專利名稱：：親水性1,1-二氟乙烯樹脂組合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及持續(xù)親水性和加工性優(yōu)異的l，l-二氟乙烯樹脂組合物和其制備方法。
背景技術(shù)：
：l，l-二氟乙烯樹脂，由于耐化學(xué)性、耐氣候性、耐磨性、電特性等優(yōu)異，加工性也良好，所以是用于多種用途的材料。但由于它是表面能小的疏水性樹脂，所以才艮據(jù)用途不同，存在與其它材料的掩^性不好、容易附著污物等問題，已提出了各種親水化方法。例如，下述專利文獻(xiàn)l中公開了使用化學(xué)處理的方法，但該方法不僅工序多、花費(fèi)成本，而且l，l-二氟乙烯本身特性可能受損.下述專利文獻(xiàn)2中公開了與親水性單體共聚的方法，但可共聚的親水性單體的種類和量有限。另外，在下述專利文獻(xiàn)3中，7>開了與其它親水性樹脂的混合物，M以得到均一的混合物。從改善混合物的均一性的觀點(diǎn)出發(fā)，已公開了一種組合物，其是通過在l，l-二氟乙烯的懸浮聚合后，在聚合釜內(nèi)添加其它單體，利用l，l-二氟乙烯聚合物粒子內(nèi)殘存的聚合引發(fā)劑使添加的單體聚合而獲得的(下述專利文獻(xiàn)4)，但從控制l，l-二氟乙烯樹脂的結(jié)晶性的觀點(diǎn)考慮，關(guān)于親水性的賦予和其持續(xù)卻沒有考慮。專利文獻(xiàn)l:特開2004-230280號(hào)/〉才艮專利文獻(xiàn)2:日本專利第3121943號(hào)7>報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利第3200095號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特公昭52-38586號(hào)公才艮
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)，本發(fā)明的主要目的是，提供比現(xiàn)有產(chǎn)品更能持續(xù)親水性、且加工性更優(yōu)異的1,1-二氟乙烯樹脂組合物、和其制備方法。本發(fā)明者們?yōu)榱送瓿缮鲜瞿康?，進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可提供均質(zhì)l，l-二氟乙烯樹脂組合物的上述專利文獻(xiàn)4記載的制造技術(shù)，也適用于含浸在l，l-二氟乙烯聚合物粒子內(nèi)的親水性單體的聚合，通過該技術(shù)可得到具有良好的加工性(熱混合性)的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物。但這樣得到的l，l-二氟乙烯樹脂組合物的親水性不是持續(xù)性的.即，如果將其成型體在(加熱)水中(長時(shí)間)浸漬，則其親水性慢慢降低(水接觸角增大。參照下述比較例)。本發(fā)明者們對這方面進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，組合物的親水性不持續(xù)，是由于在第l段聚合中形成的l，l-二氟乙烯聚合物粒子內(nèi)殘留的引發(fā)劑量過大，在粒子內(nèi)聚合的親水性聚合物的分子量低下，與水性介質(zhì)長期接觸時(shí)，在水性介質(zhì)中溶出的緣故。這樣的較低分子量的聚合物，與l，l-二氟乙烯聚合物的相容性優(yōu)異，可有效用于其結(jié)晶化度的調(diào)整，但不適于本發(fā)明的目的，即，不適于通過配合親水性聚合物來賦予持續(xù)的親水性。但本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在調(diào)整l，l-二氟乙烯聚合物粒子內(nèi)存在的殘留的引發(fā)劑量后，如果進(jìn)行親水性單體的含浸聚合，則可實(shí)現(xiàn)親水性聚合物的高分子量化，得到具有持續(xù)性的親水性的l，l-二氟乙烯樹脂組合物。