專利名稱：有機(jī)聚硅氧烷和硬涂劑組合物以及具有硬涂層的樹脂基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)聚硅氧烷和含有該有機(jī)聚硅氧烷的硬涂劑組合物以及具有使用該硬涂劑組合物而得到的硬涂層的樹脂基板。
背景技術(shù)：
近年來，作為汽車等車輛用的窗玻璃、安裝于房屋、大樓等建筑物的建材用的窗玻璃，代替迄今使用的無機(jī)玻璃板，對(duì)透明樹脂板的需求高漲。尤其，對(duì)于汽車等車輛，為了輕量化而提出了將透明樹脂板用于窗材料的方案，尤其，芳香族聚碳酸酯系的透明樹脂板由于耐破壞性、透明性、輕量性、易加工性等優(yōu)異而研究了其作為有前景的車輛用窗材料的使用。另外，在公共設(shè)施等的屋頂、陽臺(tái)、車棚、拱廊、在高速道路的透光性隔音墻等建材用途中，其需求也在擴(kuò)大。然而，這種透明樹脂板在代替玻璃板使用時(shí)，在耐擦傷性、耐候性方面存在問題。因此，為了提高透明樹脂板的耐擦傷性和耐候性，提出了使用各種硬涂劑、特別是有機(jī)硅系硬涂劑在透明樹脂板的表面上形成覆膜的方案。作為這種方案的例子，專利文獻(xiàn)1中記載了如下技術(shù)在樹脂玻璃用高分子基板上設(shè)置無機(jī)層，夾著該無機(jī)層設(shè)置含烷氧基硅烷的硬涂層。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了含有具有(甲基)丙烯酸官能性取代基和硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的涂布劑組合物的技術(shù)。以上技術(shù)均為與可通過在透明樹脂板上形成而賦予耐擦傷性和耐候性的有機(jī)硅系硬涂層相關(guān)的技術(shù)，專利文獻(xiàn)1的技術(shù)是改善硬涂層的粘接性的技術(shù)，另外，專利文獻(xiàn)2 的技術(shù)是改善作為涂布劑組合物的保存穩(wěn)定性(耐候性)的技術(shù)，而不是改善尋求進(jìn)一步提高性能的有機(jī)硅系硬涂層的耐擦傷性和耐候性的技術(shù)。另一方面，對(duì)于上述建材用的透明樹脂板，實(shí)施被稱為冷成型(cold forming)的在常溫下的強(qiáng)制彎曲加工、在彎曲的狀態(tài)下使用(以下稱為“彎曲使用”)這類的用途也在增加，在這種用途中也尋求顯示耐溶劑性、耐化學(xué)品性等由硬涂膜的特性帶來的優(yōu)異性質(zhì)、 與上述技術(shù)相比性能進(jìn)一步提高。而且，研究了使用具有具備一定程度的耐擦傷性、耐候性的有機(jī)硅系硬涂層的樹脂基板。然而，具有有機(jī)硅系硬涂層的樹脂基板不具有對(duì)常溫下的強(qiáng)制彎曲的耐性，存在會(huì)由于硬涂膜上的裂紋的產(chǎn)生、樹脂基板上的微小裂紋的集合(銀紋，crazing)的產(chǎn)生等而發(fā)生透明性缺乏、硬涂膜剝離、機(jī)械強(qiáng)度降低的問題。為了將具有具備耐候性的有機(jī)硅系硬涂層的樹脂基板用于彎曲用途或三維加工物品，需要涂布于預(yù)先彎曲加工好的樹脂基板、或者使用具有可熱成型的有機(jī)硅系硬涂層的樹脂基板，但硬涂膜自身對(duì)于熱應(yīng)力和彎曲應(yīng)力是極其敏感的，在將成型品冷卻至室溫后產(chǎn)生裂紋的情況較多。為了解決該問題，專利文獻(xiàn)3中記載了塑料基體用的撓性有機(jī)硅涂料和可熱成型的耐磨耗性的熱塑性物品的制造方法的技術(shù)，但沒有關(guān)于強(qiáng)制彎曲加工的具體記載。因此，尋求開發(fā)一種具有有機(jī)硅系硬涂層的樹脂基板，該硬涂層具有能對(duì)由作為各種窗戶材料、車輛用窗材料有前景的聚碳酸酯系樹脂等構(gòu)成的透明樹脂基板賦予充分的耐擦傷性和耐候性，且能夠長(zhǎng)期維持透明性、耐破壞性等其優(yōu)異的特性；進(jìn)而，還尋求開發(fā)一種具有能彎曲使用的有機(jī)硅系硬涂層的樹脂基板，該硬涂層在耐擦傷性、耐候性的基礎(chǔ)上還具有受機(jī)械應(yīng)力作用時(shí)的抗裂性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-313804號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平10-30068號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平2-150430號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題而做出的，其目的在于提供可通過在有機(jī)硅系硬涂劑組合物中使用其而提高所得硬涂層的耐擦傷性和耐候性的有機(jī)聚硅氧烷、和可在樹脂基板表面上形成耐擦傷性和耐候性優(yōu)異的硬涂層的硬涂劑組合物、以及具有耐擦傷性和耐候性優(yōu)異的硬涂層的樹脂基板和具有在耐擦傷性、耐候性的基礎(chǔ)上還具備受到機(jī)械應(yīng)力作用時(shí)的抗裂性的能彎曲使用的有機(jī)硅系硬涂層的樹脂基板。用于解決問題的方案本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的特征在于，其按單元個(gè)數(shù)的比例計(jì)，以Tl T2 T3 = 0 5 15 40 55 85、且T3/T2 = 1. 5 4. 0的比例含有下述Tl T3所示的含硅鍵單元，分子內(nèi)的鍵合于硅原子的羥基的個(gè)數(shù)(B)與鍵合于硅原子的烷氧基的個(gè)數(shù)(A)的比例(B)/(A)按分子平均計(jì)為12. 0以上，質(zhì)均分子量為800 8000,Tl :R-Si(-0X)2(-0*-)T2 :R-Si(-0X) (-0*-)2T3 :R-Si(-0*-)3式中，R表示氫原子或碳數(shù)1 10的取代或未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示氫原子或碳數(shù)1 6的烷基，0*表示連接2個(gè)硅原子的氧原子。另外，本發(fā)明的硬涂劑組合物的特征在于，其含有具有下述Tl T3所示的含硅鍵單元的有機(jī)聚硅氧烷(a)和具有下述Tl T3所示的含硅鍵單元的有機(jī)聚硅氧烷(b)，所述有機(jī)聚硅氧烷(a)是上述本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)聚硅氧烷(b)是具有所述有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/10 1/1. 5倍的質(zhì)均分子量的有機(jī)聚硅氧烷，Tl :R-Si(-0X)2(-0*-)T2 =R-Si (-0X) (_0*_) 2T3 :R-Si(-0*-)3式中，R表示氫原子或碳數(shù)1 10的取代或未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示氫原子或碳數(shù)1 6的烷基，0*表示連接2個(gè)硅原子的氧原子。另外，本發(fā)明的具有硬涂層的樹脂基板的特征在于，其在樹脂基板的至少一個(gè)面具有由上述本發(fā)明的硬涂劑組合物的固化物構(gòu)成的硬涂層。發(fā)明的效果本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷可通過與其他特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷組合在有機(jī)硅系硬涂劑組合物中使用而提高所得硬涂層的耐擦傷性和耐候性。根據(jù)本發(fā)明的硬涂劑組合物，可在樹脂基板表面上形成耐擦傷性和耐候性優(yōu)異的硬涂層，進(jìn)而，可形成在耐擦傷性和耐候性的基礎(chǔ)上還具有在受機(jī)械應(yīng)力作用時(shí)的抗裂性的、能彎曲使用的硬涂層。另外，本發(fā)明的具有硬涂層的樹脂基板具有優(yōu)異的耐擦傷性和耐候性。


圖1為在對(duì)具有硬涂層的樹脂基板進(jìn)行強(qiáng)制彎曲試驗(yàn)時(shí)使用的夾具的概觀圖。附圖標(biāo)記說明L···強(qiáng)制彎曲試驗(yàn)夾具，2…試驗(yàn)片，3…樹脂基板，4…硬涂覆膜，L···固定長(zhǎng)度(mm)
