專(zhuān)利名稱(chēng)：偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及在偏二氟乙烯樹(shù)脂配混有甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、無(wú)機(jī)顏料等的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜。
背景技術(shù)：
為了保護(hù)基材、提高耐候性、賦予裝飾和美觀性等，在建筑物的內(nèi)部裝飾和外部裝飾用部件所使用的塑料板、金屬板及其他各種基材的表面實(shí)施涂裝、或?qū)訅簶?shù)脂薄膜。作為用于這種用途的樹(shù)脂薄膜，主要使用耐候性優(yōu)異的氟系樹(shù)脂薄膜，尤其，多使用偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜。該偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜不僅限于前述用途，還被用于例如墻紙、墻面材料，車(chē)輛、電梯等的內(nèi)外裝飾材料，屋頂瓦等屋頂材料，檐槽，車(chē)庫(kù)，拱廊，陽(yáng)光房，農(nóng)業(yè)用材料，帳篷布，招牌、廣告牌，標(biāo)識(shí)，標(biāo)簽，標(biāo)記膜(marking film)，家具，家電產(chǎn)品，托盤(pán)，太陽(yáng)能電池和窗玻璃等多種用途。另一方面，氟系樹(shù)脂具有難以與其他原材料粘接的問(wèn)題。因此，提出了通過(guò)形成多層結(jié)構(gòu)而提高了其與基材的粘接性的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。在這些專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中記載的薄膜中，表面層和粘接層分別由偏二氟乙烯系樹(shù)脂和/或甲基丙烯酸酯樹(shù)脂形成。而且，通過(guò)改變表面層與粘接層中的偏二氟乙烯樹(shù)脂與甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混比來(lái)提高樹(shù)脂薄膜與基材的粘接性。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的薄膜中，通過(guò)在至少一個(gè)層中添加氧化鈦、滑石等無(wú)機(jī)顏料來(lái)賦予薄膜遮光性，提高了耐候性。進(jìn)而，迄今還提出了具有由偏二氟乙烯等氟系樹(shù)脂與氧化鋅、二氧化鈦和氧化鋁等無(wú)機(jī)微粒構(gòu)成的紫外線吸收層的光學(xué)薄膜(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3) ο另一方面，還提出了一種氟樹(shù)脂系著色組合物，其通過(guò)在由偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分中添加聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物提高了無(wú)機(jī)顏料的分散性(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平8467675號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2008-U689號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-18255號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)平2-235953號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，氟系樹(shù)脂是表面張力最小的樹(shù)脂之一，其對(duì)各種物質(zhì)的潤(rùn)濕性明顯較低，因此前述現(xiàn)有的氟系樹(shù)脂薄膜具有在薄膜的制造過(guò)程中容易產(chǎn)生不良的問(wèn)題。特別是如專(zhuān)利文獻(xiàn)1、3、4中記載的薄膜那樣在氟樹(shù)脂中配混有無(wú)機(jī)顏料的樹(shù)脂具有容易發(fā)生顏料的分散不良的問(wèn)題。若無(wú)機(jī)顏料的分散性不好，則在加工成薄膜等時(shí)容易產(chǎn)生針孔，另外，配料工序、薄膜制膜工序等的成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性也會(huì)降低。另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中所述的樹(shù)脂組合物為了提高無(wú)機(jī)顏料的分散性而添加了聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，但大量添加這種分散劑時(shí)，樹(shù)脂薄膜的耐候性、物理強(qiáng)度會(huì)降低。因此，添加聚乙二醇的脂肪酸酯等分散劑雖然對(duì)于無(wú)機(jī)顏料配混量少的樹(shù)脂薄膜是有效的，但在無(wú)機(jī)顏料配混量多的樹(shù)脂薄膜中，無(wú)法添加與顏料相應(yīng)的量，因此具有對(duì)顏料分散不良的抑制得不到充分效果的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供與基材的粘接性良好、并且即使配混有大量顏料也能獲得良好的分散性、并且成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜含有偏二氟乙烯系樹(shù)脂、和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、 和被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，所述氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的總附著量為5 11質(zhì)量％。