，及層疊該柔性版印刷用光敏性樹脂組合物而成的柔性版印刷用光敏性樹脂版材。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用以下所示的新型的光敏性樹脂組合物能夠解決該課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。(1) 一種柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，其特征在于，含有成分(a)熱塑性彈性體、成分(b)含有1，2_鍵80%以上的(甲基)丙烯?；男砸簯B(tài)聚丁二烯、成分(c) 具有1個以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的光聚合性不飽和單體、以及成分(d)光聚合引發(fā)劑。(2)根據(jù)上述(1)所述的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，其特征在于，含有成分 (a) 18. 0 95. 0質(zhì)量％、成分(b) 1. 0 80. 0質(zhì)量％、成分(c) 1. 0 30. 0質(zhì)量％和成分 (d)0. 1 10. 0 質(zhì)量 ％。
(3)根據(jù)上述⑴或者(2)所述的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，其特征在于， 成分(b)是聚合物末端被(甲基)丙烯?；男缘摹⒑?，2_鍵80%以上的液態(tài)聚丁二火布。(4)根據(jù)上述⑴ (3)中任一項所述的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，其特征在于，成分(b)的數(shù)均分子量為200 100，000，在45°C的粘度為4Pa · s以上。(5) 一種柔性版印刷用光敏性樹脂版材，其特征在于，在支持體表面層疊有上述 ⑴ ⑷中任一項所述的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物。


[圖1]是本發(fā)明的光敏性樹脂版材的立體示意圖。[圖2]是圖1的A-A，剖面圖。符號說明1光敏性樹脂版材2支持體3光敏性樹脂組合物4覆蓋膜
具體實施例方式(1)柔性版印刷用光敏性樹脂組合物首先，對本發(fā)明的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物以以下所示的(a) (d)作為必需成分。成分(a) 1種以上的熱塑性彈性體成分(b)含有1，2-鍵80%以上的(甲基)丙烯?；男砸簯B(tài)聚丁二烯成分(c)具有至少1個以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的光聚合性單體成分(d):光聚合引發(fā)劑(1-1)成分(a)作為本發(fā)明所涉及的(a)成分-熱塑性彈性體，具體而言，可以例示苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(以下有時稱SIQ、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下有時稱SBS) 或者苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下有時稱SIBQ、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(以下有時稱SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(以下有時稱 SEPS)、間規(guī)1，2_聚丁二烯(以下有時稱RB)等。本發(fā)明中所使用的上述SIS和SBS，橡膠彈性、成型加工性優(yōu)異，而且容易獲得。這些三嵌段共聚物的數(shù)均分子量在以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GPC測定中，優(yōu)選非彈性體嵌段為2，000 100，000，彈性體嵌段為250，000 1，000, 000的范圍。其理由是如果超過上述范圍，則光敏性樹脂組合物的性能會降低。即，如果非彈性體嵌段的分子量過小，則組合物會殘留冷流性，如果過大則橡膠彈性會受損。而如果彈性體嵌段的分子量變小，則產(chǎn)生橡膠彈性困難，如果過大則冷流性變高。對于本發(fā)明中所使用的上述SIBS、SEBS和SEPS，四嵌段共聚物的數(shù)均分子量在以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GPC測定中，優(yōu)選非彈性體嵌段為2，000 200，000，彈性體嵌段為 250，000 2，000, 000的范圍。其理由是如果超過上述范圍，則光敏性樹脂組合物的性能會降低。即，如果非彈性體嵌段的分子量過小，則組合物會殘留冷流性，如果過大則橡膠彈性會受損。而如果彈性體嵌段的分子量變小，則產(chǎn)生橡膠彈性困難，如果過大則冷流性變高。本發(fā)明中所使用的上述RB優(yōu)選是低結(jié)晶性的彈性體且富于反應(yīng)性，1，2鍵的量在 85%以上，結(jié)晶度在10 50%的范圍。如果結(jié)晶度變高則會變硬，橡膠彈性消失；如果結(jié)晶度變低，則物理的物性會降低。本發(fā)明的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物中的成分(a)的配合量通常優(yōu)選 18. 0 95. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選50 80質(zhì)量％。其理由是不足18. 0質(zhì)量％時，物理強(qiáng)度差， 超過95. 0%時，生產(chǎn)性差，無法獲得所期望的硬度，因此這兩種情況都不優(yōu)選。(1-2)成分(b)本發(fā)明所涉及的成分(b)是具有在含有1，2-鍵80%以上的液態(tài)聚丁二烯分子中引入了 1個以上甲基丙烯?；虮；慕Y(jié)構(gòu)的液態(tài)聚合物，特別優(yōu)選在聚合物分子末端引入上述官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。具體而言，可以例示含有下面1，2_鍵的重復(fù)單元(1)和1，4_鍵的重復(fù)單元O)、在一末端具有下式C3)所表示的官能團(tuán)、在另一末端具有式C3)所表示的官能團(tuán)或聚合引發(fā)劑殘基的均聚物或共聚物等。作為共聚物，有無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、 交替共聚物等。
權(quán)利要求
1.一種柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，其特征在于，含有成分(a)、成分(b)、成分 (c)和成分(d)，成分(a)熱塑性彈性體，成分(b)含有1，2-鍵80%以上的(甲基)丙烯?；男砸簯B(tài)聚丁二烯，成分(c)具有1個以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的光聚合性不飽和單體，成分⑷光聚合引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，其特征在于，含有成分 (a) 18. 0 95. 0質(zhì)量％、成分(b) 1. 0 80. 0質(zhì)量％、成分(c) 1. 0 30. 0質(zhì)量％和成分 _· 1 10. 0質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，其特征在于，成分(b) 是聚合物末端被(甲基)丙烯?；男缘摹⒑?，2-鍵80%以上的液態(tài)聚丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物，其特征在于， 成分(b)的數(shù)均分子量為200 100000，在45°C的粘度為4Pa · s以上。
5.一種柔性版印刷用光敏性樹脂版材，其特征在于，在支持體表面層疊有權(quán)利要求 1 4中任一項所述的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種對柔性版印刷所使用的含有有機(jī)溶劑的油墨、乳劑油墨、例如UV固化型油墨或者使用植物油、輕質(zhì)石腦油的油墨具有優(yōu)異的耐性，并且圖像重現(xiàn)性、耐印刷性等在印刷用途的適用性優(yōu)異的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物。本發(fā)明的柔性版印刷用光敏性樹脂組合物至少含有(a)1種以上的熱塑性彈性體、(b)含有1，2-鍵80％以上的末端丙烯?；男砸簯B(tài)聚丁二烯、(c)具有至少1個以上烯鍵式不飽和基團(tuán)的光聚合性不飽和單體和(d)光聚合引發(fā)劑。
文檔編號C08L101/00GK102365585SQ20108001428
公開日2012年2月29日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者丸野正德, 信原幸和, 吉田純, 山下賢哉 申請人:日本曹達(dá)株式會社