本發(fā)明的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物，是基于上述認(rèn)識(shí)完成的，其特征在于，4、有多孔質(zhì)l，l-二象乙烯聚合物粒子和包含在該多孔質(zhì)l，l-二氟乙烯聚合物粒子的孔內(nèi)的重均分子量為20萬以上的親水性聚合物，另外，本發(fā)明的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物的制造方法，相當(dāng)于上述本發(fā)明的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物的有效率的制造方法，其特征在于，將l，l-二氟乙烯懸浮聚合得到的多孔質(zhì)l，l-二氟乙烯聚合物粒子在65100X:下進(jìn)行熱處理，然后在該多孔質(zhì)l，l-二氟乙烯聚合物粒子的孔內(nèi)含浸具有親水性基團(tuán)和不飽和雙鍵的單體，進(jìn)行聚合，具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選方案進(jìn)行更詳細(xì)說明，在下面的記載中，只要沒有特別說明，用于顯示組成或量比的"份"和"％"就是重量基準(zhǔn)。本發(fā)明的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物，可以通過以市售的干燥l，l-二氟乙烯聚合物粒子為起始原料，將其再次^在水性介質(zhì)中，向該體系內(nèi)添加含有ii^的引發(fā)劑的親水性單體進(jìn)行聚合來形成。這對于下述情況等都是有效的，所述情況為由在l，l-二氟乙烯聚合物粒子內(nèi)含浸的單體聚合(下面，簡稱"含浸聚合")形成的親水性聚合物的重均分子量(Mw)為例如50萬以上那樣的超高分子量化(即，精密控制少量的追加引發(fā)劑進(jìn)行聚合)的情況，或引發(fā)劑使用不同于l，l-二氟乙烯聚合中使用的引發(fā)劑的情況，或不需要l，l-二氟乙烯聚合中的必須的試劑類的情況。但是，為此需要用醇等使干燥的l，l-二氟乙烯聚合物粒子濕潤來改良與水性介質(zhì)和單體的親和性的前工序，在這一點(diǎn)上難以^程序上效率低下。因此，除了需要超高分子量的親和性聚合物的情況等特別情況以外，優(yōu)選依照包括在通過l，l-二氟乙烯懸浮聚合得到的1，l-二氟乙烯聚合物粒子的水性^:液系中，添加親水性單體，利用l，l-二氟乙烯聚合物粒子內(nèi)殘存的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方案(以下，簡稱"粒子內(nèi)聚合")的本發(fā)明的制備方法.以下，依照本發(fā)明的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物的制備方法的工序，依次說明本發(fā)明的特征。在本發(fā)明中，作為l，l-二氟乙烯聚合物，除了l，l-二氟乙烯均聚物，也就是聚l，l-二氟乙烯(PVDF)以外，還使用與其它可聚單體的共聚物。作為與l，l-二氟乙烯可共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等含氟單體，以及乙烯、馬來酸單曱酯、烯丙基縮水甘油醚等不含氟單體中的1種或2種以上。l，l-二氟乙烯聚合物，優(yōu)選含有70摩爾％以上的l，l-二氟乙烯作為構(gòu)成單元'優(yōu)選在要求機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性的用途中使用100摩爾％1，1-二氟乙烯形成的均聚物，另夕卜，在要求柔軟性的用途中，使用含有70摩爾％以上的1，1-二氟乙烯的共聚物，這樣根據(jù)用途區(qū)別使用。在用于形成這樣的l，l-二氟乙烯聚合物粒子的懸浮聚合中，一般將單獨(dú)的l，l-二氟乙烯100份或它與可共聚的單體的混合物100份，和0.11份的聚合引發(fā)劑，懸浮在根據(jù)需要含有0.01~0.1份左右的甲基纖維素等懸浮劑的水介質(zhì)100~400份，優(yōu)選為200300份中，進(jìn)行聚合。