具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷(以下稱為有機(jī)聚硅氧烷(a))和在后述硬涂劑組合物中與本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷組合使用的其他有機(jī)聚硅氧烷、即有機(jī)聚硅氧烷(b)均為主要由被稱為T單元的含硅鍵單元構(gòu)成的固化性的有機(jī)聚硅氧烷。[有機(jī)聚硅氧烷]一般，有機(jī)聚硅氧烷由被稱為M單元、D單元、T單元、Q單元的含硅鍵單元構(gòu)成。 其中，固化性的有機(jī)聚硅氧烷是主要由T單元或Q單元構(gòu)成的低聚物狀的聚合物，有僅由T 單元構(gòu)成的聚合物、僅由Q單元構(gòu)成的聚合物、由T單元與Q單元構(gòu)成的聚合物。另外，這些聚合物有時(shí)還含有少量的M單元、D單元?！?，在固化性的有機(jī)聚硅氧烷中，T單元是具有1個(gè)硅原子、且具有鍵合于該硅原子的1個(gè)氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)以及3個(gè)鍵合于其他硅原子的氧原子(或能夠鍵合于其他硅原子的官能團(tuán))的單元。鍵合于硅原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)是鍵合于硅原子的原子為碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。能夠鍵合于其他硅原子的官能團(tuán)是羥基或通過水解而形成羥基的基團(tuán) (以下稱為水解性基團(tuán))。鍵合于其他硅原子的氧原子和能夠鍵合于其他硅原子的官能團(tuán)合計(jì)為3個(gè)，根據(jù)鍵合于其他硅原子的氧原子和能夠鍵合于其他硅原子的官能團(tuán)的數(shù)量的不同，T單元分類為被稱為Tl、T2、T3的三種單元。Tl的鍵合于其他硅原子的氧原子的數(shù)量為1個(gè)，T2的該氧原子數(shù)為2個(gè)，T3的該氧原子數(shù)為3個(gè)。在本說明書等中，用Cf表示鍵合于其他硅原子的氧原子，用Z表示能夠鍵合于其他硅原子的一價(jià)官能團(tuán)。此外，表示鍵合于其他硅原子的氧原子的Cf是在2個(gè)硅原子之間鍵合的氧原子， 是用Si-O-Si表示的鍵中的氧原子。因此，Cf在2個(gè)含硅鍵單元的硅原子之間存在1個(gè)。 換言之，0*表示2個(gè)含硅鍵單元的2個(gè)硅原子所共有的氧原子。在后述的含硅鍵單元的化學(xué)式中，雖然以0*鍵合于1個(gè)硅原子的方式表現(xiàn)，但該Cf是與其他含硅鍵單元的硅原子共有的氧原子，并不意味著2個(gè)含硅鍵單元以用Si-Cf-Cf-Si表示的鍵鍵合。前述M單元是具有3個(gè)上述有機(jī)基團(tuán)和1個(gè)Cf的單元，D單元是具有2個(gè)上述有機(jī)基團(tuán)和2個(gè)Cf (或1個(gè)Cf和1個(gè)Z基團(tuán))的單元，Q單元是具有0個(gè)上述有機(jī)基團(tuán)和4個(gè) Cf (或1 3個(gè)Cf和3 1個(gè)Z基團(tuán)的總共4個(gè))的單元。各個(gè)含硅鍵單元由不具有鍵合于其他硅原子的氧原子(0*)(僅具有Z基團(tuán))的化合物(以下也稱為單體)形成。以下將形成T單元的單體稱為T單體。同樣也將形成M單元、D單元、Q單元的單體稱為M單體、D單體、Q單體。單體用(R’ -)aSi(_Z)4_a表示。其中，a表示0 3的整數(shù)，R’表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z表示羥基或能夠鍵合于其他硅原子的一價(jià)官能團(tuán)。在該化學(xué)式中，a = 3的化合物為M單體，a = 2的化合物為D單體，a = 1的化合物為T單體，a = 0的化合物為Q單體。在單體中，Z基團(tuán)通常是水解性基團(tuán)。另外，在R’存在2個(gè)或3個(gè)時(shí)(a為2或3時(shí))， 多個(gè)R’可以不同。作為R’，與后述優(yōu)選的R為相同范疇的基團(tuán)是優(yōu)選的。固化性有機(jī)聚硅氧烷是通過將單體的一部分Z基團(tuán)轉(zhuǎn)換為Cf的反應(yīng)而得到的。在有機(jī)聚硅氧烷為含有2種以上含硅鍵單元的共聚物時(shí)，通常，這些共聚物由各個(gè)相應(yīng)的單體的混合物得到。在單體的Z基團(tuán)為水解性基團(tuán)時(shí)，Z基團(tuán)通過水解反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為羥基，接著，通過鍵合于不同的硅原子的2個(gè)羥基之間的脫水縮合反應(yīng)，2個(gè)硅原子經(jīng)由氧原子(Cf) 鍵合。固化性有機(jī)聚硅氧烷中殘留有羥基(或未水解的Z基團(tuán))，在固化性有機(jī)聚硅氧烷固化時(shí)，這些羥基、Z基團(tuán)與上述同樣地反應(yīng)而固化。固化性有機(jī)聚硅氧烷的固化物是三維交聯(lián)而成的聚合物，T單元、Q單元多的固化性有機(jī)聚硅氧烷的固化物為交聯(lián)密度高的固化物。可認(rèn)為，固化時(shí)，固化性有機(jī)聚硅氧烷的Z基團(tuán)被轉(zhuǎn)換為Cf，但一部分Z基團(tuán)(特別是羥基)殘留，形成具有羥基的固化物。在高溫下使固化性有機(jī)聚硅氧烷固化時(shí)，有時(shí)也形成羥基基本沒有殘留的固化物。在單體的Z基團(tuán)為水解性基團(tuán)時(shí)，作為該Z基團(tuán)，可列舉出烷氧基、氯原子、酰氧基、異氰酸酯基等。在多數(shù)情況下，作為單體使用Z基團(tuán)為烷氧基的單體。烷氧基是與氯原子等相比反應(yīng)性較低的水解性基團(tuán)，在使用Z基團(tuán)為烷氧基的單體而得到的固化性有機(jī)聚硅氧烷中，未反應(yīng)的烷氧基與羥基一起作為Z基團(tuán)存在的情況較多。單體的Z基團(tuán)為反應(yīng)性較高的水解性基團(tuán)(例如氯原子)時(shí)，使用該單體而得到的固化性有機(jī)聚硅氧烷中的Z 基團(tuán)其大部分為羥基。因此，在通常的固化性有機(jī)聚硅氧烷中，構(gòu)成其的各單元中的Z基團(tuán)由羥基構(gòu)成或由羥基和烷氧基構(gòu)成的情況較多。[本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷]本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b)是上述固化性有機(jī)聚硅氧烷。以下在沒有特別說明的情況下，將固化性的有機(jī)聚硅氧烷簡(jiǎn)稱為有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b)是主要由T單元構(gòu)成的聚合物，也可以是除了 T單元以外還含有少量其他單元的聚合物。作為其他單元，D單元和Q單元是優(yōu)選的，Q單元是特別優(yōu)選的。本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b)是T單元數(shù)相對(duì)于M單元、D單元、T單元和Q單元的總數(shù)的比率為50 100%的有機(jī)聚硅氧烷，該比率為70 100%的有機(jī)聚硅氧烷是優(yōu)選的，該比率為90 100%的有機(jī)聚硅氧烷是更優(yōu)選的。進(jìn)而，作為有機(jī)聚硅氧烷(a)，T單元的比率為95 100%的有機(jī)聚硅氧烷是特別優(yōu)選的。通過使T單元的比率高，可得到目標(biāo)的固化物。M單元、D單元、T單元、Q單元的數(shù)量的比率可以根據(jù)由fflSi-NMR得到的峰面積比的值來計(jì)算。作為本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的有機(jī)聚硅氧烷(a)是具有下述Tl T3所示的T單元的有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷(b)也是具有下述Tl T3所示的T單元的有機(jī)聚硅氧燒。Tl :R-Si(-0X)2(-0*-)T2 =R-Si (-0X) (_0*_) 2