此外，這里規(guī)定的氧化鈦表面的氧化鋁和二氧化硅的附著量是通過(guò)熒光X射線 (XRF X-ray fluorescence)法測(cè)定的值，在以下的發(fā)明中也同樣。在本發(fā)明中，由于配混表面附著有特定量的氧化鋁和二氧化硅的氧化鈦?zhàn)鳛闊o(wú)機(jī)顏料，因此即使增加無(wú)機(jī)顏料的配混量，也能獲得良好的分散性。另外，由于在偏二氟乙烯樹(shù)脂中配混有甲基丙烯酸酯樹(shù)脂，因此與基材的粘接性也良好。在該樹(shù)脂薄膜中，相對(duì)于100質(zhì)量份由70 95質(zhì)量％偏二氟乙烯樹(shù)脂和5 30 質(zhì)量％甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分，可以配混10 25質(zhì)量份上述氧化鈦、合計(jì)為 0. 1 5質(zhì)量份的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。本發(fā)明的另一種偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜是具有組成不同的2個(gè)以上的層的多層薄膜，至少在其表面層和背面層含有偏二氟乙烯樹(shù)脂、和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、和被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，表面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂與甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混比按質(zhì)量比計(jì)為70 30 95 5，背面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂與甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混比按質(zhì)量比計(jì)為5 95 45 55，并且，所述氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的總附著量為5 11質(zhì)量％。在本發(fā)明中，由于配混表面附著有特定量的氧化鋁和二氧化硅的氧化鈦?zhàn)鳛闊o(wú)機(jī)顏料，因此即使增加無(wú)機(jī)顏料的配混量，也能獲得良好的分散性。另外，由于表面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂的配混比高、背面層的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混比高，因此在耐候性和耐熱性的基礎(chǔ)上，與基材的粘接性也優(yōu)異。在該樹(shù)脂薄膜中，表面層和背面層中的至少一層中，相對(duì)于100質(zhì)量份由偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分，可以含有10 25質(zhì)量份所述氧化鈦、合計(jì)為0. 1 5質(zhì)量份的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。在這些樹(shù)脂薄膜中，所述氧化鈦含量?jī)?yōu)選為12 20質(zhì)量份。另外，所述氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的總附著量?jī)?yōu)選為6 10質(zhì)量％。進(jìn)而，所述氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的附著量?jī)?yōu)選分別為2.5質(zhì)量％以上。發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，在偏二氟乙烯樹(shù)脂中配混甲基丙烯酸酯樹(shù)脂，并且配混表面附著有特定量的氧化鋁和二氧化硅的氧化鈦?zhàn)鳛闊o(wú)機(jī)顏料，因此可得到與基材的粘接性良好、并且不容易發(fā)生顏料的分散性不良、成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的樹(shù)脂薄膜。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。此外，以下所說(shuō)明的實(shí)施方式給出了本發(fā)明的代表性實(shí)施方式的一個(gè)例子，不應(yīng)由此來(lái)狹義地解釋發(fā)明的范圍。(第一實(shí)施方式)首先，說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方式的偏二氟乙烯樹(shù)脂薄膜(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為樹(shù)脂薄膜)。本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜至少含有由偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分、和氧化鈦、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。另外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中配混的氧化鈦被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)， 它們的總附著量相對(duì)于氧化鈦總質(zhì)量為5 11質(zhì)量％。此外，這里所說(shuō)的“氧化鈦總質(zhì)量” 是包括附著于表面的氧化鋁和二氧化硅在內(nèi)的質(zhì)量。