專利名稱：锍鹽、光酸產(chǎn)生劑及光敏性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的第一方面是關(guān)于一種锍鹽。第二方面是關(guān)于一種光酸產(chǎn)生劑，更詳細而言，是關(guān)于含有可在光、電子束或X射線等活性能量線作用下使陽離子聚合性化合物固化時適宜使用的特定锍鹽的光酸產(chǎn)生劑。本發(fā)明的第三方面是關(guān)于一種含有所述光酸產(chǎn)生劑的固化性組合物以及使所述固化性組合物固化而得的固化體。本發(fā)明的第四方面是關(guān)于一種含有所述光酸產(chǎn)生劑的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，以及使用了所述化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物的光致抗蝕圖的制作方法。本發(fā)明的第五方面是關(guān)于一種含有所述光酸產(chǎn)生劑的化學增幅型負型光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，成為精密微細加工技術(shù)主流的光加工(photofabrication)是將光敏性樹脂組合物涂布在被加工物表面而形成涂膜，利用光刻技術(shù)將涂膜圖案化(patterning)， 將其作為掩膜(mask)進行以化學蝕刻、電解蝕刻(electrolytic etching)及/或電鍍(electroplating)為主體的電成形(electroforming)，從而制造半導(dǎo)體封裝 (semiconductor package)等各種精密零件的技術(shù)總稱。目前，通過光、電子束或X射線等活性能量線起作用而使環(huán)氧化合物等陽離子聚合性化合物固化時所使用的光酸產(chǎn)生劑，已知有三芳基锍鹽(參照專利文獻1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍鹽(參照專利文獻幻、二烷基芐基锍鹽(參照專利文獻；3)及導(dǎo)入了噻噸酮骨架的锍鹽(參照專利文獻4)。在使用光致抗蝕劑(photoresist)的光刻工序中，目前廣泛使用波長為365nm的 i-光線(i-line)作為曝光的光。其原因有，可利用廉價且顯示出良好的發(fā)光強度的中壓、 高壓水銀燈作為照射光源，此外，在i-光線區(qū)域(360nm 390nm)具有發(fā)光波長的LED燈近年來逐漸得到普及。因此，認為今后對i_光線顯示出較高感應(yīng)性的光酸產(chǎn)生劑更具有必要性。然而，在現(xiàn)有的光酸產(chǎn)生劑中，三芳基锍鹽(參照專利文獻1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍鹽(參照專利文獻2、及二烷基芐基锍鹽(參照專利文獻幻對i_光線的感應(yīng)性低，因此，為了提高感應(yīng)性，必須與增感劑(sensitizer)合用。此外，導(dǎo)入了噻噸酮骨架的锍鹽(參照專利文獻4)對于i_光線的吸收率過大，因此存在厚膜固化時，光不能通過直至深部而造成固化不良的問題。另外，近年來，隨著電子機器類的進一步小型化，半導(dǎo)體封裝的高密度封裝不斷發(fā)展，實現(xiàn)了封裝的多引腳薄膜封裝化或小型化，且實現(xiàn)了基于利用覆晶(flip-chip)方式的二維及三維封裝技術(shù)的封裝密度提高。此種高密度封裝技術(shù)的連接端子例如，將封裝上突出的凸塊(bump)等突起電極(封裝端子)，或者將從晶片(wafer)上周邊(peripheral) 端子延伸的重新配線和封裝端子連接的金屬柱(metal post)等在基板上高精度地配置。此種高精度光加工中所使用的材料是具有含萘醌二疊氮基化合物的正型光敏性樹脂組合物(參照專利文獻幻。然而，該材料存在對于光刻工序中通常使用作為曝光光源的i_光線(365nm)靈敏度低的問題。作為改良了所述問題的光敏性樹脂組合物，提出了將肟磺酸鹽化合物用作酸產(chǎn)生劑的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物(參照專利文獻6)。所述光致抗蝕劑組合物由于放射線照射(曝光)，由光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，通過曝光后的加熱處理而促進酸擴散及酸催化劑反應(yīng)，使樹脂組合物中的基質(zhì)樹脂對于堿的溶解性變化，使曝光前不溶于堿的基質(zhì)樹脂變?yōu)榭扇苡趬A，因此將其稱為正型光致抗蝕劑。然而，該光致抗蝕劑組合物的儲存穩(wěn)定性差， 因此存在光致抗蝕劑組合物儲存溫度管理繁雜的實用上的問題。