專利名稱：固化性組合物、其固化物、及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用聚合物微粒改性而成的固化性樹脂材料、及固化性樹脂組合物以及將它們固化而可以得到的樹脂固化物。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族乙烯基單體、乙烯基醚單體等乙烯基單體類作為固化性材料被廣泛用于粘合劑、樹脂漿、牙科用樹脂、涂覆材料、光固化性材料等中。在日本特開平4-275204(專利文獻(xiàn)1)及加拿大專利CAl 192688 (專利文獻(xiàn)2、中公開了為改良韌性而將市售的粉體狀核殼型聚合物微?；旌嫌谶@些單體來使用的技術(shù)。眾所周知，1粒這樣的粉體狀核殼型聚合物為，多個(gè)核殼聚合物微粒、例如以形成 0. 1 Iym左右的1次粒徑的方式形成的核殼型聚合物微粒多個(gè)凝聚而成為數(shù)十 數(shù)百 μ m左右粒度的微粒。如果對(duì)以乙烯基單體為主要成分的固化性組合物強(qiáng)制性施加機(jī)械剪切力等以將這樣的粉體狀的核殼型聚合物混合，則雖然外觀上呈現(xiàn)像混合好了的狀態(tài)，但實(shí)際上核殼型聚合物不能分散到1次粒子，大部分的1次粒子以凝聚的狀態(tài)存在于乙烯基單體中。對(duì)于固化前的這樣的固化性組合物而言，在向作為凝聚體存在的核殼型聚合物傳遞強(qiáng)有力的機(jī)械剪切力時(shí)大多為沒有充分的粘度的情況，結(jié)果是核殼型聚合物不是一次粒子的狀態(tài)而是凝聚體的狀態(tài)。而且，為了避免不期望的固化反應(yīng)及品質(zhì)劣化，對(duì)固化性組合物加熱來促進(jìn)核殼型聚合物分散的方法伴隨諸多限制。由此，粉體狀的接枝橡膠粒子(核殼型聚合物) 在固化性組合物(熱固性樹脂)、特別是粘度低的乙烯基單體類中以分散不充分的狀態(tài)、即凝聚體的狀態(tài)混合并繼續(xù)使用。眾所周知，在容易使核殼型聚合物以一次粒子分散的熱塑性樹脂中，核殼型聚合物顯示出高韌性改良效果。因此，在用核殼型聚合物實(shí)施熱固性樹脂、即固化性組合物的韌性改良的情況下，也希望使其以一次粒子分散。但是，由如上所述的技術(shù)限制考慮，在現(xiàn)有技術(shù)中，即使提案有關(guān)于混合前的核殼聚合物的優(yōu)選狀態(tài)，但實(shí)際上極難實(shí)現(xiàn)在乙烯基單體中將核殼型聚合物混合且以一次粒子穩(wěn)定地分散的狀態(tài)并進(jìn)而將此保持。進(jìn)而，這樣的問題在選自由碳數(shù)3以上的醇化合物和(甲基)丙烯酸構(gòu)成的(甲基)丙烯酸酯系單體、 芳香族乙烯基系單體、乙烯基醚系單體中的乙烯基單體中更顯著?？墒牵瑢?duì)于(甲基)丙烯酸系的粘合劑，由于具有在短時(shí)間內(nèi)顯現(xiàn)出粘合強(qiáng)度、與例如環(huán)氧樹脂系粘合劑相比各成分的混合比率的允許范圍寬、在低溫下固化迅速等容易使用的特性，因此，作為結(jié)構(gòu)用粘合劑被用于工業(yè)上各種用途中，由此，目前，對(duì)于在可實(shí)施鉚接或熔接的領(lǐng)域替換為粘合或者能實(shí)現(xiàn)以塑料與金屬材料的接合那樣的目前難以鉚接或熔接的材料的組合進(jìn)行接合等而言，極其有用。例如，在專利文獻(xiàn)3中公開有包含(甲基)丙烯酸酯單體、自由基聚合引發(fā)劑、氯磺化聚乙烯或磺酰氯與氯化聚乙烯的混合物、及接枝共聚物的丙烯酸系粘合劑，進(jìn)而，記載有如下內(nèi)容優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸、及引發(fā)劑，及優(yōu)選的接枝共聚物為在MBS或丙烯酸橡膠上接枝(甲基)丙烯酸酯而成的核殼共聚物。另外，在專利文獻(xiàn)4中公開有作為安全性高、粘合性、保存穩(wěn)定性也優(yōu)異的二液性粘合劑組合物的二液性粘合劑組合物，其包含(1)(甲基)丙烯酸系單體、(2)氯磺化聚乙烯或磺酰氯與氯化聚乙烯的混合物、C3)有機(jī)過氧化物、(4)通過亞烷基的碳數(shù)為2 4的丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯與多元羧酸或羧酸酐的反應(yīng)得到的含羧基單體、(5)單官能環(huán)氧化合物、(6)抗氧化劑、及(7)胺系活性化劑。如上述的專利文獻(xiàn)3、及專利文獻(xiàn)4所示，一般地，這些丙烯酸系粘合劑包含氯丁二烯或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯、以橡膠聚合物為核的核殼型聚合物等各種橡膠狀聚合物。不過，這樣的丙烯酸系粘合劑中所含的橡膠狀聚合物可分類為溶解于(甲基)丙烯酸酯單體的溶解性的非交聯(lián)橡膠聚合物即氯丁二烯或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、氯磺化聚乙烯那樣的溶解性彈性體和以如核殼型聚合物為代表的接枝共聚物那樣的不溶于(甲基)丙烯酸酯單體的不溶性交聯(lián)橡膠聚合物即不溶性彈性體。而且，作為專利文獻(xiàn)3中使用的不溶性彈性體的核殼型聚合物為以粉體形式市售的聚合物，將該粉體的核殼型聚合物添加混合在作為丙烯酸系粘合劑的主要成分的丙烯酸單體中，得到丙烯酸系粘合劑。已知這樣的粉體的核殼型聚合物通常作為耐沖擊性改良劑添加在熱塑性樹脂中， 在成形加工時(shí)賦予高剪切，由此使其在熱塑性樹脂中以一次粒子的狀態(tài)分散，從而有效地顯現(xiàn)其韌性改良效果?？墒牵瑢?duì)于厭氧性的粘合劑或密封劑等厭氧性固化物而言，可以在經(jīng)過長期與空氣接觸而不固化的情況下穩(wěn)定地存在，但一旦在使用時(shí)成為隔絕與空氣的接觸的狀態(tài)，則立即開始固化，作為在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)固化的一液型的固化性組合物而被熟知。在專利文獻(xiàn) 5中公開有這樣的厭氧性粘合劑的實(shí)例。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)6中公開有厭氧性密封劑，其為在汽車零部件等領(lǐng)域需要密封性位置使用的液狀密封墊，在作為耐油性、柔軟性優(yōu)異、特別是在高溫環(huán)境下使用也不失柔軟性的厭氧固化性密封劑組合物的由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物、自由基聚合性單體及有機(jī)過氧化物構(gòu)成的厭氧固化性密封劑中，進(jìn)一步添加由橡膠狀聚合物的核和玻璃狀聚合物的殼構(gòu)成的核殼系微粒，記載了，足以維持可以對(duì)應(yīng)密封構(gòu)件的振動(dòng)或外部應(yīng)力的柔軟性或密封性的回跳力優(yōu)異，油面粘合性優(yōu)異。該專利文獻(xiàn)6的核殼系微粒即為核殼型聚合物，為以作為粉體而市售的聚合物， 通過將該粉體的核殼型聚合物添加混合于厭氧性粘合劑，由此，可以制成含有核殼型聚合物而成的厭氧性的固化組合物。已知，這樣的粉體的核殼型聚合物一般作為耐沖擊性改良劑添加于熱塑性樹脂， 在成形加工時(shí)賦予高剪切，由此，使其在熱塑性樹脂中以一次粒子的狀態(tài)分散，從而有效地顯現(xiàn)其韌性改良效果。這樣，將粉體狀的核殼型聚合物與(甲基)丙烯酸酯單體混合，以糊狀態(tài)的形式使用，但核殼型粒子此時(shí)不能以一次粒子進(jìn)行分散，而是以其原本的狀態(tài)被利用。雖然外觀上可呈現(xiàn)為混合好了的狀態(tài)，但實(shí)際上核殼型聚合物不能分散到1次粒子，大部分的1次粒子凝聚存在于乙烯基單體中。公知的是，在容易使核殼型聚合物以一次粒子進(jìn)行分散的熱塑性樹脂中，核殼型聚合物顯示出高韌性改良效果及核殼型聚合物以一次粒子進(jìn)行分散是重要的。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，即使提出了關(guān)于混合前的核殼聚合物的優(yōu)選狀態(tài)的方案，實(shí)際上也極難實(shí)現(xiàn)在乙烯基單體中混合核殼型聚合物且以一次粒子穩(wěn)定地分散的狀態(tài)并進(jìn)一步將此保持。根據(jù)這樣的技術(shù)背景，在包含核殼型聚合物而成的厭氧性丙烯酸系粘合劑組合物中，由于核殼型聚合物為凝聚的狀態(tài)，不能以一次粒子的狀態(tài)進(jìn)行分散，因此，不能顯示出核殼型聚合物原本可以發(fā)揮的性能，具有改善的空間。不過，光固化性粘合劑通過紫外線等照射迅速固化而作為粘合劑發(fā)揮功能，因此， 用于各種工業(yè)材料的組裝等，作為可以在短時(shí)間內(nèi)將被粘合物固定且在固化時(shí)必需的能量少等優(yōu)異的粘合劑，在工業(yè)上被廣泛使用。在專利文獻(xiàn)7中公開了如下技術(shù)在光固化性樹脂中，使用包含核殼型的樹脂微粒而成的光固化性樹脂組合物作為與玻璃基板的粘合性得到改善的密封劑、封口劑，所述核殼型的樹脂微粒含有具有橡膠彈性的核粒子和形成于該核粒子表面的殼層。專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-275204號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 加拿大公開11擬688號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 美國專利第4，536，546號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平05-306379號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:美國專利3，218，305號(hào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平10-237420號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2005-015757號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明為以現(xiàn)有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的使聚合物微粒單分散、即以一次粒子的形式分散于乙烯基單體(A)為目的而完成的發(fā)明，進(jìn)而，其目的在于，提供可高度控制其分散狀態(tài)及穩(wěn)定性的高品質(zhì)的組合物及其固化物。用于解決問題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下技術(shù)如果形成具有特定構(gòu)成的固化性組合物，則可高度控制乙烯基單體中的聚合物微粒的分散狀態(tài)及穩(wěn)定性，可提供高品質(zhì)的組合物及其固化物，完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及固化性組合物，其為含有100重量份乙烯基單體㈧、0. 1 100重量份體積平均粒徑為0. 05 1 μ m的聚合物微粒(B)的固化性組合物，其特征在于，所述聚合物微粒(B)在所述乙烯基單體(A)中以一次粒子的形式分散。對(duì)于優(yōu)選實(shí)施方式，為所述固化性組合物，其中，相對(duì)100重量份乙烯基單體(A)，包含0. 1 45重量份所述聚合物微粒(B)。對(duì)于優(yōu)選實(shí)施方式，為所述固化性組合物，其特征在于，該固化性組合物中的活性氧濃度為低于50ppm、更優(yōu)選低于20ppm，不僅其固化物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，而且可成為實(shí)質(zhì)上抑制由源于聚合物微粒⑶的雜質(zhì)引起的乙烯基單體㈧的品質(zhì)劣化且乙烯基單體㈧ 的穩(wěn)定性可確保、保存性優(yōu)異的穩(wěn)定的固化性組合物。S卩，以往在得到包含乙烯基單體㈧和聚合物微粒⑶的組合物時(shí)，為了使聚合物微粒(B)的分散狀態(tài)更細(xì)微、更接近以一次粒子的分散的狀態(tài)，不能避免如長時(shí)間伴隨高溫下及高剪切力那樣的混合方法，因此，乙烯基單體(A)的劣化及不期望的聚合的防止、進(jìn)而由它們引起的保存性降低的避免是困難的。潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了得到乙烯基單體(A)中聚合物微粒(B)以一次粒子分散而成的可固化的組合物且保存性優(yōu)異的穩(wěn)定的組合物，需要為特定的固化性組合物且將該組合物中的活性氧濃度設(shè)定為低于特定量。優(yōu)選的實(shí)施方式為，將所述乙烯基單體㈧設(shè)定為選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、芳香族乙烯基系單體、乙烯基醚系單體中的一種以上乙烯基單體。