以下，說(shuō)明構(gòu)成本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜的各成分。[偏二氟乙烯樹(shù)脂]偏二氟乙烯樹(shù)脂的耐候性和耐熱性優(yōu)異，是本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜的主要成分。 本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中配混的偏二氟乙烯樹(shù)脂為具有偏二氟乙烯單體單元的乙烯基化合物即可，對(duì)其結(jié)構(gòu)等沒(méi)有特別限定，可以是偏二氟乙烯的均聚物，也可以是偏二氟乙烯與其他乙烯基化合物單體的共聚物。另外，作為與該偏二氟乙烯形成共聚物的乙烯基化合物，例如可列舉出氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等氟化的乙烯基化合物，苯乙烯、乙烯、丁二烯和丙烯等公知的乙烯基單體。[甲基丙烯酸酯樹(shù)脂]甲基丙烯酸酯樹(shù)脂與偏二氟乙烯一起構(gòu)成樹(shù)脂成分，具有改善與基材等的粘接性的效果。偏二氟乙烯樹(shù)脂與其他原材料的粘接性差，但通過(guò)配混該甲基丙烯酸酯樹(shù)脂，即使不使用昂貴的粘接劑，也可以與基材等粘接。本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中配混的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂為基于甲基丙烯酸酯單體的乙烯基聚合物即可，對(duì)其結(jié)構(gòu)等沒(méi)有特別限定。作為該甲基丙烯酸酯單體，例如可列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯等，甲基丙烯酸甲酯是特別適宜的。另外，甲基丙烯酸酯單體中的丙基、丁基、 戊基和己基等烷基可以是直鏈，也可以是支鏈。另外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中配混的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂可以是甲基丙烯酸酯單體的均聚物、多種甲基丙烯酸酯單體的共聚物。另外，該甲基丙烯酸酯樹(shù)脂中可以具有來(lái)源于甲基丙烯酸酯以外的其他公知乙烯基化合物的單體單元，所述甲基丙烯酸酯以外的其他公知乙烯基化合物包括苯乙烯、乙烯、丁二烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和丙烯等。[樹(shù)脂成分配混率]本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中的樹(shù)脂成分由前述偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成，理想的是，其配混比按質(zhì)量比計(jì)為偏二氟乙烯樹(shù)脂甲基丙烯酸酯樹(shù)脂=70 30 95 5。此外，甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混量少、偏二氟乙烯樹(shù)脂量相對(duì)于樹(shù)脂成分總質(zhì)量超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)在成型加工時(shí)樹(shù)脂會(huì)熱分解，樹(shù)脂會(huì)變色為黃色、褐色等而無(wú)法得到目標(biāo)色調(diào)的薄膜。在這里，“成型加工時(shí)”表示下述工序?qū)⒍喾N原料混合、在擠出機(jī)內(nèi)熔融加熱混煉來(lái)使其成粒料狀的“配料工序”，以及通過(guò)薄膜擠出機(jī)將該樹(shù)脂粒料熔融加熱、使用模頭將其薄膜化之后冷卻并卷起的“薄膜制膜工序”，在以下的說(shuō)明中也同樣。另一方面，甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混量多、偏二氟乙烯樹(shù)脂量相對(duì)于樹(shù)脂成分總質(zhì)量小于70質(zhì)量％時(shí)，耐候性會(huì)降低，在室外長(zhǎng)期使用20年以上時(shí)，有時(shí)無(wú)法確保耐變色性。[氧化鈦]在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中為了吸收或反射紫外線而配混有無(wú)機(jī)顏料，由此被著色成白色。具體而言，配混有被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦?zhàn)鳛闊o(wú)機(jī)顏料。偏二氟乙烯樹(shù)脂的耐候性優(yōu)異，因此可以充分確保樹(shù)脂薄膜自身的耐候性，而在例如作為保護(hù)膜使用的情況下，需要使紫外線不會(huì)照射到位于下層的保護(hù)對(duì)象物。因此，在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中，通過(guò)用氧化鈦吸收或反射光來(lái)防止紫外線透過(guò)。作為本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中配混的氧化鈦，優(yōu)選為通過(guò)氯化物法或硫酸鹽法得到的金紅石型或銳鈦礦型晶態(tài)的氧化鈦。例如在用氯化物法制造氧化鈦時(shí)，將TiCl4氧化而形成TiO2顆粒。另外，在用硫酸鹽法制造氧化鈦(TiO2)時(shí)，將硫酸和含有鈦的礦石溶解， 使所得溶液經(jīng)過(guò)一系列工序而生成Ti02。在實(shí)用上理想的是，使用由耐候性劣化導(dǎo)致的著色少的金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦。另外，氧化鈦的粒徑按通過(guò)沉降法算出的平均粒徑計(jì)優(yōu)選為0. 05 2. 0 μ m。