T3 :R-Si(-0*-)3(式中，R表示氫原子或碳數(shù)1 10的取代或未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示氫原子或碳數(shù)1 6的烷基，0*表示連接2個(gè)硅原子的氧原子。)上述化學(xué)式中的R不限定于一種，T1、T2、T3可以分別含有多種R。另外，上述化學(xué)式中的-OX表示羥基或烷氧基。-OX在Tl和Τ2之間可以相同也可以不同。Tl中的2個(gè)-OX 可以不同，例如，可以一個(gè)是羥基、另一個(gè)是烷氧基。另外，在2個(gè)-OX均為烷氧基時(shí)，這些烷氧基可以是不同的烷氧基。不過，如下所述，通常2個(gè)烷氧基是相同的烷氧基。此外，有機(jī)聚硅氧烷(a)與有機(jī)聚硅氧烷(b)是互不相同的有機(jī)聚硅氧烷，上述化學(xué)式中的R、-OX 在兩個(gè)有機(jī)聚硅氧烷之間可以不同。此外，以下將不具有鍵合2個(gè)硅原子的氧原子(Cf)、僅具有3個(gè)-OX的T單元稱為 TO。TO實(shí)際上相當(dāng)于有機(jī)聚硅氧烷中含有的未反應(yīng)的T單體，不是含硅鍵單元。該TO在 Tl T3單元的分析中與Tl T3同樣地測(cè)定。有機(jī)聚硅氧烷中的TO T3可以通過核磁共振分析(29Si-NMR)測(cè)定有機(jī)聚硅氧烷中的硅原子的鍵合狀態(tài)來解析。TO T3的數(shù)量之比由fflSi-NMR的峰面積比來求出。有機(jī)聚硅氧烷分子中的-OX可通過紅外吸收分析來解析。鍵合于硅原子的羥基與烷氧基的數(shù)量之比由兩者的紅外吸收峰的峰面積比來求出。有機(jī)聚硅氧烷的質(zhì)均分子量Mw、數(shù)均分子量 Mn和分散度Mw/Mn是指通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而測(cè)得的值。這種有機(jī)聚硅氧烷的特性不是指1個(gè)分子的特性，而是求出的各分子的平均特性。在有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b)中，1分子中存在的多個(gè)T1、T2、T3分別可以存在不同的兩種以上。例如，可以存在R不同的兩種以上Τ2。這種有機(jī)聚硅氧烷由兩種以上T單體的混合物得到。例如，可認(rèn)為在由R不同的兩種以上T單體的混合物得到的有機(jī)聚硅氧烷中存在R不同的各兩種以上的Tl、Τ2、Τ3。由R不同的多種T單體的混合物得到的有機(jī)聚硅氧烷中的不同R的數(shù)量之比反映了作為T單元整體的、R不同的T單體混合物的組成比。然而，Τ1、Τ2、Τ3各自中的R不同的單元的數(shù)量之比并不一定反映了 R不同的T 單體混合物的組成比。其原因是，即使T單元中的3個(gè)-OX相同，但有時(shí)T單體、Tl、Τ2的反應(yīng)性會(huì)因R不同而不同。有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)優(yōu)選由用R-Si (_0Y)3表示的T單體中的至少一種來制造。在該式中，R與上述R相同，Y表示碳數(shù)1 6的烷基。Y除了未取代的烷基以外還可以是烷氧基取代烷基等取代烷基。1分子中的3個(gè)Y可以不同。然而，通常3 個(gè)Y是相同的烷基。Y優(yōu)選為碳數(shù)1 4的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)為1或2。作為具體的Y，可列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基等。R是氫原子或碳數(shù)1 10的取代或未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)如前所述是指鍵合于硅原子的原子為碳原子的有機(jī)基團(tuán)。作為未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可列舉出烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等烴基。作為這些烴基，優(yōu)選碳數(shù)1 10的烷基，碳數(shù)2 10的烯基、炔基，碳數(shù)5或6的環(huán)烷基，碳數(shù)6 10的芳基，或碳數(shù)7 10的芳烷基。具體而言，可列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、乙烯基、烯丙基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯乙基寸。作為取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，有環(huán)烷基、芳基、芳烷基等環(huán)上的氫原子被烷基取代了的烴基，前述烴基的氫原子被鹵素原子、官能團(tuán)、含官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)等取代了的取代有機(jī)基團(tuán)等。作為官能團(tuán)，羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、氨基、氰基等是優(yōu)選的。作為鹵素原子取代有機(jī)基團(tuán)，氯烷基、多氟烷基等具有氯原子或氟原子的烷基是優(yōu)選的。作為含官能團(tuán)有機(jī)基團(tuán)，烷氧基、?；?、酰氧基、烷氧基羰基、縮水甘油基、環(huán)氧環(huán)己基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、N-氨基烷基取代氨基烷基等是優(yōu)選的。尤其，氯原子、巰基、環(huán)氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基、烷基氨基、N-氨基烷基取代氨基烷基等是優(yōu)選的。具有被官能團(tuán)、含官能團(tuán)有機(jī)基團(tuán)等取代了的取代有機(jī)基團(tuán)的T單體包括被稱為硅烷偶聯(lián)劑的范疇的化合物。作為取代有機(jī)基團(tuán)的具體例子，可列舉出以下有機(jī)基團(tuán)3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基、3-巰基丙基、對(duì)巰基甲基苯基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、2-氰基乙基。作為上述R特別優(yōu)選的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)是碳數(shù)1 4的烷基。作為有機(jī)聚硅氧烷(a) 和有機(jī)聚硅氧烷(b)，使用具有碳數(shù)1 4的烷基的T單體的一種或兩種以上而得到的有機(jī)聚硅氧烷是優(yōu)選的。另外，作為有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)，使用具有碳數(shù)1 4的烷基的T單體的一種以上與少量其他T單體而得到的有機(jī)聚硅氧烷也是優(yōu)選的。其他 T單體的比率相對(duì)于T單體總量?jī)?yōu)選為30摩爾％以下，特別優(yōu)選為15摩爾％以下。作為其他T單體，被稱為硅烷偶聯(lián)劑的范疇的、具有被官能團(tuán)、含官能團(tuán)有機(jī)基團(tuán)等取代了的取代有機(jī)基團(tuán)的T單體是優(yōu)選的。作為具有碳數(shù)1 4的烷基的T單體的具體例子，例如可列舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷。尤其， 甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷是優(yōu)選的。作為具有取代有機(jī)基團(tuán)等的T單體的具體例子，例如可列舉出下述化合物乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基) 乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基乙基三甲氧基硅烷。