優(yōu)選的實(shí)施方式為，將所述聚合物微粒(B)設(shè)定為包含存在于其內(nèi)側(cè)的彈性核層、及存在于其最外側(cè)的殼層的至少2層的核/殼接枝共聚物，且所述彈性核層為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C的橡膠狀聚合物。優(yōu)選的實(shí)施方式為，將所述殼層設(shè)定為如下四種單體的合計(jì)100重量％的殼層單體的共聚物選自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的一種以上的單體(BS-I) 2 90重量選自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、及α -甲基苯乙烯、及(甲基)丙烯腈中的一種以上的單體(BS_2)2 98重量多官能性乙烯基單體(BSj)O 10重量可與這些單體共聚的其它乙烯基單體(BS-4)0 10重量％。優(yōu)選的實(shí)施方式為，將所述殼層單體設(shè)定為含有苯乙烯作為必需成分的單體混合物。另外，本發(fā)明涉及將這樣的本發(fā)明的固化性組合物固化而成的固化物。進(jìn)而，本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物，其是含有這樣的本發(fā)明的固化性組合物、溶解于所述乙烯基單體(A)的彈性體2 50重量份、烯屬不飽和羧酸化合物及自由基聚合引發(fā)劑的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物，其中，所述乙烯基單體(A)以選自所述由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體為主要成分。對(duì)這樣的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物而言，在不賦予高剪切的情況下，在該組合物中，例如，作為核殼型聚合物的聚合物微粒(B)以一次粒子的狀態(tài)穩(wěn)定地分散于(甲基)丙烯酸酯單體(A)，可以充分發(fā)揮核殼型聚合物的各一次粒子的機(jī)械強(qiáng)度改善效果，因此，其固化物的韌性優(yōu)異。優(yōu)選的實(shí)施方式為，所述乙烯基單體㈧含有由碳數(shù)1 2的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體作為次要成分。進(jìn)而，本發(fā)明涉及厭氧性粘合劑組合物，其是含有這樣的本發(fā)明的固化性組合物、0. 01 12重量份氫過氧化物系有機(jī)過氧化物、0. 01 10重量份有機(jī)硫酰亞胺化合物、 0. 01 3重量份胺化合物及0 0. 2重量份阻聚劑的厭氧性粘合劑組合物，其特征在于，所述胺化合物為選自N，N-二取代芳基胺類、及雜環(huán)式仲胺的氫化物類中的一種以上胺化合物，且所述阻聚劑為選自醌類、及苯酚類中的一種以上阻聚劑。這樣的本發(fā)明的厭氧性粘合劑組合物為以特定的固化性組合物為主要成分的組合物，在不賦予高剪切的情況下，在該組合物中，作為核殼型聚合物的聚合物微粒以一次粒子的狀態(tài)穩(wěn)定地分散在乙烯基單體(A)中，因此，可以發(fā)揮核殼型聚合物的各一次粒子的機(jī)械強(qiáng)度改善效果，其固化物的韌性優(yōu)異，為優(yōu)選用作例如粘合劑或密封劑的優(yōu)異的厭氧性粘合劑組合物。厭氧性粘合劑組合物的優(yōu)選實(shí)施方式為，所述乙烯基單體(A)為選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體。進(jìn)而，本發(fā)明涉及含有這樣的本發(fā)明的固化性組合物而成的光固化性粘合劑組合物。這樣的本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物為以特定的固化性組合物為主要成分的組合物，在不賦予高剪切下，在該組合物中，作為核殼型聚合物的聚合物微粒以一次粒子的狀態(tài)穩(wěn)定地分散在乙烯基單體(A)中，因此，可以發(fā)揮核殼型聚合物的各一次粒子的機(jī)械強(qiáng)度改善效果，其固化物的粘合強(qiáng)度優(yōu)異。S卩，發(fā)現(xiàn)，通過使用作為核殼型聚合物的聚合物微粒(B)以一次粒子的狀態(tài)分散的乙烯基單體組合物制作光固化性粘合劑組合物，可以得到優(yōu)異的粘合劑組合物。作為在專利文獻(xiàn)7中使用的聚合物微粒、即核殼型的聚合物微粒，可使用市售的粉末狀核殼型聚合物粒子，雖然公開有涉及核殼型聚合物微粒的優(yōu)選粒徑的記載，但在專利文獻(xiàn)7中公開的光固化性樹脂組合物中，沒有發(fā)現(xiàn)涉及該核殼型聚合物微粒的分散狀態(tài)或分散粒徑的內(nèi)容或教導(dǎo)。S卩，如上所述，在將粉體的核殼型聚合物添加混合在作為丙烯酸系粘合劑的主要成分或厭氧性粘合劑的構(gòu)成成分的例如丙烯酸單體中而得到丙烯酸系粘合劑或厭氧性粘合劑的情況下，或在乙烯基單體、例如(甲基)丙烯酸酯單體中添加混合粉體的核殼型聚合物而成的液狀或糊狀的混合物后配合必要的成分而得到光固化性粘合劑的情況下，在(甲基)丙烯酸酯單體中添加混合液狀或粉體的核殼型聚合物，可以得到糊狀態(tài)的混合物。在這樣的糊狀混合物中，核殼型聚合物不是以一次粒子的狀態(tài)進(jìn)行分散，大部分的核殼型聚合物以其1次粒子凝聚而成的凝聚體的狀態(tài)存在于(甲基)丙烯酸酯單體中，對(duì)于作為熱固性組合物的這樣的混合糊，在不賦予上述熱塑性樹脂組合物那樣的成形加工時(shí)的高剪切下，以其原本的狀態(tài)被固化。S卩，可以將粉體狀的核殼型聚合物添加混合在(甲基)丙烯酸酯單體中，以糊狀態(tài)的形式來使用，但核殼型粒子此時(shí)不能以一次粒子進(jìn)行分散，而是以凝聚的狀態(tài)被利用。雖然外觀上可以呈現(xiàn)像混合好了的狀態(tài)，但實(shí)際上核殼型聚合物不能分散到1次粒子，大部分的1次粒子凝聚存在于乙烯基單體中。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，即使提出了關(guān)于混合前的核殼聚合物的優(yōu)選狀態(tài)，實(shí)際上也極難實(shí)現(xiàn)將核殼型聚合物混合在乙烯基單體中且以一次粒子穩(wěn)定地分散的狀態(tài)并進(jìn)而保持該狀態(tài)。這樣，對(duì)于以往的包含核殼型聚合物的丙烯酸系粘合劑組合物或厭氧性粘合劑組合物、光固化性粘合劑組合物、及它們的固化物而言，由于以一次粒子凝聚的狀態(tài)包含核殼型聚合物，因此，不能充分展示出核殼型聚合物的各一次粒子可以發(fā)揮的性能，具有改善的空間。而且，對(duì)于這些丙烯酸系粘合劑組合物或厭氧性粘合劑組合物、光固化性粘合劑組合物那樣的熱固性組合物而言，難以如熱塑性組合物中的熱成形時(shí)那樣為了提高核殼型聚合物的分散性而對(duì)組合物賦予高剪切。鑒于這樣的情況，為了提供現(xiàn)有技術(shù)得不到的經(jīng)核殼型聚合物微粒而改性的丙烯酸系粘合劑組合物或厭氧性粘合劑組合物、光固化性粘合劑組合物，而完成本發(fā)明，所述組合物具有可充分發(fā)揮核殼型聚合物的各一次粒子的機(jī)械強(qiáng)度改善效果的優(yōu)異品質(zhì)。潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用作為核殼型聚合物的聚合物微粒(B)以一次粒子的狀態(tài)分散而成的乙烯基單體組合物制作丙烯酸系粘合劑或厭氧性粘合劑組合物、光固化性粘合劑組合物，由此，可以得到優(yōu)異的粘合劑組合物。進(jìn)而，本發(fā)明涉及固化物，其為本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物、或厭氧性粘合劑組合物、光固化性粘合劑組合物的固化物，其特征在于，所述聚合物微粒(B)在該固化物中以一次粒子的狀態(tài)分散。進(jìn)而，本發(fā)明涉及固化性組合物的制備方法，其特征在于，依次包含如下工序得到所述聚合物微粒(B)的緩凝聚體的第1工序、使所述聚合物微粒(B)分散于有機(jī)溶劑而成的分散液的第2工序、及得到固化性組合物的第3工序，所述第3工序依次由將所述乙烯基單體(A)添加于所述第2工序中得到的聚合物微粒有機(jī)分散液的操作及除去所述有機(jī)溶劑的操作構(gòu)成，且主要在由非活性氣體及氧構(gòu)成的氣體且氧氣含量為2 8體積％的氣體的氣氛下實(shí)施所述第3工序的除去有機(jī)溶劑的操作。優(yōu)選的實(shí)施方式為，將所述有機(jī)溶劑設(shè)定為其沸點(diǎn)低于60°C的有機(jī)溶劑。優(yōu)選的實(shí)施方式為，將所述由非活性氣體及氧構(gòu)成的氣體的氣氛設(shè)定為沈0 65OmmHgο優(yōu)選的實(shí)施方式為，主要在20 51°C下實(shí)施所述除去有機(jī)溶劑的操作。發(fā)明效果對(duì)于本發(fā)明的固化性組合物，由于可以使聚合物微粒以一次粒子的形式分散在乙烯基單體中，同時(shí)可以高度控制其分散狀態(tài)及穩(wěn)定性，因此，其固化物成為在維持樹脂本來的特性下具有例如充分的韌性等的品質(zhì)改善的固化物。
具體實(shí)施例方式(固化性組合物)本發(fā)明的固化性組合物包含100重量份乙烯基單體㈧、0. 1 100重量份、優(yōu)選 0. 1 45重量份體積平均粒徑為0. 05 1 μ m的聚合物微粒(B)，其特征在于，所述聚合物微粒(B)在所述乙烯基單體(A)中以一次粒子的形式分散，因此，包含該組合物的固化物兼?zhèn)漤g性和硬度。優(yōu)選地，固化性組合物的特征在于，所述組合物中所含的活性氧重量濃度低于50ppm，因此，不僅其固化物是兼?zhèn)漤g性和硬度的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的固化物，而且可成為實(shí)質(zhì)上可抑制由源于聚合物微粒(B)的雜質(zhì)引起的乙烯基單體(A)的品質(zhì)劣化且可以避免乙烯基單體(A)劣化而形成穩(wěn)定性得以確保、保存性優(yōu)異的穩(wěn)定的固化性組合物。對(duì)于本發(fā)明的固化性組合物，如上所述，相對(duì)100重量份上述乙烯基單體(A)，需要含有0. 1 100重量份上述聚合物微粒(B)，聚合物微粒(B)的含量低于0. 1重量份時(shí)， 在本發(fā)明的效果方面往往可看出不均，如果超過100重量份，則粘度過高，往往給操作帶來不便。從使固化物的韌性和硬度均衡、及制成容易操作的粘度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0. 1 70 重量份。更優(yōu)選以使聚合物微粒(B)的含量為17 70重量份的方式、進(jìn)一步優(yōu)選以使聚合物微粒(B)的含量為15 45重量份、特別優(yōu)選15 30重量份的方式制備本發(fā)明的組合物，在工業(yè)上優(yōu)選將其根據(jù)需要適當(dāng)稀釋使用而制作固化性組合物的使用方式。對(duì)本發(fā)明中的聚合物微粒⑶的1次粒徑而言，體積平均粒徑在0. 05 1 μ m的范圍。進(jìn)而在本發(fā)明的組合物中，該聚合物微粒(B)以一次粒子分散在乙烯基單體(A)的連續(xù)層中，即(B)在(A)中以0.05 Ιμπι的粒徑分散。另外，聚合物微粒(B)即使在乙烯基單體(A)成分中溶脹也不溶解。進(jìn)而，為了使聚合物微粒(B)相對(duì)成為其良溶劑的溶劑溶脹并溶解但不失微粒的形態(tài)，優(yōu)選制成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。對(duì)于上述聚合物微粒(B) 以一次粒子的狀態(tài)分散在上述乙烯基單體(A)的連續(xù)層中(以下，也稱為以一次粒子的形式分散。)，可以通過測(cè)定其分散粒徑進(jìn)行確認(rèn)，例如，采用利用了光散射的粒徑測(cè)定裝置而測(cè)定本發(fā)明的組合物中的聚合物微粒(B)的粒徑?；蛘?，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ贡景l(fā)明的組合物或含有其的配合物固化后，用包含透射型電子顯微鏡圖像等的光學(xué)方法進(jìn)行觀察，如果觀察到以一次粒子進(jìn)行分散，則當(dāng)然可以判斷固化前聚合物微粒(B)也以一次粒子進(jìn)行分散。需要說明的是，在本說明書中，以一次粒子的形式分散是指后述的粒子分散率為90%以上。另外，聚合物微粒⑶“穩(wěn)定的分散”是指聚合物微粒⑶在乙烯基單體㈧中沒有凝聚、分離或沉淀，在恒定的通常條件下，經(jīng)過長時(shí)間呈分散的狀態(tài)，而且，聚合物微粒 (B)在乙烯基單體(A)中的分布實(shí)質(zhì)上也沒有變化，另外，優(yōu)選即使通過對(duì)本發(fā)明的組合物在沒有危害的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱而降低粘度進(jìn)行攪拌，也可以保持“穩(wěn)定的分散”。