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用1o小時(shí)半衰期溫度TK)為30x:卯x:的聚合引發(fā)劑，作為其優(yōu)選例子，可以列舉出，過氧化二正丙基二碳酸酯(T1()=40.3X:)、過氧化二異丙基4酸酯(T10=40.5X:)、過氧化叔丁基新戊酸酯(T10=54.6X:)等。聚合優(yōu)選在T1()-20t:Tw+30X:的溫度下進(jìn)行約3~50小時(shí)。根據(jù)需要，可以加入乙酸乙酯等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，由此得到含有l(wèi)，l-二氟乙烯聚合物粒子的漿液，所述1，l-二氟乙烯聚合物粒子是對應(yīng)于平均分子量的比^Jft數(shù)粘度ni(即在1升的N，N-二甲基曱酰胺中溶解了4g樹脂的溶液在301C下的對數(shù)粘度)為0.5~5.0dl/g左右，平均粒徑(累積50重量％的粒徑)為70~300nm左右的l，l-二氟乙烯聚合物粒子。接著，在上述得到的l，l-二氟乙烯聚合物漿液中，添加親水性單體進(jìn)行粒子內(nèi)聚合，但為了使這里生成的親水性聚合物的重均分子量Mw(例如，可以作為由四氫呋喃或六氟異丙醇從組合物中提取的可溶性提取物的聚甲基丙烯酸甲酯換算的Mw來確定)為20萬以上，優(yōu)選30萬以上，依照本發(fā)明的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物的制備方法，對l，l-二氟乙烯聚合物漿液在65100E下進(jìn)行0.5~4小時(shí)，優(yōu)選在7(K90X:下進(jìn)行1~3小時(shí)熱處理。為了使具有上述那樣比濃對數(shù)粘度的l，l-二氟乙烯聚合物在適當(dāng)時(shí)間內(nèi)聚合而添加上述量的聚合引發(fā)劑，如果將l，l-二氟乙烯聚合物粒子內(nèi)殘存量的聚合引發(fā)劑直接用于粒子內(nèi)聚合，則形成的親水性聚合物分子量過小，所以得不到持續(xù)親水性。也可以進(jìn)行過度熱處理，降低殘存的聚合引發(fā)劑，然后可以再次添加所期望的引發(fā)劑。后添加的聚合引發(fā)劑可以與開始時(shí)的引發(fā)劑相同，也可以不同。作為親水性單體，可以使用具有酯基、羥基、羧基、環(huán)氧基、醚基、磺脧基、氨基、酰胺基、和酸酐基中的至少一種，并且還具有不飽和雙鍵的單體。作為含有酯基的單體的具體例，可以例示出，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸曱酯等羧酸酯，但也包括碳酸亞乙烯基酯那樣的碳酸酯。作為含有羥基的單體的具體例，可以例示出羥基乙基(曱基)丙烯酸酯。作為含有羧基的單體的具體例子，可以例示出馬來酸單乙酯、杵康酸單甲酯、杵康酸單乙酯、(甲基)丙烯酸。作為含有環(huán)氡基的單體的具體例子，可以例示出，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮7JC甘油基醚。作為含有醚基的單體的具體例子，可以例示出，(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、全氟乙烯基醚。作為含有磺酸基的單體的具體例子，可以列舉出乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸。作為含有氨基的單體的具體例子，可以例示出烯丙基胺、(甲基)丙烯酰胺。作為含有酰胺基單體的具體例子，可以例示出N-(3-二甲基絲丙基)-丙烯跣胺、N-(3-二甲基#^丙基)-丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺，也包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯跣胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基鄰苯二曱酰亞胺那樣的耽胺基上的氬原子g基或乙烯基取代的酰胺基單體。