這是因?yàn)?，氧化鈦的粒徑小?.05 μ m時(shí)，會(huì)表現(xiàn)由可見(jiàn)光的透過(guò)帶來(lái)的透明性，另外，氧化鈦的粒徑超過(guò)2 μ m時(shí)，在樹(shù)脂中的分散性會(huì)劣化而變得容易聚集。另一方面，用氧化鋁和二氧化硅進(jìn)行的“表面處理”是指使氧化鋁和二氧化硅吸附于氧化鈦表面，或者，使氧化鋁以及二氧化硅與氧化鈦的反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種化合物作為吸附種存在或使其化學(xué)鍵合。在被這樣表面處理過(guò)的氧化鈦表面，氧化鋁和二氧化硅以連續(xù)或非連續(xù)、單層或雙層覆蓋層的形式存在。特別優(yōu)選氧化鈦表面被作為第一層的二氧化硅覆蓋、并被作為其上的第二層的氧化鋁覆蓋。此外，對(duì)用氧化鋁和二氧化硅對(duì)氧化鈦進(jìn)行表面處理的方法沒(méi)有特別限定，可以應(yīng)用公知的方法。另外，相對(duì)于氧化鈦總質(zhì)量，氧化鋁和二氧化硅的總附著量為5 11質(zhì)量％，優(yōu)選為6 10質(zhì)量％。在氧化鋁和二氧化硅的總附著量小于5質(zhì)量％時(shí)，氧化鈦在樹(shù)脂成分中的分散性會(huì)降低，無(wú)法使耐候性和成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性這二者良好。具體而言，在氧化鋁的附著量少時(shí)，氧化鈦在樹(shù)脂成分中的分散性會(huì)降低，成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性會(huì)變差。另外，在二氧化硅的附著量少時(shí)，薄膜的耐候性會(huì)降低。另一方面，氧化鋁和二氧化硅的總附著量超過(guò)11質(zhì)量％時(shí)，氧化鈦顆粒之間會(huì)變得容易聚集，因而無(wú)法得到良好的薄膜外觀。進(jìn)而，氧化鈦總質(zhì)量中的氧化鋁和二氧化硅的附著量分別為2. 5質(zhì)量％以上是更優(yōu)選的。通過(guò)使氧化鋁的附著量為2. 5質(zhì)量％以上，可以進(jìn)一步提高氧化鈦在樹(shù)脂成分中的分散性。另外，使二氧化硅的附著量為2.5質(zhì)量％以上時(shí)，樹(shù)脂薄膜的耐候性會(huì)提高。而且，如上所述，通過(guò)使它們的總附著量為5.0質(zhì)量％以上，可以保持配料工序和薄膜制膜工序等成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性良好。此外，氧化鈦總質(zhì)量中的氧化鋁和二氧化硅的附著量可以如下算出通過(guò)熒光X 射線(XRF)法定量分析附著于氧化鈦表面的元素，基于該測(cè)定結(jié)果算出。具體而言，用熒光 X射線(XRF)法定量氧化鈦總質(zhì)量中的鈦(Ti)、鋁(Al)和硅(Si)的各元素的含量，由該值算出各種氧化物(Ti02、Al203、Si02)的質(zhì)量(換算值)。另外，在氧化鈦表面存在除氧化物以外的、包含這些元素的物質(zhì)時(shí)，通過(guò)用X射線光電子能譜法(XPS:X-ray photoelectron spectroscopy)確認(rèn)表面存在元素的存在比率，可以定量分析氧化物和除此以外的化合物。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份前述樹(shù)脂成分，本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中的氧化鈦的配混量?jī)?yōu)選為10 25質(zhì)量份，更優(yōu)選為12 20質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂成分，在氧化鈦的量小于10質(zhì)量份時(shí)，厚度例如為30 μ m以下的較薄薄膜有時(shí)對(duì)紫外線的吸收或反射會(huì)變得不充分，耐候性會(huì)降低。另一方面，氧化鈦的量超過(guò)25質(zhì)量份時(shí)，難以將氧化鈦均勻分散在樹(shù)脂成分中，厚度例如為30 μ m以下的較薄薄膜有時(shí)表面外觀會(huì)變差。進(jìn)而，在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中，除了上述氧化鈦以外，還可以配混氧化鋅、硫化鋅或硫酸鋇等作為無(wú)機(jī)顏料。在該情況下，理想的是，相對(duì)100質(zhì)量份樹(shù)脂成分，使包括氧化鈦在內(nèi)的無(wú)機(jī)顏料的總含量為10 30質(zhì)量份。[聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物]氟系樹(shù)脂是表面張力最小的樹(shù)脂之一，對(duì)各物質(zhì)的潤(rùn)濕性明顯較低。因此，為了將薄膜著色而配混大量的顏料時(shí)，會(huì)容易發(fā)生分散不良，在加工成型薄膜等時(shí)，會(huì)構(gòu)成產(chǎn)生針孔等不良的原因。因此，在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中，為了提高顏料(氧化鈦)的分散性而配混與氟系樹(shù)脂的相容性優(yōu)異的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。作為這些聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物，例如可列舉出屬于聚乙二醇單脂肪酸酯的聚乙二醇單月桂酸酯和聚乙二醇山崳酸酯，屬于聚乙二醇雙脂肪酸酯的聚乙二醇雙月桂酸酯和聚乙二醇雙硬脂酸酯，以及屬于高級(jí)脂肪酸醇酯或烷基苯酚的聚乙二醇單醚脂肪酸酯的聚乙二醇單乙基苯酚醚月桂酸酯和聚乙二醇單雙酚A聚氧乙烯醚月桂酸酯等。聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物的添加量可以根據(jù)前述無(wú)機(jī)顏料的配混量來(lái)適當(dāng)選擇，相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂成分，優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂成分， 聚乙二醇的脂肪酸酯及其衍生物的總含量小于0. 1質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)無(wú)機(jī)顏料的分散性會(huì)降低。另一方面，相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂成分，它們的總含量超過(guò)5質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)薄膜的物理強(qiáng)度會(huì)降低，有時(shí)無(wú)機(jī)顏料會(huì)聚集而發(fā)生分散不良。此外，對(duì)本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜的厚度沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)用途等來(lái)適當(dāng)選擇。例如在作為保護(hù)膜使用的情況下，其厚度優(yōu)選為10 ΙΟΟμπι。另外，在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中，在前述各成分的基礎(chǔ)上還可以添加抗氧化劑、 分散劑、偶聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑、表面活性劑、抗靜電劑、防霧劑和紫外線吸收劑等。接著，說(shuō)明本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜的制造方法。在制造本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜時(shí)，首先，在由偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分中以規(guī)定量配混被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦、和聚乙二醇的脂肪酸酯和 /或其衍生物，進(jìn)行混煉。其混煉方法可以應(yīng)用使用單螺桿擠出機(jī)等的熔融混煉法，而為了提高無(wú)機(jī)顏料的分散性，優(yōu)選使用以高速旋轉(zhuǎn)且高剪切的混煉機(jī)。作為這種混煉機(jī)，例如可列舉出神戶制鋼所制造的FCM型混煉機(jī)等。由此，使得無(wú)機(jī)顏料的分散性變良好，可以得到表面狀態(tài)優(yōu)異的薄膜原料(樹(shù)脂組合物)。另外，也可以使用于混煉的偏二氟乙烯樹(shù)脂和/或甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的一部分或全部形成粉末狀，或者使用高混煉型的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，或者預(yù)先使用高速旋轉(zhuǎn)型混合機(jī)在高溫下預(yù)混合、然后通過(guò)單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉。由此，可以進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)顏料的分散性。接著，將所得薄膜原料(樹(shù)脂組合物)熔融擠出成型來(lái)形成薄膜。本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜可以是單層，也可以是多層，作為其熔融擠出成型法，例如要形成多層結(jié)構(gòu)的薄膜時(shí)，可以應(yīng)用共擠出成型法。作為使用多個(gè)擠出成型機(jī)在熔融狀態(tài)下將樹(shù)脂粘接來(lái)形成多層的、使用T型模頭的共擠出成型法，有將多個(gè)樹(shù)脂層成型為片狀之后使各層接觸而粘接的多歧管模頭(multi-manifold die)法，以及使用合流裝置將多種樹(shù)脂合流粘接之后成型為片狀的供料頭(feed block)法，在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜的制造方法中，可以應(yīng)用其中任一種方法。如此，在本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜中，使用表面附著有特定量的氧化鋁和二氧化硅的氧化鈦?zhàn)鳛闊o(wú)機(jī)顏料，因此在氟系樹(shù)脂、特別是偏二氟乙烯樹(shù)脂中的分散性提高。由此，本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂不容易發(fā)生分散不良，即使無(wú)機(jī)顏料(氧化鈦)的配混量多于以往，也不會(huì)產(chǎn)生針孔，成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性不會(huì)降低。結(jié)果，可以配混大量的氧化鈦，能夠大幅提高對(duì)紫外線等的遮蔽性。(第二實(shí)施方式)接著說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜。本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜是具有組成不同的2個(gè)以上的層的多層薄膜，至少在其表面層和背面層含有偏二氟乙烯樹(shù)脂、和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、和被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。