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物是包含具有100重量份乙烯基單體(A) 的這樣的本發(fā)明的固化性組合物、2 50重量份溶解于上述乙烯基單體(A)的彈性體、烯屬不飽和羧酸化合物及自由基聚合引發(fā)劑的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物，其特征在于，上述聚合物微粒(B)在上述乙烯基單體(A)中以一次粒子的形式分散。本發(fā)明的厭氧性粘合劑組合物是包含具有100重量份乙烯基單體(A)的這樣的本發(fā)明的固化性組合物、0. 01 12重量份氫過氧化物系有機(jī)過氧化物、0. 01 10重量份有機(jī)硫酰亞胺化合物、0. 01 3重量份胺化合物及0 0. 2重量份阻聚劑的厭氧性粘合劑組合物，其特征在于，上述聚合物微粒(B)在上述乙烯基單體(A)中以一次粒子的形式分散。對(duì)于本發(fā)明的厭氧性粘合性組合物而言，需要其在與空氣保持接觸期間不聚合， 另一方面，在隔絕與空氣的接觸后迅速聚合，因此，需要上述胺化合物為選自N，N-二取代芳基胺類、及雜環(huán)式仲胺的氫化物類中的一種以上，且需要上述阻聚劑為選自醌類、及苯酚類中的一種以上。另外，對(duì)于有機(jī)硫酰亞胺化合物或有機(jī)過氧化物，在其含量超出上述范圍且過少的情況下，往往不能顯現(xiàn)厭氧固化性，另一方面，在過多的情況下，本發(fā)明的粘合劑組合物的保存性降低、引起不期望的自發(fā)聚合的可能性升高，因此，哪種情況均不優(yōu)選。另外，在阻聚劑的含量超出上述范圍且過少的情況下，有可能會(huì)使本發(fā)明的粘合劑組合物的保存性降低、引起不期望的自發(fā)聚合的可能性升高，在過多的情況下，阻聚作用增強(qiáng)，往往阻礙固化， 故不優(yōu)選。本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物為包含具有100重量份乙烯基單體㈧的這樣的本發(fā)明的固化性組合物及0 12重量份光聚合引發(fā)劑而成的光固化性粘合劑組合物，其特征在于，上述聚合物微粒(B)在上述乙烯基單體(A)中以一次粒子的形式分散。對(duì)于本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物而言，如上所述，相對(duì)100重量份上述乙烯基單體(A)，含有光聚合引發(fā)劑0 12重量份而成。該光聚合引發(fā)劑為通過受到紫外線、可見光、電子束等活性能量線的照射而可以使自由基產(chǎn)生的化合物，也稱為光自由基引發(fā)劑， 作為優(yōu)選的含量為0 12重量份。利用電子束(EB)使本發(fā)明的粘合劑組合物固化時(shí)，即使沒有該光聚合引發(fā)劑也可使本發(fā)明的粘合劑組合物固化，不一定必需。如上所述，本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物含有光聚合引發(fā)劑，通過利用該自由基聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，該組合物中的碳-碳不飽和雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)(包括交聯(lián)反應(yīng))，本發(fā)明的組合物通過固化而作為粘合劑發(fā)揮功能。優(yōu)選根據(jù)需要與這樣的光聚合引發(fā)劑一起使用光敏劑。為了確保上述的以一次粒子的形式分散，在本發(fā)明中，優(yōu)選上述乙烯基單體(A) 以選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體為主要成分，即該(甲基)丙烯酸酯單體超過乙烯基單體(A)的50重量％，在設(shè)定為厭氧性粘合劑組合物的情況下，優(yōu)選設(shè)定為
100重量％。對(duì)于這樣的本發(fā)明的乙烯基單體(A)而言，在本發(fā)明的組合物中，從維持聚合物微粒(B)以一次粒子的形式分散的同時(shí)調(diào)節(jié)其粘度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有由碳數(shù)1 2的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體作為次要成分，即該(甲基)丙烯酸酯單體低于乙烯基單體(A)的50重量％。作為這樣的由碳數(shù)1 2的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體， 可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。對(duì)于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物、厭氧性粘合劑組合物、或光固化性粘合劑組合物，如上所述，相對(duì)100重量份上述乙烯基單體(A)，需要含有0. 1 100重量份上述聚合物微粒(B)，聚合物微粒(B)的含量低于0.1重量份時(shí)，往往會(huì)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的效果不均，超過100重量份時(shí)，粘度過高，往往給操作帶來不便。優(yōu)選將聚合物微粒(B)的含量設(shè)定為0. 1 45重量份、更優(yōu)選1 40重量份、進(jìn)一步優(yōu)選2 40重量份。對(duì)于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物，如上所述，相對(duì)100重量份上述乙烯基單體(A)，優(yōu)選含有2 50重量份彈性體，該彈性體與乙烯基單體(A) —起成為構(gòu)成粘合劑固化物的聚合物鏈的一部分，具有適當(dāng)調(diào)節(jié)本發(fā)明的粘合劑組合物的硬度及伸長率的作用，因此，優(yōu)選為溶解于乙烯基單體(A)的熱塑性的彈性體，優(yōu)選的含量為2 40重量份。對(duì)本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物而言，從確保相對(duì)其被粘合體的界面的粘合強(qiáng)度、賦予耐界面剝離性的觀點(diǎn)考慮，如上所述，需要含有烯屬不飽和羧酸化合物， 其優(yōu)選的含量相對(duì)100重量份上述乙烯基單體(A)為1 20重量份。如上所述，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物含有自由基聚合引發(fā)劑，通過由該自由基聚合引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，該組合物中的碳-碳不飽和雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)(包含交聯(lián)反應(yīng))，本發(fā)明的組合物通過固化而作為粘合劑發(fā)揮功能。對(duì)其優(yōu)選的含量而言，從粘合劑組合物的保存穩(wěn)定性和固化速度的平衡的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)100重量份上述乙烯基單體 (A)為0. 05 5重量份。優(yōu)選根據(jù)需要與這樣的自由基聚合引發(fā)劑一起使用助催化劑或固化促進(jìn)劑。(固化性組合物的制備方法)作為使本發(fā)明的聚合物微粒(B)以滿足本發(fā)明的必要條件的方式分散在本發(fā)明的乙烯基單體(A)中的方法，只要滿足本發(fā)明的必要條件，就可以利用各種方法，優(yōu)選利用例如國際公開W02005/28546中記載的方法。另外，作為使這樣的⑶分散在㈧中的方法，例如也可以舉出使以水性膠乳狀態(tài)得到的(B)與(A)接觸后、除去水等不需要的成分的方法；將(B)暫時(shí)用有機(jī)溶劑萃取后與(A)混合、然后除去有機(jī)溶劑的方法等，優(yōu)選使用主要在由非活性氣體及氧構(gòu)成的混合氣體且氧含量為2 8體積％的氣體的氣氛下實(shí)施除去包含上述有機(jī)溶劑的不需要的成分而得到本發(fā)明的組合物的操作的方法。將上述氧含量設(shè)定為2 8體積％的理由是，通過使乙烯基單體(A)中的溶氧量充分，可防止單體(A)的預(yù)定之外的聚合等品質(zhì)劣化，以及基于使(B)混合分散在(A)中時(shí)的工業(yè)制備安全上的觀點(diǎn)。更優(yōu)選為2 6體積％，特別優(yōu)選為3 5體積％。需要說明的是，例如在空氣氣氛下(氧氣濃度約21Vol% )，可確認(rèn)到活性氧增加的傾向，不優(yōu)選。在本發(fā)明中，作為使聚合物微粒(B)以滿足本發(fā)明的必要條件的方式分散在乙烯基單體(A)中的方法，優(yōu)選在上述那樣的特定的氧濃度的混合氣體的氣氛下實(shí)施的同時(shí)， 利用上述國際公開W02005/28546中記載的方法。具體而言，對(duì)于本發(fā)明的固化性組合物的制備方法，優(yōu)選依次包括得到聚合物微粒緩凝聚體的第1工序、得到聚合物微粒分散液的第2工序、及得到固化性組合物的第3工序而進(jìn)行制備。作為在該第2工序中使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用可有效得到本發(fā)明的效果的沸點(diǎn)低于60°C的溶劑。也可用乙烯基單體(A)成分替換在該第二工序中使用的有機(jī)溶劑的一部分。此時(shí)的有機(jī)溶劑與㈧成分的比率沒有特別限定，從經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為90/10 0/100，更優(yōu)選為60/40 0/100。進(jìn)而優(yōu)選在由上述非活性氣體及氧氣構(gòu)成的氣相部的壓力為260 650mmHg的氣氛下實(shí)施該第3工序，可以有效得到本發(fā)明的效果。另外，優(yōu)選主要在20 51°C下實(shí)施除去上述有機(jī)溶劑的操作。即，在防止乙烯基單體(A)的預(yù)定之外的聚合且防止雜質(zhì)生成的同時(shí)，制備本發(fā)明的固化性組合物。作為優(yōu)選的上述非活性氣體，可以例舉氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣等。?yōu)選在遮光下制備本發(fā)明的組合物。作為優(yōu)選的上述有機(jī)溶劑，可以例舉乙酸甲酯、甲縮醛、甲酸甲酯。另外，也可以適當(dāng)并用戊烷、叔丁基甲醚、甲酸乙酯。在這樣的條件下得到的本發(fā)明的組合物的特征在于，活性氧濃度低于50ppm。如果優(yōu)選活性氧濃度低于20ppm，則本發(fā)明的組合物成為更穩(wěn)定且保存性優(yōu)異的組合物。進(jìn)一步優(yōu)選低于lOppm，特別優(yōu)選為5ppm以下。(固化物)另外，本發(fā)明的固化物為將這樣的本發(fā)明的固化性組合物、或含有其的組合物固化而成的固化物，由于上述聚合物微粒(B)以一次粒子的狀態(tài)分散在上述乙烯基單體(A)、 或含有其的樹脂原料聚合而成的基體樹脂中，因此，兼?zhèn)淅珥g性和硬度。另外，作為本發(fā)明的固化物，也包含將這樣的本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物、或這樣的本發(fā)明的厭氧性粘合劑組合物固化而成的固化物，由于上述聚合物微粒 (B)以一次粒子的狀態(tài)分散在上述乙烯基單體(A)、或含有其的樹脂原料聚合而成的基體樹脂中，因此，在成為粘合層的固化物本身被破壞時(shí)，迅速發(fā)展的裂縫與更多的橡膠粒子碰撞的概率升高，而且容易發(fā)生剪切屈服或裂紋等更多的吸收能量的變形，因此，顯示高粘合強(qiáng)度。(乙烯基單體(A))作為本發(fā)明的乙烯基單體(A)，可以使用任意的乙烯基單體，但從得到穩(wěn)定的本發(fā)明的固化性組合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、芳香族乙烯基系單體、乙烯基醚系單體中的一種以上。對(duì)于本發(fā)明的乙烯基單體(A)，如上所述，為了確保本發(fā)明的聚合物微粒(B)的上述一次粒子分散性，優(yōu)選以選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體為主要成分。作為本發(fā)明的乙烯基單體(A)，為了得到穩(wěn)定的本發(fā)明的厭氧性粘合劑組合物，從厭氧聚合性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為具有聚(亞烷基二醇)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、由碳數(shù)3以上且分子內(nèi)具有2個(gè)以上羥基的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸羥基乙酯。