作為含有酸酐基單體的具體例子，可以例示出馬來酸酐、杵康酸酐。另夕卜，在上述例示中，包括烯丙基縮水甘油基醚那樣的含有多個(gè)官能團(tuán)(環(huán)氧基和醚基)的單體。這些親水性單體可以單獨(dú)使用，也可以多種共聚?？紤]親水性和聚合性的均衡，可以用20%以下的不具有上述官能團(tuán)的疏水性單體進(jìn)行共聚。另外，將乙酸乙烯酯等羧酸烯基酯作為親水性單體進(jìn)行粒子內(nèi)聚合所得到的組合物，可以直接4吏用，也可以將其通過惠化處理，由此得到作為親水性基團(tuán)具有羥基的親水性聚合物。進(jìn)而，也可以將使用具有縮水甘油基的單體得到的親水性聚合物，用水、硫酸處理，由縮水甘油基生成鞋基.本發(fā)明中適于通過粒子內(nèi)聚合形成的親水性聚合物，對其單獨(dú)的成型體通過下述方法測定出的純;d^接觸角顯示為70度以下，特別為60度以下。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，對接觸角的下限沒有特別限定，但通常為20度以上，特別是30度以上。一般，相對于IOO份的l，l-二氟乙烯聚合物粒子，添加5200份，優(yōu)選10150份的上述親水性單體進(jìn)行粒子內(nèi)聚合。一般，親水性單體小于5份時(shí)，得不到具有有效的親水性的組合物，而若超過200份，則聚合中粒子出現(xiàn)凝集，得不到均一的組合物。除了上述親水性單體之外，還可以合并使用具有多個(gè)不飽和雙鍵的多官能性交聯(lián)劑。交聯(lián)劑優(yōu)選為進(jìn)一步具有上述那樣的親水性基團(tuán)的交聯(lián)劑，作為它的例子，可以列舉己二酸二乙烯酯、曱基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、(聚)乙二醇二曱基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二曱基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇二曱基丙烯酸酯、2-鞋基-l，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷等多官能甲基丙烯酸酯，(聚)乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(聚)丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯等多官能丙烯酸酯。交聯(lián)劑按照與親水性單體的合計(jì)量的0.1~2%左右的量使用是合適的。通過交聯(lián)親水性聚合物，耐水性和親水性的持續(xù)性可得到進(jìn)一步提高。另外，作為粒子內(nèi)聚合溫度，2080TC是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選3070X:。上述粒子內(nèi)聚合結(jié)束后，從聚合物漿液中回收粒子，由此得到一般來說平均粒徑為70~350Hm左右，通過加熱熔融成型或壓制等進(jìn)行的加工成型性良好，優(yōu)選在形成壓片時(shí)，顯示70度以下，優(yōu)選60度以下(且通常為20度以上，特別為30度以上)的水的接觸角的親水性和耐水性的l，l-二氟乙烯樹脂組合物，其可理想地用于形成例如，#部件、防污性建材、水處理材料等可特別發(fā)揮它的耐水性，與質(zhì)量相比可顯示相對大的與水的接觸面積的成型體。組合物親水性良好的持續(xù)性，是指例如，將該壓片浸漬在熱水中規(guī)定時(shí)間(例如，851C的水中100小時(shí))，浸漬前后的接觸角的值基本恒定(即70度以下，優(yōu)選60度以下)，另外，親水性聚合物的耐水性是指將組合物壓片在851C的水中提取50100小時(shí)引起的親水性聚合物重量減少為10%以下，由此分別確i^。