此外，已知有將三芳基锍鹽化合物用作光酸產(chǎn)生劑的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物(非專利文獻1和2，專利文獻7和8)，雖然儲存穩(wěn)定性良好，但對于i-光線的靈敏度并不足夠。此外，以往在電子機器的半導(dǎo)體組件中所使用的表面保護膜、層間絕緣膜等中廣泛使用了耐熱性或機械特性等優(yōu)異的聚酰亞胺類樹脂。此外，為了通過半導(dǎo)體組件的高集成度而提高膜形成精度，提出了各種具有光敏性的光敏性聚酰亞胺類樹脂的方案(專利文獻9、10、11)。上述組合物中，為了進行酰亞胺化而必須在高溫下進行加熱處理的關(guān)環(huán)工序，使固化后的膜減少和溫度控制等處理條件繁雜。此外，關(guān)于對上述組合物進行了改善，提出了使用具有酚羥基的堿可溶性樹脂的光敏性樹脂組合物(專利文獻12、13)。雖然是通過曝光由光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，促進交聯(lián)劑與主劑樹脂反應(yīng)而變得不溶于顯影液的負型光致抗蝕劑組合物，但三嗪類光酸產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的酸為鹽酸或氫溴酸，容易揮發(fā)，因此存在污染設(shè)備的問題。此外，以往的锍鹽系光酸產(chǎn)生劑存在對光刻工序中所通常使用作為曝光光源的 i-光線(365nm)靈敏度低的問題。專利文獻專利文獻1 特開昭50-151997號公報專利文獻2 特開平9-118663號公報專利文獻3 特開平2-178303號公報專利文獻4 特開平8-165290號公報專利文獻5 特開2002-258479號公報專利文獻6 特開2000-66385號公報專利文獻7 特開2003-231673號公報專利文獻8 特開2002-193925號公報專利文獻9 特開昭M-145794號公報專利文獻10 特開平03-186847號公報專利文獻11 特開平08-503M號公報專利文獻12 特開2008-77057號公報專利文獻13 :W0 2008-117619 號公報非專利文獻非專利文獻1 :M. J. 0' Brien,J. V. Crivello, SPIE Vol. 920, Advances in ResistTechnology and Processing, p42 (1988).非專利文獻 2 :Η· ITO，SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p33, (1988).

發(fā)明內(nèi)容
在上述背景之下，本發(fā)明的第一目的在于提供一種對于i_光線具有較高感光度的新穎的锍鹽。本發(fā)明的第二目的在于提供一種對于i_光線具有較高感光度、且在環(huán)氧化合物等陽離子聚合性化合物中相溶性高、與環(huán)氧化合物等陽離子聚合性化合物的復(fù)合物中儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的、包含锍鹽的新穎的酸產(chǎn)生劑。本發(fā)明的第三目的在于提供一種利用所述酸產(chǎn)生劑的能量線固化性組合物及固化體。本發(fā)明的第四目的在于提供一種儲存穩(wěn)定性良好、且可獲得對于i_光線靈敏度高的光致抗蝕的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物以及光致抗蝕圖的制作方法。本發(fā)明的第五目的在于提供一種儲存穩(wěn)定性良好、且可獲得對于i_光線靈敏度高的光致抗蝕的化學增幅型負型光致抗蝕劑組合物以及光致抗蝕圖的制作方法。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)下述式(1)所表示的锍鹽適于上述目的。即，本發(fā)明提供一種如式 (1)所表示的锍鹽。[化1]
權(quán)利要求
1. 一種锍鹽，其結(jié)構(gòu)以下述式(1)所表示 [化1]
2.如權(quán)利要求1所述的锍鹽，其中，R1 R6相互獨立，表示選自于由甲基、甲氧基及乙?；M成的組中的一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的锍鹽，其中，R3及R4為甲基或甲氧基，m3及m4為1，m1、m2、 m5及m6為0。
4.如權(quán)利要求1所述的锍鹽，其中，m1 m6均為0。