作為本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物的乙烯基單體(A)，如上所述，為了確保本發(fā)明的聚合物微粒(B)的上述一次粒子分散性，優(yōu)選以選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的一種以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、及/或2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯為主要成分。需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、及/或甲基丙烯酸酯。(由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體)作為上述由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯系單體， 除了(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯以外，也包括如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯那樣的脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯，另外，除了如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯或(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯那樣的(甲基)丙烯酸烷氧基酯、如甲基丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯那樣的含羥基(甲基)丙烯酸酯、如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯那樣的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯以外，可以例舉如(甲基)丙烯酸烯丙基酯那樣的具有烯屬不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯等。進(jìn)而，作為上述(甲基)丙烯酸酯單體，可以設(shè)定為分子中具有多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基的乙烯基單體。作為這樣的具有2個(gè)(甲基)丙烯基的乙烯基單體(A)，可以例舉 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，另外，作為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯類，可以例舉 三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200) 二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 (600) 二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為具有3個(gè)(甲基)丙烯酸酯基的(A)，可以例舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯那樣的烷氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯類、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。進(jìn)而，作為具有4個(gè)(甲基)丙烯?；?A)，可以例舉季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。進(jìn)而，作為具有5個(gè)(甲基)丙烯?；?A)，可以例舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。進(jìn)而，作為具有6個(gè)(甲基)丙烯酰基的(A)，可以例舉二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等。在這些由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯系單體內(nèi)，從工業(yè)利用頻度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選如丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯 (TRPGDA)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯(TMPTETA)、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯(GPTA)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMPTA)。另外，作為(A)成分，從工業(yè)利用價(jià)值的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基乙另外，在本發(fā)明的厭氧性粘合劑組合物中，在這些上述(甲基)丙烯酸酯單體內(nèi)， 從工業(yè)利用頻度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200) 二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 (400) 二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600) 二(甲基)丙烯酸酯那樣的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸四氫呋喃酯、己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯(TMPTETA)、及甲基丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯那樣的含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯。另外，在本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物中，在這些上述(甲基)丙烯酸酯單體內(nèi)，從工業(yè)利用頻度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯 (TMPTETA)、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。作為上述芳香族乙烯基系單體，可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、具有碳數(shù)1 12的烷基的烷基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯基苯乙烯、乙烯基萘等。在這些芳香族乙烯基系單體內(nèi)，從工業(yè)利用頻度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選苯乙烯。作為上述乙烯基醚系單體，從工業(yè)上容易獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選分子內(nèi)具有1個(gè)以上的乙烯基醚結(jié)構(gòu)且分子內(nèi)具有2個(gè)以下乙烯基的單體。作為這樣的乙烯基醚系單體， 更優(yōu)選1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、1，4_ 丁二醇單乙烯基醚、新戊二醇單乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯等。在這些乙烯基醚系單體內(nèi)，從工業(yè)利用頻度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、 1，4_ 丁二醇單乙烯基醚、及乙酸乙烯酯。進(jìn)而，也可以在這樣的本發(fā)明的乙烯基單體㈧中適當(dāng)添加可以與上述(甲基) 丙烯酸酯系單體、上述芳香族乙烯基系單體、及上述乙烯基醚系單體共聚的單體成分。作為這樣的單體成分，可以舉出烯基氰系單體、(甲基)丙烯酰胺系單體、烯丙基酯系單體、乙烯基醚系單體等。作為烯基氰系單體，可以例舉(甲基)丙烯腈，作為(甲基)丙烯酰胺系單體，可以例舉(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，作為烯丙基酯系單體，可以例舉鄰苯二甲酸二烯丙基酯，作為乙烯基醚系單體，可以例舉丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚等。對(duì)于本發(fā)明的乙烯基單體(A)，在不損害本發(fā)明的組合物的粘度或本發(fā)明的聚合物微粒(B)的在上述乙烯基單體(A)成分中的穩(wěn)定分散性的范圍內(nèi)，可以含有上述例舉的乙烯基單體類的低聚物或預(yù)聚物。(其它乙烯基單體)在本發(fā)明中，進(jìn)而在選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體㈧的存在下，也可以使用不屬于㈧的選自由碳數(shù)1以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體或芳香族乙烯基單體、烯基氰系單體、(甲基)丙烯酰胺系單體、烯丙基酯單體。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯單體，可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。同樣，作為這樣的芳香族乙烯基系單體，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、具有碳數(shù)1 12的烷基的烷基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯基苯乙烯、乙烯基萘等。在這些芳香族乙烯基系單體內(nèi)，從工業(yè)利用頻度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選苯乙烯。同樣，作為這樣的烯基氰系單體，可以例舉(甲基)丙烯腈等，從工業(yè)觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯腈。進(jìn)而，作為(甲基)丙烯酰胺系單體，可以例舉(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，作為烯丙基酯單體，可以例舉鄰苯二甲酸
二烯丙基酯等。
(聚合物微粒(B))對(duì)于本發(fā)明的聚合物微粒(B)，優(yōu)選為包含存在于其內(nèi)側(cè)的彈性核層、及存在于其最外側(cè)的殼層的、至少2層的核殼型結(jié)構(gòu)的聚合物微粒，且該彈性核層由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C的橡膠狀聚合物構(gòu)成。更優(yōu)選本發(fā)明的聚合物微粒(B)為在由這樣的橡膠狀聚合物構(gòu)成的彈性核層的存在下，將可接枝共聚的單體成分進(jìn)行接枝聚合而形成殼層的聚合物微粒，此時(shí)，成為具有存在于其內(nèi)部的彈性核層和在其表面接枝聚合而覆蓋該彈性核層的周圍或一部分的至少1個(gè)殼層的結(jié)構(gòu)。對(duì)于本發(fā)明的殼層，相對(duì)彈性核層，以彈性核層/殼層比率(形成各個(gè)聚合物的單體的質(zhì)量比)計(jì)，優(yōu)選為30/70 99/1的范圍。即，殼聚合物在聚合物微粒(B)中所占的量為滿足本發(fā)明的必要條件所必要的量以上即可，更優(yōu)選為60/40 90/10，進(jìn)一步優(yōu)選為 70/30 88/12。彈性核層/殼層比率偏離30/70且彈性核層的比率降低時(shí)，本發(fā)明的組合物的粘度升高，往往成為難以操作的組合物。另外，偏離99/1且殼層的比率降低時(shí)，往往聚合物微粒在操作時(shí)容易發(fā)生凝聚，在操作性方面產(chǎn)生問題。另外，有可能得不到本發(fā)明的組合物的固化物所期待的物性。(彈性核層)本發(fā)明的彈性核層由具有作為可以賦予本發(fā)明的固化物韌性的橡膠的性質(zhì)的橡膠狀聚合物構(gòu)成。另外，彈性核層多為單層結(jié)構(gòu)，但也可以為多層結(jié)構(gòu)。另外，在彈性核層為多層結(jié)構(gòu)的情況下，各層的聚合物組成可以分別不同。這樣的本發(fā)明的橡膠狀聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在制成這樣的交聯(lián)橡膠聚合物的情況下，該橡膠狀聚合物不溶解于本發(fā)明的乙烯基單體(A)成分，另外，即使對(duì)使之為其良溶劑的溶劑溶脹也不溶解。