作為除了用R-Si (_0Y)3表示的T單體以外的用(R’-)aSi(_Z)4_a表示的T單體(a =3)，例如可列舉出甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷等。在用(R’-)aSi(_Z)4_a表示的D單體(a = 2)中，2個(gè)R’可以相同也可以不同。在相同的情況下，碳數(shù)1 4的烷基是優(yōu)選的。在不同的情況下，一個(gè)R’是碳數(shù)1 4的烷基，另一個(gè)R’優(yōu)選為被前述官能團(tuán)、含官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)等取代了的取代有機(jī)基團(tuán)。另外， 作為Z基團(tuán)，碳數(shù)1 4的烷氧基、乙酰氧基等是優(yōu)選的。作為D單體，例如可列舉出下述化合物二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氰基乙基甲基二甲氧基硅烷。在用(R’-)aSi(_Z)4_a表示的Q單體(a = 0)中，4個(gè)Z基團(tuán)可以不同，但通常為相同的。作為ζ基團(tuán)，碳數(shù)1 4的烷氧基是優(yōu)選的，甲氧基或乙氧基是特別優(yōu)選的。作為Q 單體，例如可列舉出下述化合物四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷。本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷通過使上述T單體等部分水解縮合來得到。通常，通過將 T單體等與水在溶劑中加熱來進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)體系中優(yōu)選存在催化劑?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)單體的種類、水的量、加熱溫度、催化劑的種類、催化劑的量、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件來制造目標(biāo)的有機(jī)聚硅氧烷。另外，根據(jù)情況，可以使用市售的有機(jī)聚硅氧烷來制造目標(biāo)的有機(jī)聚硅氧烷。另外，在本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷(b)的情況下，還可以直接使用相應(yīng)的市售的有機(jī)聚硅氧烷。作為上述催化劑，酸催化劑是優(yōu)選的。作為酸催化劑，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸、 磷酸、亞硝酸、高氯酸、氨基磺酸等無機(jī)酸；甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸。醋酸是特別優(yōu)選的。作為上述溶劑，親水性的有機(jī)溶劑是優(yōu)選的，醇系溶劑是特別優(yōu)選的。作為醇系溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2- 丁氧基乙醇等。對(duì)于反應(yīng)溫度，在存在催化劑的情況下，可以在室溫下反應(yīng)。通常，根據(jù)目的從20 80°C的反應(yīng)溫度中采用適當(dāng)?shù)臏囟取Ｋ饪s合反應(yīng)是由TO (T單體)生成Tl、由Tl生成T2、由T2生成T3的反應(yīng)?？烧J(rèn)為縮合反應(yīng)的反應(yīng)速度按以下順序依次變慢由水解性基團(tuán)的1個(gè)以上被轉(zhuǎn)換為羥基的 TO生成Tl的縮合反應(yīng)，由2個(gè)-OX中的至少一個(gè)為羥基的Tl生成T2的縮合反應(yīng)，由-OX 為羥基的T2生成T3的縮合反應(yīng)。即使考慮水解性基團(tuán)的水解反應(yīng)，也可認(rèn)為隨著反應(yīng)的進(jìn)行各單元的存在量的峰從TO向T3移動(dòng)。在反應(yīng)條件較溫和時(shí)，可認(rèn)為存在量的峰的移動(dòng)比較有序地進(jìn)行。另一方面，在反應(yīng)條件比較激烈時(shí)，反應(yīng)隨機(jī)地進(jìn)行，各單元的存在量的分布成平板狀，相對(duì)于T2、T3的存在量，TO、Tl的存在量易于增多。如下所述，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷(a)是T0、T1的存在量較少且Τ2與Τ3的存在量之比在特定范圍的較高分子量的有機(jī)聚硅氧烷，這種有機(jī)聚硅氧烷可以通過選擇較溫和的反應(yīng)條件來制造。上述縮合反應(yīng)的反應(yīng)性根據(jù)R而變化，R不同時(shí)，羥基的反應(yīng)性也變化。通常，R越小(例如在R為烷基時(shí)烷基的碳數(shù)越少)，羥基的反應(yīng)性越高。因此，優(yōu)選考慮水解性基團(tuán)的反應(yīng)性與羥基的反應(yīng)性的關(guān)系來選擇T單體。此外，水解性基團(tuán)轉(zhuǎn)換為羥基的水解反應(yīng)的速度會(huì)根據(jù)水解性基團(tuán)的種類而變化，優(yōu)選考慮與縮合反應(yīng)的速度的關(guān)系。例如，在Τ2的OX基團(tuán)為烷氧基的情況下，其水解反應(yīng)的速度過慢時(shí)，OX基團(tuán)為羥基的Τ2減少。同樣地，水解反應(yīng)的速度過慢時(shí)，OX基團(tuán)為羥基的Tl減少。因此，變得難以得到有機(jī)聚硅氧烷中的羥基相對(duì)于烷氧基的存在量之比高的物質(zhì)。因此，作為OX基團(tuán)的烷氧基優(yōu)選反應(yīng)性高的烷氧基，即優(yōu)選碳數(shù)少的烷氧基，最優(yōu)選甲氧基。在水解性基團(tuán)的反應(yīng)性足夠高時(shí)，不怎么由水解性基團(tuán)的比例高的有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，可以得到羥基比例高的有機(jī)聚硅氧烷。[有機(jī)聚硅氧烷(a)]作為本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的有機(jī)聚硅氧烷(a)以Tl T2 T3 = 0 5 15 40 55 85、且T3/T2 = 1.5 4.0的比例含有Tl T3的各單元。另外，關(guān)于有機(jī)聚硅氧烷(a)中的OX基團(tuán)，OX基團(tuán)是OX基團(tuán)為羥基的個(gè)數(shù)(B)與烷氧基的個(gè)數(shù)(A)的比例 (B)/(A)按分子平均計(jì)為12.0以上。并且，有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量為800 8000。 此外，有機(jī)聚硅氧烷(a)基本上不含作為T單體的TO。關(guān)于構(gòu)成有機(jī)聚硅氧烷(a)的Tl、T2和T3的比例，優(yōu)選的是，在上述條件的基礎(chǔ)上，(T2+T3)/(T1+T2+T3)在0.85 1.00的范圍，更優(yōu)選為0.90以上且低于1.00。另外， 關(guān)于Τ3/Τ2，優(yōu)選的范圍為2.0 4.0。通過以各分子的平均組成使構(gòu)成有機(jī)聚硅氧烷(a)的Tl、T2和T3的比例在這種范圍，從而，在將有機(jī)聚硅氧烷(a)與后述的有機(jī)聚硅氧烷(b)組合而用于本發(fā)明的硬涂劑組合物時(shí)，可以提高所得硬涂層的耐擦傷性和耐候性。有機(jī)聚硅氧烷(a)中的(B)/(A)是表示縮合反應(yīng)性的參數(shù)，該值越大，即與烷氧基相比羥基的比例越大，則在將有機(jī)聚硅氧烷(a)與有機(jī)聚硅氧烷(b)組合而形成硬涂劑組合物時(shí)越能促進(jìn)形成硬涂層時(shí)的固化反應(yīng)。另外，在形成硬涂層時(shí)未反應(yīng)而殘留的烷氧基有導(dǎo)致硬涂層的耐擦傷性降低的擔(dān)心，如果后固化進(jìn)行，則還會(huì)成為微裂紋的原因，因此與烷氧基相比羥基的比例越高越好。