[樹(shù)脂成分配混比]本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中的樹(shù)脂成分由前述偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成，其配混比在表面層中按質(zhì)量比計(jì)為偏二氟乙烯樹(shù)脂甲基丙烯酸酯樹(shù)脂= 70 30 95 5，在背面層中按質(zhì)量比計(jì)為偏二氟乙烯樹(shù)脂甲基丙烯酸酯樹(shù)脂= 5 95 45 55。即，在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中，偏二氟乙烯樹(shù)脂與甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混比在表面層和背面層中不同。在以外部裝飾部件、建筑物的外部裝飾為代表的用途中，對(duì)于表面層要求即使暴露于太陽(yáng)光的照射和像酸性雨這樣包含化學(xué)物質(zhì)的降雨等中也能保持優(yōu)異的耐候性、耐污染性和耐化學(xué)藥品性。但是，甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混量多、偏二氟乙烯樹(shù)脂量相對(duì)于樹(shù)脂成分總質(zhì)量小于70質(zhì)量％時(shí)，耐候性會(huì)降低，在室外長(zhǎng)期使用20年以上時(shí)，有時(shí)無(wú)法確保耐變色性。另外，甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混量少、偏二氟乙烯樹(shù)脂量相對(duì)于樹(shù)脂成分總質(zhì)量超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)在成型加工時(shí)樹(shù)脂會(huì)熱分解，樹(shù)脂會(huì)變色為黃色或褐色等而無(wú)法得到目標(biāo)色調(diào)的薄膜。此外，“成型加工時(shí)”表示下述工序?qū)⒍喾N原料混合、在擠出機(jī)內(nèi)熔融加熱混煉來(lái)使其成粒料狀的“配料工序”，以及通過(guò)薄膜擠出機(jī)將該樹(shù)脂粒料熔融加熱、使用模頭將其薄膜化之后冷卻并卷起的“薄膜制膜工序”，在以下的說(shuō)明中也同樣。
另一方面，本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜通過(guò)層壓等而被層疊在各種基材上、用于保護(hù)其表面，因此在與基材貼合時(shí)，為了不致發(fā)生剝離、浮起和膨脹等問(wèn)題，對(duì)于背面層要求具有與基材的粘接性優(yōu)異這一特性。但是，偏二氟乙烯樹(shù)脂的配混量多、甲基丙烯酸酯樹(shù)脂量相對(duì)于樹(shù)脂成分總質(zhì)量小于陽(yáng)質(zhì)量％時(shí)，與基材的粘接性會(huì)降低。由此，使得在通過(guò)熱層壓而與基材貼合時(shí)容易發(fā)生剝離、浮起和膨脹等，并且難以用丙烯酸系粘接劑、聚氨酯系粘接劑等市售的粘接劑來(lái)與基材粘接。另外，偏二氟乙烯樹(shù)脂的配混量少、甲基丙烯酸酯樹(shù)脂量相對(duì)于樹(shù)脂成分總質(zhì)量超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，表面層與背面層的粘接性會(huì)降低，容易發(fā)生層間剝離。[氧化鈦]本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜為了吸收或反射紫外線而至少在表面層和背面層中配混有無(wú)機(jī)顏料，由此被著色成白色。具體而言，配混有被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦?zhàn)鳛闊o(wú)機(jī)顏料。而且，本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中配混的氧化鈦被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)，它們的總附著量相對(duì)于氧化鈦總質(zhì)量為5 11質(zhì)量％。此外，這里所說(shuō)的“氧化鈦總質(zhì)量”是指包括附著于表面的氧化鋁和二氧化硅在內(nèi)的質(zhì)量。另一方面，在氧化鋁和二氧化硅的總附著量少于5質(zhì)量％時(shí)，氧化鈦在樹(shù)脂成分中的分散性會(huì)降低，無(wú)法使耐候性和成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性這二者良好。具體而言，在氧化鋁的附著量少時(shí)，氧化鈦在樹(shù)脂成分中的分散性會(huì)降低，成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性會(huì)變差。另外，在二氧化硅的附著量少時(shí)，薄膜的耐候性會(huì)降低。另一方面，氧化鋁和二氧化硅的總附著量超過(guò)11質(zhì)量％時(shí)，氧化鈦顆粒之間容易聚集，因而無(wú)法得到良好的薄膜外觀。因此，本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜至少在表面層和背面層中配混氧化鋁和二氧化硅的總附著量相對(duì)于氧化鈦總質(zhì)量為5 11質(zhì)量％的氧化鈦。相對(duì)于氧化鈦總質(zhì)量，該氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的附著量?jī)?yōu)選為6 10質(zhì)量％，由此，可以提高在樹(shù)脂成分中的分散性。另外，氧化鈦總質(zhì)量中的氧化鋁和二氧化硅的附著量分別為2. 5質(zhì)量％以上是更加優(yōu)選的。通過(guò)使氧化鋁的附著量為2.5質(zhì)量％以上，可以進(jìn)一步提高氧化鈦在樹(shù)脂成分中的分散性。另一方面，使二氧化硅的附著量為2. 