5.如權(quán)利要求1 4任一項所述的锍鹽，其中，X_為以MYa_、(Rf)bPF6_b_、R1(I。BY4_。_、 R10cGaY4_c\ RnS03\ (R11SO2)3CT或(R11SO2)2N_所表示的陰離子；此處，M表示磷原子、硼原子、 砷原子或銻原子，Y表示鹵素原子，Rf表示氫原子的SOmol %以上被氟原子取代的烷基，P 表示磷原子，F(xiàn)表示氟原子，Rltl表示至少一個氫原子被鹵素原子、三氟甲基、硝基或氰基取代的苯基，B表示硼原子，Ga表示鎵原子，R11表示碳數(shù)為1 20的烷基、碳數(shù)為1 20的全氟烷基或碳數(shù)為6 20的芳基，a表示4 6的整數(shù)，b表示1 5的整數(shù)，c表示1 4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1 5任一項所述的锍鹽，其中，X_為以SbF6_、PF6_、BF4_、(CF3CF2)3PF3_、 (C6F5)4B_、((CF3)2C6H3)4B_、(C6F5)4Ga\ ((CF3)2C6H3)4Ga_、三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、苯磺酸陰離子或?qū)妆交撬彡庪x子所表示的陰離子。
7.如權(quán)利要求1所述的锍鹽，其中，所述锍鹽為選自于由聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍六氟銻酸鹽、W-(4-聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍六氟磷酸鹽、W-(4-聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍三氟甲磺酸鹽、[4- (4-聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍九氟丁磺酸鹽、聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍甲磺酸鹽、聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍丁磺酸鹽及聯(lián)苯基硫基)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍對甲苯磺酸鹽所組成的組中的一種。
8.一種混合锍鹽，所述混合锍鹽含有權(quán)利要求1 7任一項所述的锍鹽以及下述式 ⑵所表示的锍鹽
9.如權(quán)利要求8所述的混合锍鹽，其中，式O)中的R1 R9相互獨立，表示選自于由甲基、甲氧基及乙?；M成的組中的一種。
10.如權(quán)利要求8或9所述的混合锍鹽，其中，式⑵中的锍鹽為R3、R4及R7為甲基或甲氧基，m3、m4及m7為1，m1、m2、m5、m6、m8及m9為0的锍鹽。
11.如權(quán)利要求8所述的混合锍鹽，其中，式O)中的m1 m9均為0。
12.如權(quán)利要求8 11任一項所述的混合锍鹽，其中，式O)中的X_為以MYa_、(Rf) bPF6_b_、RiqcBY4-P RicicGaY4-P R11SOp (R11SO2)3C-或(R11SO2) 2N_ 所表示的陰離子；此處，M 表示磷原子、硼原子或銻原子，Y表示鹵素原子，Rf表示氫原子的SOmol %以上被氟原子取代的烷基，P表示磷原子，F(xiàn)表示氟原子，R10表示至少一個氫原子被鹵素原子、三氟甲基、硝基或氰基取代的苯基，B表示硼原子，( 表示鎵原子，R11表示碳數(shù)為1 20的烷基、碳數(shù)為1 20的全氟烷基或碳數(shù)為6 20的芳基，a表示4 6的整數(shù)，b表示1 5的整數(shù)，c表示 1 4的整數(shù)。
13.如權(quán)利要求8 12任一項所述的混合锍鹽，其中，式O)中的X_選自SbF6_、PF6_、 BF4_、(CF3CF2) 3PF3-、(C6F5) 4B_、( (CF3) 2C6H3)4B_、(C6F5) 4Ga_、( (CF3) 2C6H3) 4Ga_、三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、 (CF3SO2) 3C_及(CF3SO2) 2N_所表示的陰離子所組成的組。