有機(jī)聚硅氧烷(a)中的(B)/㈧為12.0以上，優(yōu)選為 16.0以上。此外，(A)可以是0。(B)/(A)的值小于12.0時(shí)，與烷氧基相比羥基的比例過少，無法獲得促進(jìn)固化反應(yīng)的效果，另外，有由于烷氧基的影響而導(dǎo)致耐擦傷性降低的擔(dān)心，后固化進(jìn)行而成為微裂紋的原因。即，(B)/(A)的值小于12.0時(shí)，在形成硬涂層時(shí)，由于一部分有機(jī)聚硅氧烷(a) 未被導(dǎo)入由有機(jī)聚硅氧烷(a)與有機(jī)聚硅氧烷(b)的固化反應(yīng)而形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))中而變得易于發(fā)生滲出等，因此會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)密度降低、無法獲得耐磨耗性、固化難以充分進(jìn)行等問題。有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量為800 8000，優(yōu)選為1000 6000。通過使有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量在該范圍，在將有機(jī)聚硅氧烷(a)與有機(jī)聚硅氧烷(b)組合而用于本發(fā)明的硬涂劑組合物時(shí)，能夠充分提高所得硬涂層的耐擦傷性和耐候性。在本發(fā)明中，特別是為了得到在用于形成耐擦傷性優(yōu)異的硬涂層的硬涂劑組合物中使用的本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷(a)，作為原料的水解性硅烷化合物，優(yōu)選使用全部T單體中的70質(zhì)量％以上為甲基三烷氧基硅烷，更優(yōu)選烷氧基的碳數(shù)為1 4。不過，為了改善密合性、表現(xiàn)親水性、拒水性等功能，也可以組合使用少量的除了甲基三烷氧基硅烷以外的 T單體。作為制造有機(jī)聚硅氧烷(a)的方法，如上所述，在溶劑中、在酸催化劑的存在下使單體進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。在這里，對(duì)于水解所需的水，相對(duì)于1當(dāng)量單體，通常水為1 10 當(dāng)量，優(yōu)選為1. 5當(dāng)量 7當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為3 5當(dāng)量。在將單體水解和縮合時(shí)，也可以在存在膠態(tài)二氧化硅(后述)的反應(yīng)體系中進(jìn)行，在使用水分散型的膠態(tài)二氧化硅作為該膠態(tài)二氧化硅時(shí)，水由該分散液供給。酸催化劑的用量相對(duì)于100質(zhì)量份單體優(yōu)選為0. 1
1150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1 20質(zhì)量份。作為溶劑，前述醇系溶劑是優(yōu)選的，從所得有機(jī)聚硅氧烷(a)的溶解性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，具體而言，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇是特別優(yōu)選的。通常，反應(yīng)溫度采用20 40°C，反應(yīng)時(shí)間采用1小時(shí) 數(shù)天。單體的水解縮合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但優(yōu)選體系的溫度不超過60°C。在這種條件下使水解反應(yīng)充分進(jìn)行，接著， 為了使所得有機(jī)聚硅氧烷穩(wěn)定，還優(yōu)選在40 80°C下進(jìn)行1小時(shí) 數(shù)天的縮合反應(yīng)。有機(jī)聚硅氧烷(a)還可以由市售的有機(jī)聚硅氧烷來制造。由于市售的有機(jī)聚硅氧烷通常是烷氧基的比例高于羥基的有機(jī)聚硅氧烷，因此特別優(yōu)選的是，使用除了上述(B)/ (A)以外與目標(biāo)的有機(jī)聚硅氧烷(a)類似的市售有機(jī)聚硅氧烷，用水解反應(yīng)來提高羥基的比例，從而制造有機(jī)聚硅氧烷(a)。作為可用作有機(jī)聚硅氧烷(a)的原料的市售的有機(jī)聚硅氧烷，例如有作為甲基三甲氧基硅烷的部分水解縮合物的以下的有機(jī)聚硅氧烷。此外，“ND”這一記載表示，在使用日本電子公司制造的核磁共振分析儀ECP400(商品名)測(cè)定29Si-NMR的峰面積比時(shí)為檢出限以下(以下同樣)。甲基系硅樹脂KR-220L(商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)；TO Tl T2 T3 =ND ND 28 72，Si-0H/Si0_CH3 = 11. 7，質(zhì)均分子量 Mw = 4720，數(shù)均分子量 Mn = 1200，Mw/Mn = 3. 93。甲基系硅樹脂KR_500(商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)；TO Tl T2 T3 = ND 15 58 27，通過FT-IR未確認(rèn)到來源于Si-OH基團(tuán)的峰，基本只存在SiO-CH3。Mw =1240，Mn = 700，Mw/Mn = 1. 77。在由如上所述的市售的有機(jī)聚硅氧烷來制造有機(jī)聚硅氧烷(a)時(shí)，優(yōu)選在酸催化劑的存在下主要對(duì)市售的有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行烷氧基的水解。例如可列舉出下述方法等在市售的有機(jī)聚硅氧烷中添加0 10倍量(質(zhì)量)的溶劑，充分?jǐn)嚢瑁又砑?.1 70質(zhì)量％左右濃度的酸水溶液，在15 80°C、優(yōu)選在20 70°C的溫度下攪拌1 M小時(shí)。作為所使用的溶劑，可以使用水溶劑，此外還可使用添加有水的前述醇系溶劑。[有機(jī)聚硅氧烷(b)]本發(fā)明的硬涂劑組合物含有有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)。有機(jī)聚硅氧烷(b)是具有有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/10 1/1. 5倍的質(zhì)均分子量的有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷(b)是質(zhì)均分子量小于與其組合的有機(jī)聚硅氧烷(a)的有機(jī)聚硅氧烷，具有前述Tl T3單元。對(duì)T1、T2、T3的數(shù)量之比、T3/T2的比例、(B)/(A)的比例沒有特別限定。有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為與其組合的有機(jī)聚硅氧烷(a)的1/8 1/1. 5倍。有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量超過有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/1.5 倍時(shí)，換言之，有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量小于有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量的1.5 倍時(shí)，所得硬涂層的韌性降低，會(huì)成為產(chǎn)生裂紋的主要原因。另外，有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量小于有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/10倍時(shí)，換言之，有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量超過有機(jī)聚硅氧烷(b)的質(zhì)均分子量的10倍時(shí)，所得硬涂層的耐擦傷性降低， 無法得到具有充分的耐擦傷性的硬涂層。