5質(zhì)量％以上時(shí)，樹(shù)脂薄膜的耐候性會(huì)提高。而且，如上所述，通過(guò)使它們的總附著量為5.0質(zhì)量％以上，可以保持配料工序和薄膜制膜工序等的成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性良好。進(jìn)而，在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜中，理想的是，在表面層和背面層中的至少一層中、優(yōu)選在這兩層中相對(duì)于100質(zhì)量份前述樹(shù)脂成分配混有10 25質(zhì)量份氧化鈦。相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂成分，氧化鈦的量小于10質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)對(duì)紫外線的吸收或反射會(huì)變得不充分，耐候性會(huì)降低。另一方面，氧化鈦的量超過(guò)25質(zhì)量份時(shí)，難以將氧化鈦均勻分散在樹(shù)脂成分中，有時(shí)表面外觀會(huì)變差。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂成分，氧化鈦含量更優(yōu)選為12 20質(zhì)量份，由此，可以提高對(duì)紫外線等的遮蔽性。此外，在構(gòu)成本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜的各層中，除了上述氧化鈦以外，還可以配混氧化鋅、硫化鋅或硫酸鋇等作為無(wú)機(jī)顏料。在該情況下，理想的是，相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂成分，使包括氧化鈦在內(nèi)的無(wú)機(jī)顏料的總含量為10 30質(zhì)量份。此外，對(duì)本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜的厚度沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)用途等來(lái)適當(dāng)選擇。例如在作為保護(hù)膜使用的情況下，其厚度優(yōu)選為20 100 μ m。由此，可以在充分確保前述效果的同時(shí)抑制制造成本的增加。此時(shí)，對(duì)各層的厚度的比率沒(méi)有特別限定，例如在樹(shù)脂薄膜由表面層和背面層這兩層構(gòu)成時(shí)，理想的是，表面層為ΙΟμπι以上。由此，可以充分發(fā)揮耐候性、耐污染性和耐化學(xué)藥品性等堅(jiān)牢度。另外，本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜可以在前述表面層與背面層之間設(shè)置中間層。進(jìn)而， 在構(gòu)成本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜的各層中，在前述各成分的基礎(chǔ)上還可以添加抗氧化劑、分散劑、偶聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑、表面活性劑、抗靜電劑、防霧劑和紫外線吸收劑等。接著，說(shuō)明本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜的制造方法。在制造本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜時(shí)，首先，分別制作各層的樹(shù)脂組合物。例如如果是表面層和背面層，則在由偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分中以規(guī)定量配混被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，進(jìn)行混煉。接著，將所得薄膜原料(樹(shù)脂組合物)熔融擠出成型來(lái)形成薄膜。作為其熔融擠出成型法，例如可以應(yīng)用共擠出成型法。在使用多個(gè)擠出成型機(jī)在熔融狀態(tài)下將樹(shù)脂粘接、 多層化的使用T型模頭的共擠出成型法中，有將多個(gè)樹(shù)脂層成型為片狀之后使各層接觸而粘接的多歧管模頭法，以及使用合流裝置將多種樹(shù)脂合流粘接之后成型為片狀的供料頭法，在本實(shí)施方式的樹(shù)脂薄膜的制造方法中，可以應(yīng)用其中任一種方法。如此，在本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜中，使用表面附著有特定量的氧化鋁和二氧化硅的氧化鈦?zhàn)鳛闊o(wú)機(jī)顏料，因此在氟系樹(shù)脂、特別是偏二氟乙烯樹(shù)脂中的分散性提高。由此，本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂不容易發(fā)生分散不良，即使無(wú)機(jī)顏料(氧化鈦)的配混量多于以往，也不會(huì)產(chǎn)生針孔，成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性不會(huì)降低。結(jié)果，可以配混大量的氧化鈦，能夠大幅提高對(duì)紫外線等的遮蔽性。另外，在本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜中，表面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂的配混比高、背面層的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混比高，因此可以提高與基材的粘接性而不降低耐候性和耐熱性。此外，本實(shí)施方式的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜中的除上述以外的構(gòu)成和效果與前述第一實(shí)施方式相同。實(shí)施例(第1實(shí)施例)以下舉出本發(fā)明的實(shí)施例和比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的效果。首先，作為本發(fā)明的第一實(shí)施方式的實(shí)施例，由下述表1所示組成的樹(shù)脂組合物制作實(shí)施例1 8的樹(shù)脂薄膜，并對(duì)其顏料分散性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