14.如權(quán)利要求8所述的混合锍鹽，其中，式⑵的锍鹽為選自于由苯基 [4- [4- (4 ‘-苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙[三(五氟乙基)三氟磷酸鹽]、苯基[4- [4- (4 ‘-苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、苯基[4- [4- (4 ‘-苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙(六氟銻酸鹽)、苯基W-[4--苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙(六氟磷酸鹽)、苯基[4- [4- (4 ‘-苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙(三氟甲磺酸鹽)、苯基W-[4--苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙(九氟丁磺酸鹽)、苯基W-[4--苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙(甲磺酸鹽)、苯基-苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙(丁磺酸鹽)及聯(lián)苯基[4- [4- (4 ‘-苯基聯(lián)苯基锍基)聯(lián)苯基硫基]苯基]4-聯(lián)苯基锍雙(對甲苯磺酸鹽)所組成的組中的一種。
15.如權(quán)利要求8 14任一項所述的混合锍鹽，其中，式⑴所表示锍鹽與式(2)所表示锍鹽的合計量中，式(1)所表示锍鹽的比例為50mol% 99. 9mol%。
16.一種光酸產(chǎn)生劑，其中，所述光酸產(chǎn)生劑含有如權(quán)利要求1 15中任一項所述的锍鹽。
17.一種能量線固化性組合物，其中，所述能量線固化性組合物包含權(quán)利要求16所述的光酸產(chǎn)生劑以及陽離子聚合性化合物。
18.一種固化體，其特征在于，所述固化體是使權(quán)利要求17所述的能量線固化性組合物固化而獲得的。
19.一種化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其中，包含成分㈧和成分(B)，所述成分 (A)含有權(quán)利要求16所述的光酸產(chǎn)生劑，所述成分(B)為由于酸作用而使對于堿的溶解性增大的樹脂。
20.如權(quán)利要求19所述的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述成分(B)包含選自酚醛清漆樹脂(Bi)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(Β； )所組成的組中的至少一種樹脂。
21.如權(quán)利要求19或20所述的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物，其中，還包含堿可溶性樹脂(C)及酸擴散控制劑(D)。
22.一種光致抗蝕圖的制作方法，其中，包括將權(quán)利要求19 21中任一項所述的化學增幅型正型光致抗蝕劑組合物所形成的膜厚為10 μ m 150 μ m的光致抗蝕劑層積層在支撐體上而獲得光致抗蝕劑積層體的積層工序；對該光致抗蝕劑積層體進行部位選擇性地光或放射線照射的曝光工序；在該曝光工序后，對所述光致抗蝕劑積層體進行顯影而獲得光致抗蝕圖的顯影工序。
23.一種化學增幅型負型光致抗蝕劑組合物，其中，包含成分(E)、成分(F)和交聯(lián)劑成分(G)，所述成分(E)含有權(quán)利要求16所述的光酸產(chǎn)生劑，所述成分(F)為具有酚羥基的堿可溶性樹脂。
24.如權(quán)利要求23所述的化學增幅型負型光致抗蝕劑組合物，其中，還包含交聯(lián)微粒子成分(H)。
25.一種固化體，其特征在于，所述固化體是使權(quán)利要求23或M所述的化學增幅型負型光致抗蝕劑組合物固化而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對i-光線具有高光敏性的锍鹽。本發(fā)明的锍鹽以下述式(1)所表示。[化1][式(1)中，R1～R6相互獨立，表示烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環(huán)烴基、芳氧基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；⑼榛酋；?、芳基磺?；?、羥基(聚)亞烷基氧基、可經(jīng)取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子，m1～m6分別表示R1～R6的個數(shù)，m1、m4及m6表示0～5的整數(shù)，m2、m3及m5表示0～4的整數(shù)，X-表示一價的多原子陰離子]。
文檔編號C08F2/50GK102317258SQ20108000820
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者木村秀基, 鈴木一生 申請人:三亞普羅股份有限公司