上述橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選低于0°C，從使韌性賦予效果增大的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為_20°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為_45°C以下。上述彈性核層具有普通球形的形狀，對(duì)于此時(shí)的聚合物微粒(B)中的彈性核層即核部分的體積平均粒徑，限于聚合物微粒(B)的體積平均粒徑為0. 05 1 μ m的范圍，優(yōu)選為0. 05 1 μ m，更優(yōu)選為0. 05 0. 6 μ m。如上所述，優(yōu)選核部分不溶于上述乙烯基單體 (A)，因此，此時(shí)，如果使用例如透射型電子顯微鏡(TEM)觀察本發(fā)明的組合物的固化物，則可以容易地確認(rèn)核部分的粒徑。這樣的橡膠狀聚合物為對(duì)將橡膠狀聚合物形成用單體聚合而成的聚合物，但根據(jù)其中主要的單體、即成為第1單體的單體的種類，可以舉出主要通過聚合共軛二烯系單體而得到的二烯系橡膠、主要通過聚合(甲基)丙烯酸酯系單體而得到的丙烯酸橡膠、及聚硅氧烷橡膠，可以使用將這些并用的橡膠或復(fù)合化的橡膠，但從成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二烯系橡膠或丙烯酸橡膠。在橡膠狀聚合物形成用單體中，除了上述第1單體以外，還可以含有芳香族乙烯基單體、烯基氰系單體。在形成丙烯酸系橡膠的情況下，優(yōu)選的第1單體為丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，在形成二烯系橡膠的情況下，優(yōu)選的第1單體為丁二烯、異戊二烯等。(彈性核層的交聯(lián))對(duì)于本發(fā)明的彈性核層，優(yōu)選在聚合上述單體而成的聚合物成分中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入方法，沒有特別限定，可以采用通常使用的手法。例如，作為在聚合上述單體而成的聚合物成分中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，可以舉出在聚合物成分中添加后述的多官能性單體等交聯(lián)性單體，接著進(jìn)行聚合的方法等。具體而言，上述彈性核層的凝膠含量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。需要說明的是，本說明書中所謂的凝膠含量是指將通過凝固、干燥而得到的克數(shù)約1.2g的樣品(”，A )浸漬在甲苯IOOg中，在23°C下靜置M小時(shí)后，分開不溶成分和可溶成分時(shí)不溶成分相對(duì)不溶成分和可溶成分的合計(jì)量的比率。(多官能性單體)作為上述多官能性單體，不包含丁二烯，可以舉出(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯類；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯類；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等。可以特別優(yōu)選例舉甲基丙烯酸烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、及二乙烯基苯等。(殼層)本發(fā)明的殼層由殼聚合物構(gòu)成，所述殼聚合物擔(dān)負(fù)提高上述聚合物微粒(B)與上述乙烯基單體(A)的相容性、在本發(fā)明的固化性組合物或其固化物中可使聚合物微粒(B) 以一次粒子的狀態(tài)進(jìn)行分散的作用。這樣的殼聚合物優(yōu)選接枝于彈性核層。更準(zhǔn)確而言，優(yōu)選用于殼層形成的單體成分在形成彈性核層的核聚合物接枝聚合且實(shí)質(zhì)上殼層和彈性核層呈化學(xué)鍵合的狀態(tài)。艮口， 優(yōu)選殼聚合物通過在核聚合物的存在下對(duì)作為殼聚合物構(gòu)成成分的單體(混合物)進(jìn)行接枝聚合而形成，由此，接枝聚合于該核聚合物，覆蓋核聚合物的一部分或整體。該聚合操作如下進(jìn)行實(shí)施相對(duì)以水性的聚合物膠乳狀態(tài)制備而存在的核聚合物的膠乳，添加作為殼聚合物的構(gòu)成成分的單體而使其聚合。這樣得到的(B)的一次粒徑為0.05 Ιμπι。另外， 構(gòu)成殼層的聚合物的Tg沒有特別限定，也可以低于0°C。這樣的殼聚合物為將殼聚合物形成用單體(BQ聚合而成的聚合物，從有效確保上述的一次粒子分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為如下四種殼聚合物形成用單體(BQ的合計(jì)100 重量％的共聚物選自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的一種以上的單體(BS-1)2 90重量％、選自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、及α -甲基苯乙烯、及(甲基)丙烯腈中的一種以上的單體(BS_2)2 98 重量<%、多官能性乙烯基單體(BSj)O 10重量％、可與這些單體共聚的其它乙烯基單體 (BS-4) 0 10 重量 ％。作為這樣的殼聚合物形成用單體(BS)的組合，例如可以優(yōu)選例舉(1)作為單體 (BS-I)的具有碳數(shù)2 10且包含一個(gè)以上由氧原子形成的醚鍵的烷氧基烷基的(甲基) 丙烯酸烷氧基烷基酯、及作為單體(BS-2)的具有碳數(shù)2 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的組合、(2)作為單體(BS-I)的具有碳數(shù)2 10且包含1個(gè)羥基的羥基烷基的(甲基) 丙烯酸羥基烷基酯、及作為單體(BS-2)的具有碳數(shù)2 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的組合、( 作為單體(BS-I)的具有碳數(shù)2 10且包含一個(gè)以上由氧原子形成的醚鍵的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(m-1)、及作為單體(BS-2)的(甲基)丙烯腈的組合等。另外，特別是可以實(shí)現(xiàn)在聚合物微粒(B)在乙烯基單體(A)中以一次粒子分散的同時(shí)，在工業(yè)上可以以水性聚合物膠乳的狀態(tài)無困難地制備聚合物微粒(B)，S卩，從作為相對(duì)利用攪拌或泵進(jìn)行的移液等機(jī)械剪切力穩(wěn)定的水性聚合物膠乳而得到的觀點(diǎn)考慮， 作為殼聚合物形成用單體(BS)中的單體(BS-2)，優(yōu)選含有苯乙烯作為必要成分。關(guān)于上述殼聚合物形成用單體(BS)中的單體(BS-I)、單體(BS-2)、多官能性乙烯基單體(BS-3)、及可與這些單體共聚的其它乙烯基單體(BS-4)的比率，從得到更穩(wěn)定的固化性組合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選設(shè)定為單體(BS-I) 2 90重量％、單體(BSD2 98重量％、多官能性乙烯基單體(BSj)O 10重量％、及可以與這些單體共聚的其它乙烯基單體(BS-4)0 10重量％，從在殼層中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而充分防止上述溶脹的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選設(shè)定為含有多官能性乙烯基單體(BS-3)0. 1 5重量％作為必需成分的殼聚合物形成用單體(BS)。作為上述單體(BS-I)中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以優(yōu)選例舉(甲基) 丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯。作為上述單體(BS-I)中的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可以優(yōu)選例舉(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。作為上述單體(BS-2)中的具有碳數(shù)2 10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以優(yōu)選例舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸環(huán)己酯。作為上述多官能性乙烯基單體(BS-3)，可以優(yōu)選例舉(甲基)丙烯酸烯丙基酯、 1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(三)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙基酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯。作為上述可以與這些單體共聚的其它乙烯基單體(BS-4)，可以舉出(甲基)丙烯酰胺系單體、烯丙基酯系單體、N-乙烯基酰胺系單體等。作為(甲基)丙烯酰胺系單體，可以例舉(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺， 作為烯丙基酯系單體，可以例舉鄰苯二甲酸二烯丙基酯，作為N-乙烯基酰胺系單體，可以例舉N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等。(阻聚劑)為了防止上述乙烯基單體(A)的不期望的自發(fā)聚合或品質(zhì)劣化，本發(fā)明的固化性組合物也可以含有阻聚劑。通常情況下，作為阻聚劑，可以使用添加在市售的自由基聚合性單體中的阻聚劑。嗜氧性(Aerobic)、厭氧性(Anaerobic)中無論哪一種禁止劑都可以使用，可以例舉酚系化合物、芳香族胺系化合物、硝?；祷衔铩喯趸衔?、醌系化合物等。具體而言，可以例舉氫醌、MEHQ(氫醌單甲醚)、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、二叔丁基苯酚、苯醌、酚噻嗪、TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)、0Η-ΤΕΜΡ0 (4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、維生素C、維生素E、苯二胺、來自Chemtura公司的Naugard、來自住友化學(xué)的^ S，4七一、對(duì)亞硝基苯酚等。在將本發(fā)明的固化性組合物設(shè)定為厭氧性粘合劑組合物的情況下，對(duì)于粘合劑組合物，為了避免在供使用前發(fā)生不優(yōu)選的自發(fā)聚合反應(yīng)，可以在使用上沒有問題的期間穩(wěn)定地保存，或者為了調(diào)節(jié)在隔絕與供于使用的空氣的接觸后進(jìn)行固化直到粘合部位固定化的時(shí)間，含有選自醌類、苯酚類中的一種以上的阻聚劑0 2000ppm。作為上述醌類，可以舉出苯醌、萘醌等。作為上述苯酚類，可以舉出氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基氫醌、叔丁基兒茶酚等。<溶解于乙烯基單體㈧的彈性體>本發(fā)明的組合物中的溶解于乙烯基單體(A)的彈性體為溶解于上述乙烯基單體 (A)的熱塑性彈性體。作為本發(fā)明的這樣的溶解于乙烯基單體(A)的彈性體，可以優(yōu)選例舉氯磺化聚乙烯、丁二烯系聚合物、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、 及表氯醇橡膠等，從粘合特性及容易操作的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氯磺化聚乙烯和丁二烯-丙烯腈共聚物。作為上述氯磺化聚乙烯，可以利用相對(duì)每IOOg的氯磺化聚乙烯具有25 70重量％的結(jié)合氯量、及3 ieOmmol的磺酰氯的化合物。作為市售品，可以優(yōu)選例舉作為7 -y > -，7卜^ 一株式會(huì)社的產(chǎn)品的Hypalon (注冊(cè)商標(biāo))。作為上述丁二烯系聚合物，可以利用丁二烯-苯乙烯共聚物(包含無規(guī)共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物)、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯丁二烯橡膠(丁二烯和(甲基) 丙烯酸酯的共聚物)等，從容易在乙烯基單體(A)中溶解方面考慮，優(yōu)選丁二烯-丙烯腈共聚物(NBI )，優(yōu)選丙烯腈含量為5 45重量％的NBR。在使用這樣的彈性體時(shí)，也可以根據(jù)需要同時(shí)使用具有磺酰氯基的有機(jī)化合物。 