與本發(fā)明的組合物不同，在簡單混合l，l-二氟乙烯聚合物和親水性聚合物時(shí)，僅靠成型時(shí)的熔融難以將兩者均一地熔融混合，加工時(shí)出現(xiàn)相分離等，成為不均一的成型物。事實(shí)上，在本發(fā)明的l，l-二氟乙烯樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)測定時(shí)，可得到恒定直徑的條狀物，與此相對的是，l，l-二氟乙烯聚合物和親水性聚合物的混合物，得不到穩(wěn)定的條狀物(下述參考例)。如果用堿溶液處理本發(fā)明的l，l-二氟乙烯類樹脂組合物或其成型體，親水性可得到進(jìn)一步提高。更加詳細(xì)地說，本發(fā)明的樹脂組合物的親水性聚合物，具有羥基-OH、g-COOH、環(huán)M-C(O)C-等中的至少一種親水基團(tuán)，但如果將它們用堿溶液處理，則變成其離子體-cr或-o-M+或離子體-0:00-或-0)0-]^+(M+是抗衡陽離子)，顯示出更大的親水性，與此相伴，所得的樹脂成型體的親水性提高。堿溶液優(yōu)選pH12以上，例如，作為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣那樣的無機(jī)喊(土類)金屬的氫氧化物的水溶液或醇溶液(醇鹽)、氨水、甲胺或二甲胺那樣的有機(jī)胺類等而得到，根據(jù)需要可加溫使用，實(shí)施例以下，通過實(shí)施例、比較例來更具體地說明本發(fā)明。包括以下記栽，本說明書中記栽的特性，是基于通過以下方法得到的測定值。(粒子內(nèi)聚合物中的親水性聚合物量的定量)準(zhǔn)確稱量20mg的粒子內(nèi)聚合物試樣，使用熱重分析裝置(METTLERTOLEDO社制"TGA/STTA851")，在氮?dú)鈿夥罩幸?0"C/分鐘的速度升溫，測定試樣的熱分解減量.在比PVDF的分解峰480X:還低溫側(cè)出現(xiàn)的親水性聚合物的分解峰(例如，聚乙酸乙烯酯出現(xiàn)在約350C)所對應(yīng)的減量，假定是親水性聚合物側(cè)鏈脫離造成的，算出相對于100重量份的PVDF的親水性聚合物的重量份。(親水性聚合物的重均分子量Mw)將粒子內(nèi)聚合物試樣，每0.005g溶解于5ml的HFIP(六氟異丙醇)中，在50匸下溶解6小時(shí)，然后將含有提取的親水性聚合物的上澄清液(親水性聚合物濃度約為10%以上)直接注入GPC裝置(昭和電工抹式會(huì)社制"Shodex-104"、柱HFIP-M、2根(串聯(lián)連接)預(yù)柱)，測定粒子內(nèi)聚合物中的親水性聚合物的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算的重均分子量Mw。(接觸角)對試樣樹脂(組合物)的230X:下熱壓出的壓片，使用接觸角測定裝置(KYOWA界面化學(xué)社制"FACECONTACT-ANGLE-METERCA-D")，在室溫下進(jìn)行純水(電阻率1MQcm以上)的接觸角測定。(親水性的持續(xù)試驗(yàn))將試樣樹脂(組合物)的1枚240t:下的壓片的剪切物(大小約為40mmx20mmx0.3mm);^聚丙烯制的容器(內(nèi)容量lOOml、質(zhì)量約18g;7乂I7V林式會(huì)社制、商品名"7<求一一")，在純水中洗滌，然后浸漬在85X:的100ml純水(電阻率1MQ.cm以上)中。經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，對剪切物進(jìn)行接觸角的測定，并且基于上述(粒子內(nèi)聚合物的親水性聚合物量的定量)項(xiàng)中記栽的熱重量減少進(jìn)行親水性聚合物量的定量，將該值與初期值相比，將親水性聚合物量的減量作為溶出率求出。使浸漬時(shí)間為50小時(shí)和100小時(shí)，重復(fù)上述測定。(實(shí)施例1)在內(nèi)容量為IO升的高壓釜中，加入7693g離子交換水、0.902g曱基纖維素、25.75g的過氧化二正丙基二碳酸酯、3005g的l，l-二氟乙烯，在26"C下進(jìn)行26小時(shí)懸浮聚合，通過排放(purge)除去殘留單體，結(jié)束聚合，然后脫水，從而得到聚合物粉末漿(1)。