更優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷(b)是T0、T1、T2和T3所示的各含硅鍵單元按這些單元個(gè)數(shù)的比例計(jì)在TO Tl T2 T3 = 0 5 0 50 5 70 10 90的范圍的有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷(b)中的TO和Tl的比例大表示一般在制造該有機(jī)聚硅氧烷時(shí)原料單體的水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)不充分。在有機(jī)聚硅氧烷(b)中，如果TO和Tl的比例大，則在使用含有其與有機(jī)聚硅氧烷(a)的本發(fā)明的硬涂劑組合物來形成硬涂層時(shí)的熱固化時(shí)， 裂紋的產(chǎn)生傾向于增多。另外，一般在制造有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，如果原料單體的縮合反應(yīng)過度進(jìn)行，則所得有機(jī)聚硅氧烷的T3的比例增高。在有機(jī)聚硅氧烷(b)中，如果T3的比例增高至所需以上，則在使用含有其與有機(jī)聚硅氧烷(a)的本發(fā)明的硬涂劑組合物來形成硬涂層時(shí)的熱固化時(shí)，會(huì)變得難以進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)反應(yīng)，因此，有無法形成硬涂層的擔(dān)心，另外，有時(shí)無法得到具有充分的耐擦傷性的硬涂層。作為有機(jī)聚硅氧烷(b)，與有機(jī)聚硅氧烷(a)同樣，可以由T單體等來制造。另外， 可以直接使用市售的有機(jī)聚硅氧烷作為有機(jī)聚硅氧烷(b)。作為可用作有機(jī)聚硅氧烷(b) 的市售的有機(jī)聚硅氧烷，例如有下述的有機(jī)聚硅氧烷。此外，“痕量”這一記載表示，在使用日本電子公司制造的核磁共振分析儀ECP400(商品名)測(cè)定29Si-NMR的峰面積比時(shí)為0.01 以上且0. 25以下(以下同樣)。卜卞辦一 F 510(商品名，Momentive Performance Materials Inc.制造)；分子量Mn = 1370，Mw = 1380，Mw/Mn = 1. 01。T單元的個(gè)數(shù)(M單元與D單元與Q單元的各自的個(gè)數(shù)的總量)=99. 9 以上ND。TO Tl T2 T3 = ND 2 36 62。KP851 (商品名信越化學(xué)工業(yè)公司制造)=Mn = 1390,Mw = 1400,Mw/Mn = 1· 01， T單元的個(gè)數(shù)(M單元與D單元與Q單元的各自的個(gè)數(shù)的總量)=99.9以上ND。 TO Tl T2 T3 =痕量21 58 21。[硬涂劑組合物]本發(fā)明的硬涂劑組合物含有有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)。作為本發(fā)明的硬涂劑組合物中的有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)的含量，要取決于各成分的質(zhì)均分子量，而相對(duì)于扣除了溶劑的組合物(以下根據(jù)需要稱為“不揮發(fā)成分”)總量，優(yōu)選有機(jī)聚硅氧烷(a)的含量為1 35質(zhì)量％、有機(jī)聚硅氧烷(b)的含量為40 65質(zhì)量％， 更優(yōu)選有機(jī)聚硅氧烷(a)的含量為5 25質(zhì)量％、有機(jī)聚硅氧烷(b)的含量為45 65質(zhì)量％。在本說明書中，不揮發(fā)成分的量是指根據(jù)在150°C下放置45分鐘之后的硬涂劑組合物的質(zhì)量變化來測(cè)定的量。本發(fā)明的硬涂劑組合物中的不揮發(fā)成分中的有機(jī)聚硅氧烷(a)的含量低于1質(zhì)量％時(shí)，所得硬涂層的韌性降低，有時(shí)會(huì)變得容易由于長(zhǎng)期使用而產(chǎn)生裂紋。而前述含量超過35質(zhì)量％時(shí)，所得硬涂層的硬度有降低的傾向。另外，本發(fā)明的硬涂劑組合物中的不揮發(fā)成分中的有機(jī)聚硅氧烷(b)的含量低于40質(zhì)量％時(shí)，不揮發(fā)成分中的(a)成分、(b)成分合計(jì)的有機(jī)聚硅氧烷的比例變得相對(duì)過低，有時(shí)會(huì)變得難以通過有機(jī)聚硅氧烷的熱固化來形成硬涂層，或所得硬涂層會(huì)產(chǎn)生裂紋。另一方面，有機(jī)聚硅氧烷(b)的含量超過65質(zhì)量％時(shí)，所得硬涂層的韌性降低，有時(shí)會(huì)變得容易由于長(zhǎng)期使用而產(chǎn)生裂紋。此外，本發(fā)明的硬涂劑組合物中的上述有機(jī)聚硅氧烷(b)相對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷 (a)的含量的比例按質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1.5 30倍，更優(yōu)選為2 15倍。本發(fā)明的硬涂劑組合物通過以這種比例含有這二者，使得由固化反應(yīng)形成的有機(jī)聚硅氧烷三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成 (a)成分有機(jī)聚硅氧烷被部分地導(dǎo)入到有機(jī)聚硅氧烷(b)主體的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的構(gòu)造，能夠使所得硬涂層的耐候性和耐擦傷性良好。在本發(fā)明的硬涂劑組合物中，除了含有上述有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷 (b)以外，還可以含有各種添加劑。例如，為了進(jìn)一步提高具有本發(fā)明的硬涂層的樹脂基板的硬涂層的耐擦傷性，含有二氧化硅微粒(c)的硬涂劑組合物是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選在硬涂劑組合物中配混膠態(tài)二氧化硅。此外，膠態(tài)二氧化硅是指二氧化硅微粒分散在水或甲醇、乙醇、異丁醇、丙二醇單甲醚等有機(jī)溶劑中而形成的物質(zhì)?？梢栽谥圃毂景l(fā)明的硬涂劑組合物時(shí)適當(dāng)配混膠態(tài)二氧化硅來制造含有二氧化硅微粒(c)的本發(fā)明的硬涂劑組合物。另外，二氧化硅微粒(C)也可以在上述有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b)的制造過程中配混到原料的單體中。通過在含有膠態(tài)二氧化硅的反應(yīng)體系中制造有機(jī)聚硅氧烷
(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b)，可得到含有二氧化硅微粒(c)的有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷
(b)。例如可以在膠態(tài)二氧化硅中添加T單體和視需要而定的水、酸催化劑，并在膠態(tài)二氧化硅的分散介質(zhì)中如上所述地制造有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b)。可以使用這樣得到的有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b)來制造含有二氧化硅微粒(c)的本發(fā)明的硬涂劑組合物。本發(fā)明的硬涂劑組合物中使用的上述二氧化硅微粒(c)的平均粒徑(BET法)優(yōu)選為1 lOOnm。平均粒徑超過IOOnm時(shí)，顆粒將光漫反射，因此所得硬涂層的霧度增大，有時(shí)在光學(xué)品質(zhì)上不優(yōu)選。進(jìn)而，平均粒徑特別優(yōu)選為5 40nm。這是為了在賦予硬涂層以耐擦傷性的同時(shí)保持硬涂層的透明性。另外，膠態(tài)二氧化硅可以使用水分散型和有機(jī)溶劑分散型中的任意一種。優(yōu)選使用水分散型。進(jìn)而，特別優(yōu)選使用在酸性水溶液中分散而成的膠態(tài)二氧化硅。此外，在膠態(tài)二氧化硅中還可以含有氧化鋁溶膠、鈦溶膠、氧化鈰溶膠等二氧化硅微粒以外的無機(jī)質(zhì)微粒。作為本發(fā)明的硬涂劑組合物中的二氧化硅微粒(C)的含量，相對(duì)于扣除了溶劑的組合物(不揮發(fā)成分)總量，優(yōu)選為1 50質(zhì)量％的量，更優(yōu)選為5 40質(zhì)量％的量。本發(fā)明的硬涂劑組合物中的不揮發(fā)成分中的二氧化硅微粒(c)的含量低于1質(zhì)量％時(shí)，所得硬涂層有時(shí)無法確保充分的耐擦傷性，前述含量超過50質(zhì)量％時(shí)，不揮發(fā)成分中的符合有機(jī)硅氧烷(a)、有機(jī)硅氧烷(b)合計(jì)的有機(jī)聚硅氧烷的比例變得過低，有下述擔(dān)心變得難以通過有機(jī)聚硅氧烷的熱固化來形成硬涂層；所得硬涂層產(chǎn)生裂紋；二氧化硅微粒(c)之間發(fā)生聚集而使硬涂層的透明性降低；等。這樣，作為本發(fā)明的硬涂劑組合物中的上述有機(jī)聚硅氧烷(a)、有機(jī)聚硅氧烷(b) 和二氧化硅微粒(c)的含量，相對(duì)于扣除了溶劑的組合物總量，優(yōu)選所述(a)的含量為1 35質(zhì)量％、所述(b)的含量為40 65質(zhì)量％、所述(c)的含量為1 50質(zhì)量％，更優(yōu)選所述(a)的含量為5 25質(zhì)量％、所述(b)的含量為45 65質(zhì)量％、所述(c)的含量為 10 40質(zhì)量％。如果使用使(a) (c)的含量為前述范圍的硬涂劑組合物，則可以得到在耐化學(xué)藥品性、透明性、耐擦傷性和耐候性方面優(yōu)選的硬涂層。對(duì)于本發(fā)明的硬涂劑組合物，為了提高在樹脂基板上的涂布性，可以進(jìn)一步含有消泡劑、粘性調(diào)節(jié)劑等添加劑；為了提高與樹脂基板的密合性，可以進(jìn)一步含有密合性賦予劑等添加劑；另外，為了提高在樹脂基板上的涂布性和所得涂膜的平滑性，可以進(jìn)一步含有流平劑作為添加劑。這些添加劑的配混量相對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷(a)與有機(jī)聚硅氧烷(b)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為每種添加劑成分為0. 01 2重量份的量。另外，本發(fā)明的硬涂劑組合物在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以含有染料、顏料、填料等。本發(fā)明的硬涂劑組合物可以進(jìn)一步含有固化催化劑。作為固化催化劑，可列舉出脂肪族羧酸(甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等)的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽；芐基三甲基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽等季銨鹽；鋁、鈦、鈰等的金屬醇鹽、螯合物； 高氯酸銨、氯化銨、硫酸銨、醋酸鈉、咪唑類及其鹽、三氟甲基磺酸銨、雙(三氟甲基磺酰基) 溴甲基銨等。另外，固化催化劑的配混量相對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷(a)與有機(jī)聚硅氧烷(b)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 01 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份。固化催化劑的含量少于0. 01質(zhì)量份時(shí)，難以得到充分的固化速度，多于10質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)硬涂劑組合物的保存穩(wěn)定性會(huì)降低，或會(huì)產(chǎn)生沉淀物。另外，為了抑制樹脂基板黃變，本發(fā)明的硬涂劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可列舉出二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、 苯并咪唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、亞芐基丙二酸酯系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑等。這些紫外線吸收劑可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，為了抑制上述紫外線吸收劑從硬涂膜中滲出，可以使用具有三烷氧基甲硅烷基的紫外線吸收劑。具有三烷氧基甲硅烷基的紫外線吸收劑在利用有機(jī)聚硅氧烷的熱固化來形成硬涂層時(shí)通過水解反應(yīng)被轉(zhuǎn)換為羥基，接著通過脫水縮合反應(yīng)被導(dǎo)入到硬涂層中，從而可以抑制紫外線吸收劑從硬涂膜中滲出。作為這種三烷氧基甲硅烷基，具體而言，可列舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。硬涂劑組合物中的紫外線吸收劑的含量相對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷(a)與有機(jī)聚硅氧烷(b)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為 0. 1 50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 1 30質(zhì)量份。此外，在本發(fā)明中，為了防止硬涂劑組合物在常溫下凝膠化而提高保存穩(wěn)定性，優(yōu)選將硬涂劑組合物的PH調(diào)整至3. 0 6. 0，更優(yōu)選調(diào)整至4. 0 5. 5。在pH為2. 0以下或 7. 0以上的條件下，鍵合于硅原子的羥基極不穩(wěn)定，因而不適于保存。作為調(diào)整pH的方法， 可列舉出添加酸、調(diào)整固化催化劑的含量等。作為酸，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸、氨基磺酸等無機(jī)酸；甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、馬來酸、乳酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸。本發(fā)明的硬涂劑組合物通常以將作為必要成分的有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)以及作為任選成分的各種添加劑等溶解、分散在溶劑中的形態(tài)來制備。前述硬涂劑組合物中的全部不揮發(fā)成分穩(wěn)定地溶解、分散在溶劑中是必要的，因此，溶劑相對(duì)于上述組合物總量含有至少20質(zhì)量％以上的醇，優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的醇。作為這種溶劑中使用的醇，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇和2- 丁氧基乙醇等是優(yōu)選的，在這些當(dāng)中，從有機(jī)聚硅氧烷(a)和有機(jī)聚硅氧烷(b)的溶解性良好的方面、在樹脂基板上的涂布性良好的方面來看，沸點(diǎn)為80 160°C的醇是優(yōu)選的。具體而言，乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇或2- 丁氧基乙醇是優(yōu)選的。另外，作為本發(fā)明的硬涂劑組合物中使用的溶劑，也包括在制造有機(jī)聚硅氧烷 (a)、聚有機(jī)硅氧烷(b)時(shí)伴隨原料單體、例如烷基三烷氧基硅烷的水解所產(chǎn)生的低級(jí)醇等；為水分散型膠態(tài)二氧化硅中的水且不參與水解反應(yīng)的水分；在使用有機(jī)溶劑分散系的