作為具有磺酰氯基的有機(jī)化合物，可以例舉如甲苯磺酰氯、二苯基醚_4，4’ - 二磺酰氯那樣的芳香族磺酰氯或如甲烷磺酰氯、丁烷磺酰氯那樣的脂肪族磺酰氯。<烯屬不飽和羧酸化合物>作為本發(fā)明的組合物中的烯屬不飽和羧酸化合物，可以例舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、丁炔二酸等。在確保粘合劑組合物與被粘合的基材的界面粘合方面，這樣的化合物是必要成分。<自由基聚合引發(fā)劑〉作為本發(fā)明的組合物中的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用有機(jī)過氧化物、或利用光線和電子束、熱可以產(chǎn)生自由基的化合物，優(yōu)選為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯等有機(jī)過氧化物，在有機(jī)過氧化物中，更優(yōu)選為異丙苯氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物等氫過氧化物?！粗呋瘎蹬c上述自由基聚合引發(fā)劑一起使用的上述助催化劑為用于作用于自由基聚合引發(fā)劑而使自由基產(chǎn)生并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)使本發(fā)明的粘合劑固化的添加劑，可以優(yōu)選例舉 N，N- 二甲基苯胺或N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二甲基甲苯胺、N，N- 二乙基甲苯胺、三乙基胺、 三乙醇胺，進(jìn)而，可以優(yōu)選例舉如丁醛-苯胺、丁醛-丁胺那樣的醛和胺的反應(yīng)生成物等。丁醛-苯胺的反應(yīng)生成物可工業(yè)生產(chǎn)而獲得，可以優(yōu)選例舉)”力，一 8(注冊(cè)商標(biāo))(大內(nèi)新興化學(xué)制)、VANAX808(注冊(cè)商標(biāo))(R. T. Vanderbilt公司制),Reilly PDHP (注冊(cè)商標(biāo)) (Vertellus Specialty Chemicals 公司制)等。對(duì)于這些助催化劑的用量，相對(duì)100重量份上述乙烯基單體(A)，優(yōu)選使用0.01 10重量份?！垂袒龠M(jìn)劑(助催化劑)>
與上述自由基聚合引發(fā)劑一起使用的上述固化促進(jìn)劑為作為自由基聚合引發(fā)劑的分解反應(yīng)的催化劑起作用的添加劑，可以舉出環(huán)烷酸鈷或環(huán)烷酸鐵、辛酸銅、己酸鐵、乙酰丙酮酸銅等鈷或鐵、銅、錫、鉛等的金屬鹽，在使用的情況下，相對(duì)100重量份上述乙烯基單體(A)，優(yōu)選使用0. 00001 1重量份?！喘h(huán)氧樹脂〉對(duì)于本發(fā)明的組合物，除了吸收通過磺酰氯基反應(yīng)可以生成的酸成分或確保構(gòu)成本發(fā)明的組合物的成分間的相容性的目的以外，為了形成丙烯酸單體(A)的稀釋劑，相對(duì) 100重量份上述乙烯基單體(A)，優(yōu)選進(jìn)一步含有環(huán)氧樹脂0. 1 30重量份，作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以舉出雙酚-A或雙酚-F的單官能性或多官能的縮水甘油基醚；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯或3，4環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯那樣的脂環(huán)式環(huán)氧化合物樹脂、及它們的組合等，優(yōu)選為以例如Hexion Specialty Chemicals公司的Epon^8或Dow Chemical公司的DER331的形式市售的雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚F型環(huán)氧樹脂通常以例如Hexion Specialty Chemicals公司的Epon862或Epon863 的形式市售。<粘合劑組合物的優(yōu)選實(shí)施方式>對(duì)于本發(fā)明的粘合劑組合物，作為使作為其構(gòu)成成分的乙烯基單體(A)、聚合物微粒(B)、烯屬不飽和羧酸化合物、溶解于乙烯基單體(A)的彈性體、及自由基聚合引發(fā)劑適當(dāng)組合而分成2種的二液型的粘合劑，優(yōu)選在使用時(shí)以適當(dāng)?shù)谋嚷蕦烧呋旌?。這樣一來， 本發(fā)明的粘合劑組合物可以長期穩(wěn)定地保存。該二液中的一方為活化劑側(cè)，含有作為自由基聚合引發(fā)劑的構(gòu)成成分的自由基產(chǎn)生劑或促進(jìn)自由基產(chǎn)生的成分中的任意一種而成。有機(jī)過氧化物包含于自由基的產(chǎn)生劑中，其與作為促進(jìn)自由基的發(fā)生的成分而含有的助催化劑或固化促進(jìn)劑(助催化劑)不包含在同一側(cè)(沒有配合)。不是該活化劑側(cè)的另一側(cè)稱為粘合側(cè)或粘合成分。本發(fā)明的組合物中所含的乙烯基單體(A)、及聚合物微粒(B)可以包含在活化劑側(cè)、粘合側(cè)、或這兩側(cè)。 對(duì)于這樣制成的本發(fā)明的粘合劑組合物，可以通過在即將使用前使兩構(gòu)成成分混合并涂布于所粘合的基材上而使用?；蛘?，在所粘合的基材中，在一方涂布活化劑側(cè)，在基材的另一方涂布粘合側(cè)，只要使兩者粘貼，則由于二液在粘合面進(jìn)行接觸，因此開始固化，可以作為粘合劑使用。粘合側(cè)和活化劑側(cè)優(yōu)選以粘合側(cè)活化劑側(cè)=20 1 1 20的比例進(jìn)行混合的方式進(jìn)行制備，進(jìn)一步優(yōu)選10 1 0.8 1.2的比例。<氫過氧化物系有機(jī)過氧化物>本發(fā)明中使用的氫過氧化物系有機(jī)過氧化物具有如下能力在與空氣保持接觸期間，使本發(fā)明的厭氧性粘合劑組合物聚合的作用弱，另一方面，在隔絕與空氣的接觸后， 與本發(fā)明的有機(jī)硫酰亞胺化合物或胺化合物一起發(fā)揮作用而迅速產(chǎn)生自由基，可以開始聚合。作為這樣的氫過氧化物系有機(jī)過氧化物，可以例舉異丙苯氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物等。對(duì)于這樣的本發(fā)明的氫過氧化物系有機(jī)過氧化物，相對(duì)乙烯基單體(A) 100重量份，優(yōu)選使用0. 01 12重量份，更優(yōu)選0. 05 5重量份的范圍。<有機(jī)硫酰亞胺化合物、及胺化合物>在本發(fā)明中，有機(jī)硫酰亞胺化合物和選自N，N-二取代芳基胺類、及雜環(huán)式仲胺的氫化物類中的一種以上的胺化合物是作為固化促進(jìn)劑、即自由基聚合引發(fā)劑及上述有機(jī)過氧化物分解反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作用的添加劑。對(duì)于上述有機(jī)硫酰亞胺化合物，相對(duì)乙烯基單體(A) 100重量份，優(yōu)選以0. 01 10 重量份的范圍包含于本發(fā)明的粘合劑組合物中，更優(yōu)選為0. 05 5重量份的范圍，優(yōu)選為鄰磺酰苯酰亞胺類。對(duì)于上述胺化合物，相對(duì)乙烯基單體㈧100重量份，優(yōu)選以0. 01 3重量份的范圍包含于本發(fā)明的粘合劑組合物中，優(yōu)選為N，N- 二甲基對(duì)甲苯胺。作為上述N，N-二取代芳基胺類，可以舉出N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、 N，N-二甲基甲苯胺等，作為上述雜環(huán)式仲胺的氫化物類，可以舉出1，2，3，4_四氫喹啉等?！垂饩酆弦l(fā)劑〉對(duì)于本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物的光聚合引發(fā)劑，可以從受到紫外線、電子束、可見光照射而使乙烯基單體(A)自由基聚合的化合物中選擇。作為這樣的光聚合引發(fā)劑，除了二苯甲酮、4，4_雙(N，N’ - 二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類、苯偶姻或苯偶姻烷基醚(烷基=甲基、乙基、異丙基)等苯偶姻類、2，2_ 二甲氧基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類、苯偶酰二甲基縮酮(lrgacure651、汽巴精化有限公司制)等苯偶?？s酮類、2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類、苯基二(2， 4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦(IrgacUre819、汽巴精化有限公司制)等雙?；趸㈩悺?2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦等苯甲?；趸㈩?、三苯基膦以外，可以例舉 1-羥基環(huán)己基苯基酮(例如IrgaCUre184、汽巴精化有限公司制等)、2_羥基異丙基苯基酮、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮等α-羥基苯基酮類、噻噸酮或2-氯噻噸酮等噻噸酮類、樟腦醌等，除此之外，也可以使用吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物寸。對(duì)于這樣的光聚合引發(fā)劑，在用電子束使本發(fā)明的組合物固化時(shí)其不是必需的， 另一方面，在用紫外線或可見光使其固化的情況下其是必需的。對(duì)于優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑的配合量，相對(duì)乙烯基單體(A) 100重量份為0. 1 12重量份。對(duì)于滿足本發(fā)明的必要條件的粘合劑組合物，如果透光性良好、特別是不遮蔽或散射紫外線或可見光，則更優(yōu)選為 0. 3 8重量份。也可以使這些多個(gè)光聚合引發(fā)劑組合使用。進(jìn)而，這些光聚合引發(fā)劑也可以含有慣用組合而使用的光敏劑。光敏劑具有如下功能其自身單獨(dú)利用紫外線等照射而不活性化，但與光引發(fā)劑一起使用時(shí)，與單獨(dú)使用光引發(fā)劑的情況相比，容易推進(jìn)自由基聚合。作為這樣的光敏劑，可以例舉正丁胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、哌啶、Ν，Ν-二甲基苯胺、三亞乙基四胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等胺類、0-甲苯基锍脲那樣的尿素系化合物、S-芐基-異锍脲-對(duì)甲苯磺酸鹽等硫化合物、N，N- 二甲基-對(duì)氨基苯甲腈等腈類、二乙基硫代磷酸鈉等磷化合物等，優(yōu)選添加0 6重量份?！垂袒祵?duì)于本發(fā)明的光固化性粘合劑組合物，在適當(dāng)涂布于在被粘合物并粘貼后，利用例如高壓水銀燈或金屬鹵化物燈，以1 4，000mj/cm2的累積光量照射紫外線，從而可以固化。(添加劑)