權(quán)利要求
1.一種偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其含有 偏二氟乙烯樹(shù)脂、和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、和被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，所述氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的總附著量為5 11質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份由 70 95質(zhì)量％的偏二氟乙烯樹(shù)脂和5 30質(zhì)量％的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分， 含有10 25質(zhì)量份所述氧化鈦、合計(jì)為0. 1 5質(zhì)量份的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。
3.一種偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其是具有組成不同的2個(gè)以上的層的多層薄膜， 至少在其表面層和背面層含有偏二氟乙烯樹(shù)脂、和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、和被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦、和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，表面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂與甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混比按質(zhì)量比計(jì)為70 30 95 5,背面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂與甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混比按質(zhì)量比計(jì)為5 95 45 55，并且，所述氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的總附著量為5 11質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其特征在于，表面層和/或背面層中，相對(duì)于100質(zhì)量份由偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分，含有10 25質(zhì)量份所述氧化鈦、合計(jì)為0. 1 5質(zhì)量份的聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其特征在于，所述氧化鈦的含量為12 20質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其特征在于，所述氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的總附著量為6 10質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其特征在于，所述氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的附著量分別為2. 5質(zhì)量％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜，其與基材的粘接性良好，并且即使配混有大量顏料也能獲得良好的分散性，并且成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性優(yōu)異。在由偏二氟乙烯樹(shù)脂和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂成分中以規(guī)定量配混被氧化鋁和二氧化硅表面處理過(guò)的氧化鈦和聚乙二醇的脂肪酸酯和/或其衍生物，形成偏二氟乙烯系樹(shù)脂薄膜。或者，至少使表面層和背面層為這種組成，使表面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂與甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混量按質(zhì)量比計(jì)為70∶30～95∶5，并且使背面層的偏二氟乙烯樹(shù)脂與甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的配混量按質(zhì)量比計(jì)為5∶95～45∶55。而且，無(wú)論在哪一種情況下，均使氧化鈦上的氧化鋁和二氧化硅的總附著量相對(duì)于氧化鈦總質(zhì)量為5～11質(zhì)量％。
文檔編號(hào)C08L33/10GK102317371SQ20108000779
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者中島康次, 五十嵐敦, 吉村英俊, 大岡進(jìn), 小茂田含 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社