15膠態(tài)二氧化硅時(shí)的其分散有機(jī)溶劑。此外，在本發(fā)明的硬涂劑組合物中，作為上述以外的溶劑，可以組合使用能與水/ 醇進(jìn)行混溶的除醇以外的其他溶劑，作為這種溶劑，可列舉出丙酮、乙酰丙酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸異丁酯等酯類；丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二異丙基醚等醚類。在本發(fā)明的硬涂劑組合物中使用的溶劑的量相對(duì)于硬涂劑組合物中的全部不揮發(fā)成分100質(zhì)量份優(yōu)選為50 3000質(zhì)量份，更優(yōu)選為150 2000質(zhì)量份。本發(fā)明的硬涂劑組合物通過具有上面所說明的組成而可以賦予將其固化而得到的固化覆膜以優(yōu)異的耐擦傷性和耐候性。另外，由該本發(fā)明的硬涂劑組合物得到的固化覆膜只要在樹脂基板上形成，即會(huì)成為有用的硬涂層。在本發(fā)明的硬涂劑組合物中，在通常進(jìn)行的評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，作為評(píng)價(jià)其的指標(biāo)，還使用所得固化覆膜所具有的、用以下方法求出的拉伸應(yīng)力(σ )。在本說明書中，作為評(píng)價(jià)硬涂劑組合物的指標(biāo)使用的上述固化覆膜的拉伸應(yīng)力 (σ)具體而言是指使用在環(huán)境溫度25°C下通過薄膜應(yīng)力測(cè)定裝置測(cè)得的固化覆膜形成前后的硅片的曲率半徑的值和固化覆膜(固化后)的膜厚值，通過下式(1)所示的式子算出的應(yīng)力值。其中，測(cè)定步驟在實(shí)施例中詳述。[數(shù)學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)聚硅氧烷，其按單元個(gè)數(shù)的比例計(jì)，以Tl T2 T3 = 0 5 15 40 55 85、且Τ3/Τ2= 1.5 4.0的比例含有下述Tl Τ3所示的含硅鍵單元，分子內(nèi)的鍵合于硅原子的羥基的個(gè)數(shù)⑶與鍵合于硅原子的烷氧基的個(gè)數(shù)㈧的比例(B)/㈧按分子平均計(jì)為12. 0以上，質(zhì)均分子量為800 8000，Tl :R-Si(-0X)2(-0*-)T2 =R-Si (-0X) (-0*-) 2T3 :R-Si(-0*-)3式中，R表示氫原子或碳數(shù)1 10的取代或未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示氫原子或碳數(shù)1 6的烷基，0*表示連接2個(gè)硅原子的氧原子。
2.一種硬涂劑組合物，其含有具有下述Tl T3所示的含硅鍵單元的有機(jī)聚硅氧烷 (a)和具有下述Tl T3所示的含硅鍵單元的有機(jī)聚硅氧烷(b)，所述有機(jī)聚硅氧烷(a)是權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚硅氧烷，所述有機(jī)聚硅氧烷(b)是具有所述有機(jī)聚硅氧烷(a)的質(zhì)均分子量的1/10 1/1. 5倍的質(zhì)均分子量的有機(jī)聚硅氧烷，Tl :R-Si(-0X)2(-0*-)T2 =R-Si (-0X) (-0*-) 2T3 :R-Si(-0*-)3式中，R表示氫原子或碳數(shù)1 10的取代或未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示氫原子或碳數(shù)1 6的烷基，0*表示連接2個(gè)硅原子的氧原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬涂劑組合物，其中，相對(duì)于組合物總量，含有20質(zhì)量％以上的用于溶解所述有機(jī)聚硅氧烷(a)和所述有機(jī)聚硅氧烷(b)的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硬涂劑組合物，其中，所述有機(jī)聚硅氧烷(b)與所述有機(jī)聚硅氧烷(a)的含量的比例按質(zhì)量比計(jì)為1. 5 30倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硬涂劑組合物，其中，相對(duì)于扣除了溶劑的組合物總量， 所述有機(jī)聚硅氧烷(a)的含量為1 35質(zhì)量％，所述有機(jī)聚硅氧烷(b)的含量為40 65 質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5中的任一項(xiàng)所述的硬涂劑組合物，其進(jìn)一步含有二氧化硅微粒(C)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6中的任一項(xiàng)所述的硬涂劑組合物，其中，所述有機(jī)聚硅氧烷(a) 的質(zhì)均分子量為1000 6000。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的硬涂劑組合物，其中，相對(duì)于扣除了溶劑的組合物總量， 所述有機(jī)聚硅氧烷(a)的含量為1 35質(zhì)量％，所述有機(jī)聚硅氧烷(b)的含量為40 65 質(zhì)量％，所述二氧化硅微粒(c)的含量為1 50質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2 8的任一項(xiàng)所述的硬涂劑組合物，其能得到下述式(1)所示的拉伸應(yīng)力σ為31Mpa以下的固化覆膜，[數(shù)學(xué)式1]
10.一種具有硬涂層的樹脂基板，其在樹脂基板的至少一面具有由權(quán)利要求2 9中的任一項(xiàng)所述的硬涂劑組合物的固化物構(gòu)成的硬涂層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的具有硬涂層的樹脂基板，其中，所述硬涂層的厚度為0.1 20 μ m0
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的具有硬涂層的樹脂基板，其為平板狀，在常溫下能彎曲使用。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的具有硬涂層的樹脂基板，其中，所述彎曲使用是在容許曲率半徑以上的條件下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的具有硬涂層的樹脂基板，其中，所述硬涂層的厚度為 0. 1 6 μ m0
15.根據(jù)權(quán)利要求10 14中的任一項(xiàng)所述的具有硬涂層的樹脂基板，其中，所述樹脂基板與所述硬涂層之間具有底涂層。
16.根據(jù)權(quán)利要求10 15中的任一項(xiàng)所述的具有硬涂層的樹脂基板，其中，所述樹脂基板的材料是聚碳酸酯樹脂。
全文摘要
提供可通過在有機(jī)硅系硬涂劑組合物中使用其而提高所得硬涂層的耐擦傷性和耐候性的有機(jī)聚硅氧烷、和可在樹脂基板表面上形成耐擦傷性和耐候性優(yōu)異的硬涂層的硬涂劑組合物、以及具有耐擦傷性和耐候性優(yōu)異的硬涂層的樹脂基板和具有能彎曲使用的硬涂層的樹脂基板。提供一種硬涂劑組合物，其含有主要以T單元為含硅鍵單元的有機(jī)聚硅氧烷(a)和主要以T單元為含硅鍵單元的有機(jī)聚硅氧烷(b)這兩種，即，(a)是三種T單元的比例為特定比例的有機(jī)聚硅氧烷，(b)是其質(zhì)均分子量為(a)的1/10～1/1.5倍的有機(jī)聚硅氧烷。提供上述有機(jī)聚硅氧烷(a)。進(jìn)而提供一種具有硬涂層的樹脂基板，其具有上述組合物的固化物作為硬涂層。
文檔編號(hào)C08J7/04GK102365315SQ201080014119
公開日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者宮島達(dá)也, 山本今日子, 澁谷崇 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社