在使用本發(fā)明的組合物時(shí)，可以混合有機(jī)過氧化物或光固化引發(fā)劑、固化促進(jìn)劑、 鏈轉(zhuǎn)移劑、光敏劑、還原劑、增塑劑、填充劑、增粘劑(包含底涂劑)、染料、顏料、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、稀釋劑(反應(yīng)性/非反應(yīng)性)、有機(jī)溶劑等。另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，進(jìn)而也可以根據(jù)需要為了避免在與空氣接觸的界面部分由氧引起的固化阻礙而添加蠟或鏈烷烴類。進(jìn)而也可以添加填充劑、著色劑、膨脹劑、觸變劑、有機(jī)溶劑、水、硅烷偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑類、抗氧化劑、光引發(fā)劑、光敏劑等。(用途)對(duì)本發(fā)明的固化性組合物而言，作為熱固性組合物或其母料、或熱塑性樹脂原料， 可以用于粘合劑、樹脂漿、涂覆材料、上光蠟(overprint wax)、熔接掩模、利用紫外線/電子束形成的固化材料、光成型材料、鑄造用材料、塑料溶膠、樹脂混凝土或樹脂砂漿、鑄造材料、絕緣用樹脂、厭氧固化性樹脂、螺固劑、粘結(jié)糊、密封劑、密封墊、包裝等。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例及比較例。(評(píng)價(jià)方法) 首先，對(duì)各實(shí)施例及比較例的組合物的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行以下說明。(1)體積平均粒徑用粒徑測(cè)定裝置(日機(jī)裝(株)制Microtrac UPA)測(cè)定聚合物微粒(B)的體積平均粒徑。(2)分散狀態(tài)觀察及粒子分散率通過透射型電子顯微鏡觀察本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中得到的組合物的固化物中所含的聚合物微粒(B)的分散狀態(tài)，算出粒子分散率通過各實(shí)施例、比較例中記載的規(guī)定的方法得到固化物后，用四氧化鋨或四氧化釕染色制作超薄切片，用透射型電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察，拍攝至少2處16X22 μ m的范圍，在得到的TEM照片中，隨機(jī)選擇4處5cm見方的區(qū)域(5 μ m見方的區(qū)域)，求出橡膠狀聚合物粒子的總個(gè)數(shù)Btl和3個(gè)以上接觸的橡膠狀聚合物粒子的個(gè)數(shù)B1 (需要說明的是，在某 1個(gè)橡膠狀聚合物粒子與η個(gè)接觸的情況下，個(gè)數(shù)計(jì)作η個(gè))，通過下述式1算出。[數(shù)學(xué)式1]粒子分散率(%) = (I-(B1ZiBci))父100(式1)(3)實(shí)施例中的組合物的粘度用Malvern公司制的Bohlin CVOR型流變計(jì)，使用直徑40mm的錐，以錐/板型的結(jié)構(gòu)來測(cè)定粘度。(4)微量活性氧濃度的定量通過以下順序?qū)嵤┪⒘炕钚匝鯘舛鹊亩俊Ｊ紫?，將測(cè)定微量活性氧濃度的樣品精確稱量在125mL的錐形瓶(7 4 Y—)中， 在其中添加25mL的后述的乙酸-氯仿溶劑(2+1)后，邊用氮?dú)夤呐?. 5分鐘，邊使樣品溶解。在其中加入后述的碘化鉀溶液(50% )lmL，進(jìn)而邊用氮?dú)夤呐?分鐘邊混合。需要說明的是，鼓泡依據(jù)ASTM D2340-03使用玻璃毛細(xì)管。接著，將錐形瓶內(nèi)保持在氮?dú)鈿夥盏臓顟B(tài)，用玻璃塞將錐形瓶密封，在暗處靜置1小時(shí)。在此期間，如果存在活性氧，則產(chǎn)生游離碘而使溶液著色。靜置后，使該溶液在氮?dú)鈿夥盏臓顟B(tài)下，用0. OlN硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，將游離碘的顏色消失的時(shí)刻設(shè)定為終點(diǎn)。需要說明的是，同時(shí)準(zhǔn)備在IOOmL的錐形瓶中以完金相同的順序加入樣品以外的試劑， 作為空白對(duì)照(blank)，同樣進(jìn)行滴定。樣品中中所含的活性氧濃度通過下述式2算出。[數(shù)學(xué)式2]活性氧濃度、ppm(mg/kg)= [(A-B) XNX8. 00X1000]/w (式 2)在此，A、B、N、w如下所述。A 樣品溶液的滴定所需要的0. OlN硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的量。B 空白對(duì)照的滴定所需要的0. OlN硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的量。N 0. OlN硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的當(dāng)量濃度。w 上述精確稱量的測(cè)定微量活性氧濃度的樣品的量。另外，在此，為了使式2的(A-B)的量不會(huì)過少，在使用IOmL的滴定管的情況下， 通常根據(jù)微量活性氧的含量將樣品量w設(shè)定為約2 8g的范圍。作為上述乙酸-氯仿溶劑0+1)，根據(jù)ASTM D2340-03中記載的順序在室溫下制備將200mL乙酸和IOOmL氯仿混合而成的混合溶劑并使用。另外，作為上述碘化鉀溶液(50% )，也根據(jù)ASTM D2340-03中記載的順序制備將 20g碘化鉀溶解在20mL室溫下脫氣(De-aerated)后的蒸餾水中而成的溶液。在此，作為脫氣(De-aerated)后的蒸餾水，使用在通常的蒸餾水中使氮?dú)夤呐?0分鐘而除去了溶解氧的蒸餾水。進(jìn)而，作為上述0. OlN硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液，可以直接使用和光純藥(株)制市售的標(biāo)準(zhǔn)液，當(dāng)量濃度使用制備商的分析值。(5)過濾試驗(yàn)的方法將樣品IOg與MEKlOg混合后，通過網(wǎng)眼為0.45 μ m的過濾器(膜材質(zhì)RC [再生纖維素])，將可以全部過濾的情況設(shè)定為通過Gassed)，將過濾器堵塞而不能過濾全量的情況設(shè)定為未能通過(Not Passed)。(6)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)1在空氣氣氛中以裝入玻璃瓶的狀態(tài)在95°C下將樣品IOOg靜置2小時(shí)。(7)熱穩(wěn)定性試驗(yàn)2將樣品IOOg取入內(nèi)容積140mL玻璃瓶中并將氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后進(jìn)行密閉，然后，在110°C下靜置，每1小時(shí)取出玻璃瓶并使其傾斜等，觀察其粘度的經(jīng)時(shí)變化。(8)剪切粘合強(qiáng)度(Lap-Shear Strength)依據(jù)JIS-K6850中記載的方法，使用2張25 X IOOmmXl. 6mm厚度的鋼板，在一張板的表面以25mm寬X 12. 5mm的范圍進(jìn)行涂布而制作粘合面，以100 μ m的粘合層厚度使兩張板粘貼，制備該粘合試驗(yàn)片，然后，對(duì)于在室溫下放置48小時(shí)以上固化了的樣品，以試驗(yàn)時(shí)的變形速度為lmm/min，測(cè)定其后粘合強(qiáng)度。(聚合物微粒的制作)通過以下記載的方法，制作在各實(shí)施例、及比較例中使用的聚合物微粒Bl B4、 及 B3X、BC1 BC2。
[ 二烯橡膠系聚合物微粒(Bi)的制作]在100L耐壓聚合機(jī)中投入水200重量份、磷酸鉀0. 03重量份、磷酸二氫鉀0. 25 重量份、乙二胺四乙酸0. 002重量份、硫酸亞鐵0. 001重量份、及十二烷基苯磺酸鈉1. 5重量份，邊攪拌邊充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q而除去氧后，投入丁二烯77重量份、及苯乙烯23重量份(100重量份)，升溫至45°C。在維持其溫度的同時(shí)，在其中投入氫過氧化物對(duì)孟烷0.015 重量份，接著，投入甲醛次硫酸氫鈉0. 04重量份，開始聚合。在聚合開始后第4小時(shí)，投入氫過氧化物對(duì)孟烷0. 01重量份、乙二胺四乙酸0. 0015重量份、及硫酸亞鐵0. 001重量份。 在聚合第10小時(shí)在減壓下脫揮除去殘留單體，結(jié)束聚合。聚合轉(zhuǎn)化率為98%。由此可得到成為核聚合物的由苯乙烯· 丁二烯共聚物構(gòu)成的橡膠狀聚合物(SBR)的水性膠乳。接著，在3L玻璃容器中加入該橡膠狀聚合物的水性膠乳1300g(含有420g苯乙烯· 丁二烯共聚物作為固體成分即橡膠粒子)，添加純水440g，邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q、攪拌，邊升溫至60°C。在該水性膠乳中，經(jīng)120分鐘添加由單體混合物(86. 9g)與叔丁基氫過氧化物0. 3g構(gòu)成的混合物，使其進(jìn)行接枝聚合，所述單體混合物由甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA) 20. 2g、丙烯腈(AN) 15. 2g、苯乙烯(St) 50. 6g、及甲基丙烯酸烯丙基酯(AIMA)O. 9g構(gòu)成。上述混合物添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成，從而得到包含聚合物微粒 (Bi) (506. 9g)的水性膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99%。取該水性膠乳狀態(tài)的聚合物微粒(Bi)的一部分用水進(jìn)行稀釋，用粒徑測(cè)定裝置(日機(jī)裝(株)制Microtrac UPA)測(cè)定體積平均粒徑，結(jié)果是0. 1 μ m且粒徑分布窄的單分散。[丙烯酸系聚合物微粒(B2)的制作]在氮?dú)鈿夥障?，?L的玻璃反應(yīng)容器中添加水650g、十二烷基苯磺酸鈉0. 5g、硫酸鈉0. 5g、磷酸鉀0. 25g、六水合硫酸鐵(II)5mg、EDTA (乙二胺四乙酸)20mg、及甲醛次硫酸氫鈉0. Sg并升溫至60°C后，經(jīng)350分鐘添加丙烯酸丁酯(BA) 400g、甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA) 16g、及異丙苯氫過氧化物0.5g的混合物。然后，繼續(xù)攪拌90分鐘。在此期間，在其中分兩次添加十二烷基苯磺酸鈉(合計(jì)2g)。由此得到以丙烯酸丁酯為主要成分的單體混合物的聚合物即橡膠狀的共聚物Gl6g)的水性膠乳。接著，在該核聚合物的水性膠乳中，經(jīng)120分鐘添加由單體混合物(103. 5g)與叔丁基氫過氧化物0. 2g構(gòu)成的混合物，使其進(jìn)行接枝聚合，所述單體混合物由丙烯酸2-甲氧基乙酯25g、丙烯酸丁酯30g、丙烯酸乙酯45g、及作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸烯丙基酯3. 5g 構(gòu)成。上述混合物添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成，從而得到包含聚合物微粒(B2)的水性膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99%。取該水性膠乳狀態(tài)的聚合物微粒(B》的一部分(519. 5g)用水進(jìn)行稀釋，用粒徑測(cè)定裝置(日機(jī)裝(株)制Microtrac UPA)測(cè)定體積平均粒徑，結(jié)果是0. 2 μ m且粒徑分布窄的單分散。[ 二烯橡膠系聚合物微粒(B3)的制作]在3L玻璃容器中添加上述由苯乙烯· 丁二烯共聚物構(gòu)成的橡膠狀聚合物的水性膠乳1300g(包含420g苯乙烯 丁二烯共聚物作為固體成分即橡膠粒子)，加入純水440g， 邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q、攪拌，邊升溫至60°C。在以該苯乙烯· 丁二烯橡膠為主要成分的核聚合物的水性膠乳中，經(jīng)120分鐘添加由單體混合物(86g)與叔丁基氫過氧化物0. 4g構(gòu)成的混合物，使其進(jìn)行接枝聚合，所述單體混合物由丙烯酸4-羥基丁酯G-HBA)10. lg、丙烯酸丁酯(BA) 15. 2g、及苯乙烯(M)60.7g構(gòu)成。上述混合物添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成，從而得到包含聚合物微粒(Β； )的水性膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99%。取該水性膠乳狀態(tài)的聚合物微粒(Β； )的一部分(506. 4g)用水進(jìn)行稀釋，用粒徑測(cè)定裝置(日機(jī)裝 (株)制Microtrac UPA)測(cè)定體積平均粒徑，結(jié)果是0.1 μπι且粒徑分布窄的單分散。[ 二烯橡膠系聚合物微粒(Β4)的制作]在3L玻璃容器中添加上述由苯乙烯· 丁二烯共聚物構(gòu)成的橡膠狀聚合物的水性膠乳1300g(含有420g苯乙烯 丁二烯共聚物作為固體成分即橡膠粒子)，添加純水440g， 邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q、攪拌，邊升溫至60°C。在以該苯乙烯· 丁二烯橡膠為主要成分的核聚合物的水性膠乳中，經(jīng)120分鐘添加由單體混合物(87. 3g)與作為聚合引發(fā)劑的叔丁基氫過氧化物0. 4g構(gòu)成的混合物，使其進(jìn)行接枝聚合，所述單體混合物由丙烯酸2-甲氧基乙酯 (2-MEA) 20. 2g、丙烯腈(AN) 5. lg、丙烯酸丁酯(BA) 60. 7g、及作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸烯丙基酯(AIMA) 1.3g構(gòu)成。上述混合物添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成，從而得到包含聚合物微粒(B4) (507. 3g)的水性膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99%。關(guān)于該水性膠乳狀態(tài)的聚合物微粒(B4)，用與上述同樣的方法測(cè)定體積平均粒徑，結(jié)果是0. 1 μπι且粒徑分布窄的單分散。[比較例中使用的二烯橡膠系聚合物微粒(BCl)的制作]在100L耐壓聚合機(jī)中，投入水200重量份、磷酸鉀0. 03重量份、磷酸二氫鉀0. 25 重量份、乙二胺四乙酸0. 002重量份、硫酸亞鐵0. 001重量份、及十二烷基苯磺酸鈉1. 5重量份，邊攪拌邊充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q而除去氧后，投入丁二烯75重量份、及苯乙烯25重量份 (100重量份)，升溫至45°C。在維持其溫度的同時(shí)，在其中投入氫過氧化物對(duì)孟烷0. 015重量份、接著，投入甲醛次硫酸氫鈉0. 04重量份，開始聚合。在聚合開始后第4小時(shí)投入氫過氧化物對(duì)孟烷0. 01重量份、乙二胺四乙酸0. 0015重量份、及硫酸亞鐵0. 001重量份。在聚合第10小時(shí)在減壓下脫揮除去殘留單體，結(jié)束聚合。聚合轉(zhuǎn)化率為98%。由此可得到成為核聚合物的由苯乙烯· 丁二烯共聚物構(gòu)成的橡膠狀聚合物(SBR)的水性膠乳。接著，在3L玻璃容器中添加該橡膠狀聚合物的水性膠乳1176g(包含380g苯乙烯 丁二烯共聚物作為固體成分即橡膠粒子)，添加純水440g，邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q、攪拌，邊升溫至60°C。在該水性膠乳中，經(jīng)120分鐘添加由單體混合物(126. 6g)與叔丁基氫過氧化物 0. 3g構(gòu)成的混合物，使其進(jìn)行接枝聚合，所述單體混合物由甲基丙烯酸甲酯(MMA) 116. 5g、 及丙烯酸乙酯(EA) 10. Ig構(gòu)成。上述混合物添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成，從而得到包含比較例的聚合物微粒(BCl) (506.6)的水性膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99%。 取該水性膠乳狀態(tài)的聚合物微粒(BCl)的一部分用水進(jìn)行稀釋，用粒徑測(cè)定裝置(日機(jī)裝 (株)制Microtrac UPA)測(cè)定體積平均粒徑，結(jié)果是0. 1 μ m且粒徑分布窄的單分散。[比較例中使用的丙烯酸橡膠系聚合物微粒(BC2)的制作]在氮?dú)鈿夥障?，?L的玻璃反應(yīng)容器中添加水650g、十二烷基苯磺酸鈉0. 5g、硫酸鈉0. 5g、磷酸鉀0. 25g、六水合硫酸鐵(II)5mg、EDTA (乙二胺四乙酸)20mg、及甲醛次硫酸氫鈉0. Sg并升溫至60°C后，經(jīng)350分鐘添加丙烯酸丁酯(BA) 375g、甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA) 3. Sg、及異丙苯氫過氧化物0. 4g的混合物，然后，繼續(xù)攪拌90分鐘。在此期間，在其中分2次添加十二烷基苯磺酸鈉(合計(jì)2g)。由此得到以丙烯酸丁酯為主要成分的單體混合物的聚合物即橡膠狀的共聚物(378. 8g)的水性膠乳。接著，在該核聚合物的水性膠乳中，經(jīng)120分鐘添加由單體混合物(126. 3g)與叔丁基氫過氧化物0. 2g構(gòu)成的混合物，使其進(jìn)行接枝聚合，所述單體混合物由甲基丙烯酸甲酯(MMA) 70g、苯乙烯(St) 50g、丙烯酸丁酯(BA) 5g、及甲基丙烯酸烯丙基酯(ΑΙΜΑ) 1. 3g構(gòu)成。上述混合物添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成，從而得到包含比較例的聚合物微粒(BC2)的水性膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99%，取該水性膠乳狀態(tài)的聚合物微粒(BC2) 的一部分(505. Ig)用水進(jìn)行稀釋，用粒徑測(cè)定裝置(日機(jī)裝(株)制Microtrac UPA)測(cè)定體積平均粒徑，結(jié)果是0. 2 μ m且粒徑分布窄的單分散。將上述聚合物微粒Bl B4、及BCl BC2的各組成示于表1。[表1]
聚^# 棒核殼^ifmt減錄賊瓶BlSBR82.8GMA/AN/St/AIMA4/3/10/0. 2100B2BA/AIMA77/32-MEA/BA/EA/AIMA4. 8/5, 8/8. 7/0. 7100B3SBR834-HBA/BA/St2/3/12100B4SBR82.82-MEA/AN/BA/AIMA4/1/12/0. 2100BClSBR75MMA/EA23/2100BC2BA/AIMA74.2/0. 8MMA/St/BA/AIMA13. 9/9. 9/1. 0/0. 2100[丙烯酸橡膠系聚合物微粒(B3X)的制作]在氮?dú)鈿夥障?，?L的玻璃反應(yīng)容器中添加水650g、十二烷基苯磺酸鈉0. 5g、硫酸鈉0. 5g、磷酸鉀0. 25g、六水合硫酸鐵(II)5mg、EDTA (乙二胺四乙酸)20mg、及甲醛次硫酸氫鈉0. Sg且升溫至60°C后，經(jīng)350分鐘添加丙烯酸丁酯(BA) 375g、甲基丙烯酸烯丙基酯 (AIMA) 3. Sg、及異丙苯氫過氧化物0. 4g的混合物，然后，繼續(xù)攪拌90分鐘。在此期間，在其中分兩次添加十二烷基苯磺酸鈉(合計(jì)2g)。由此得到以丙烯酸丁酯為主要成分的單體混合物的聚合物即橡膠狀的共聚物(378. 8g)的水性膠乳。接著，在該核聚合物的水性膠乳中，經(jīng)120分鐘添加由單體混合物(126. 3g)與叔丁基氫過氧化物0. 2g構(gòu)成的混合物，使其進(jìn)行接枝聚合，所述單體混合物由甲基丙烯酸甲酯(MMA)70g、苯乙烯(St)50g、丙烯酸丁酯(BA) 5g、及甲基丙烯酸烯丙基酯(ΑΙΜΑ) 1. 3g構(gòu)成。上述混合物添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成，從而得到包含比較例的聚合物微粒(B3X)的水性膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99%。取該水性膠乳狀態(tài)的聚合物微粒(B3X) 的一部分(505. Ig)用水進(jìn)行稀釋，用粒徑測(cè)定裝置(日機(jī)裝(株)制Microtrac UPA)測(cè)定體積平均粒徑，結(jié)果是0. 2 μ m且粒徑分布窄的單分散。將上述聚合物微粒B2、及B3X的各組成的概要示于表2。[表 2]
權(quán)利要求
1.固化性組合物，其為包含100重量份乙烯基單體(A)、0.1 100重量份體積平均粒徑為0. 05 1 μ m的聚合物微粒(B)的固化性組合物，其特征在于，該聚合物微粒(B)在該乙烯基單體(A)中以一次粒子的形式分散。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其特征在于，該固化性組合物中的活性氧濃度低于50ppmo
3.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，所述乙烯基單體(A)選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、芳香族乙烯基系單體、乙烯基醚系單體中的一種以上。
4.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，所述聚合物微粒(B)為包含存在于其內(nèi)側(cè)的彈性核層和存在于其最外側(cè)的殼層、至少2層的核/殼接枝共聚物，且該彈性核層包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C的橡膠狀聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的固化性組合物，其特征在于，所述殼層為合計(jì)100重量％的以下的殼層單體的共聚物2 90重量％的單體(BS-I)，其選自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的一種以上；2 98重量％的單體(BS-2)，其選自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、及α -甲基苯乙烯及(甲基)丙烯腈中的一種以上；0 10重量％的多官能性乙烯基單體(BS-3)；0 10重量％的其它乙烯基單體(BS-4)，其可與這些單體共聚。
6.如權(quán)利要求4所述的固化性組合物，其特征在于，所述殼層單體含有苯乙烯作為必要成分。
7.固化物，其為將權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的的固化性組合物固化而成。
8.(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物，其包含權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物、2 50重量份溶解于所述乙烯基單體(A)的彈性體、烯屬不飽和羧酸化合物及自由基聚合引發(fā)劑，其中，該乙烯基單體㈧以選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基) 丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體為主要成分。
9.如權(quán)利要求8所述的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物，其中，所述乙烯基單體(A)含有由碳數(shù)1 2的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體作為次要成分。
10.固化物，其為權(quán)利要求8或9所述的(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物的固化物，其特征在于，所述聚合物微粒(B)在該固化物中以一次粒子的狀態(tài)分散。
11.厭氧性粘合劑組合物，其含有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物、 0. 01 12重量份氫過氧化物系有機(jī)過氧化物、0. 01 10重量份有機(jī)硫酰亞胺化合物、 0. 01 3重量份胺化合物及0 0. 2重量份阻聚劑，其特征在于，該胺化合物選自N，N-二取代芳基胺類及雜環(huán)式仲胺的氫化物類中的一種以上，且該阻聚劑選自醌類及酚類中的一種以上。
12.如權(quán)利要求11所述的厭氧性粘合劑組合物，其中，所述乙烯基單體(A)為選自由碳數(shù)3以上的醇與(甲基)丙烯酸合成的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯單體。
13.固化物，其為權(quán)利要求11或12所述的厭氧性粘合性組合物的固化物，其特征在于， 所述聚合物微粒(B)在所述乙烯基單體(A)的固化物中以一次粒子的狀態(tài)分散。
14.光固化性粘合劑組合物，其為包含權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物而成。
15.固化性組合物的制備方法，其為權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物的制備方法，其特征在于，依次包含如下工序得到所述聚合物微粒(B)的緩凝聚體的第1工序、得到使所述聚合物微粒(B)分散于有機(jī)溶劑而成的分散液的第2工序以及得到固化性組合物的第3工序， 該第3工序依次包括將所述乙烯基單體(A)添加于該第2工序中得到的聚合物微粒有機(jī)分散液的操作和除去所述有機(jī)溶劑的操作，且主要在為包含非活性氣體和氧氣的氣體且氧氣含量為2 8體積％的氣體的氣氛下、 實(shí)施第3工序的該除去有機(jī)溶劑的操作。
16.固化性組合物的制備方法，其為權(quán)利要求15所述的固化性組合物的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低于60°C。
17.固化性組合物的制備方法，其為權(quán)利要求15或16所述的固化性組合物的制備方法，其中，所述由非活性氣體和氧氣構(gòu)成的氣體的氣氛為沈0 650mmHg。
18.固化性組合物的制備方法，其為權(quán)利要求15 17中任一項(xiàng)所述的固化性組合物的制備方法，其中，主要在20 51°C下實(shí)施所述除去有機(jī)溶劑的操作。
全文摘要
本發(fā)明提供以使聚合物微粒單分散在乙烯基單體中為目的而可高度控制其分散狀態(tài)及穩(wěn)定性的高品質(zhì)的組合物及其固化物，為了提供使用聚合物微粒作為增韌劑的操作性優(yōu)異的固化性組合物，本發(fā)明的固化性組合物為包含乙烯基單體(A)100重量份、體積平均粒徑為0.05～1μm的聚合物微粒(B)0.1～100重量份的固化性組合物，其特征在于，所述聚合物微粒(B)在所述乙烯基單體(A)中以一次粒子的形式分散。
文檔編號(hào)C08F2/44GK102325801SQ20108000842
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者宮本正廣 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化