脫水后的聚合物粉末漿的含水率約為30重量％。將571g的上述得到的聚合物粉末漿(1)、853g的離子交換水一^入到內(nèi)容量3升的高壓釜中，在75匸下加熱2小時(shí)，然后降溫至35t;，加入120g的乙酸乙烯酯單體，進(jìn)行7小時(shí)聚合，聚合結(jié)束后，脫水，水洗，然后在80t)下干燥20小時(shí)，從而得到相當(dāng)于本發(fā)明的l，l-二氟乙烯樹脂組合物的平均粒徑約為160nm的聚合物粉末(2)。聚合物粉末(2)中的粒子內(nèi)聚合物(親水性聚合物)的定量值為24.4重量％，提取出的粒子內(nèi)聚合物的重均分子量為91.3萬。另外，聚合物粉末(2)的水接觸角為50度，顯示了良好的持續(xù)性。將粒子內(nèi)聚合條件的概要和聚合生成物的概要，與下述實(shí)施例和比較例的結(jié)果一并示于下述表l中。對上述得到的聚合物粉末(2)使用熔體流動(dòng)速率值(MFR)測定裝置(ThermoHaake公司(德國)制"MeltflixerType556國0040")，進(jìn)行MFR測定(270X:、36kgf)，結(jié)果形成均一穩(wěn)定的條狀物，得到MFR=18.3g/10分鐘的值。(參考例)將與實(shí)施例1同樣得到的聚合物漿(1)干燥后得到的市售的聚l，l-二氟乙烯粉末(Tii=1.45dl/g)100g與聚乙酸乙烯酯顆粒(日本酢匕'求^一》社制"JMR-150L";重均分子量40萬)充分混合，使用得到的混合物，在上述實(shí)施例1記栽的條件下進(jìn)行MFR測定，結(jié)果由于排出量不穩(wěn)定，出現(xiàn)激烈的波動(dòng)，因而放棄精度良好地測定MFR值。(實(shí)施例2)將571g與上述實(shí)施例(1)同樣得到的聚合物粉末漿(1)、和853g離子交換水一^入內(nèi)容量3升的高壓釜內(nèi)，在701C下進(jìn)行30分鐘加熱處理，并且在75X:下進(jìn)行1.5小時(shí)的加熱處理，然后降溫至35n，加入60g的乙酸乙烯酯單體，進(jìn)行7小時(shí)聚合，聚合結(jié)束后，脫水、水洗，然后在80匸下干燥20小時(shí)，從而得到相當(dāng)于本發(fā)明的l，l-二氟乙烯樹脂組合物的聚合物粉末(3)。(實(shí)施例3)將571g的聚合物粉末漿(1)和853g的離子交換水一^a入內(nèi)容量3升的高壓釜中，在70X:下加熱2小時(shí)，然后降溫至35",加入60g的乙酸乙烯酯單體，進(jìn)行7小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，脫水、水洗，然后在80匸下干燥20小時(shí)，從而得到相當(dāng)于本發(fā)明的l，l-二氟乙烯樹脂組合物的聚合物粉末(4)。(比較例1)將571g的聚合物粉末漿(1)和853g的離子交換水一起加入內(nèi)容量3升的高壓釜中，在60C下加熱2小時(shí)，然后降溫至35X:，加入卯g的乙酸乙烯酯單體，進(jìn)行7小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，脫水、水洗，然后在80匸下干燥20小時(shí)，從而得到相當(dāng)于1,1-二氟乙烯樹脂組合物的比較例的聚合物粉末(5)。(實(shí)施例4)將571g的聚合物粉末漿(1)和853g的離子交換水一起加入內(nèi)容量3升的高壓釜中，在70C下加熱2小時(shí)，然后降溫至35tl，加入卯g的甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，進(jìn)行7小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，脫水、水洗，然后在80t:下干燥20小時(shí)，得到聚合物粉末(6)。(比較例2)將571g的聚合物粉末漿(1)、853g的離子交換水和90g的甲基丙烯酸2-羥基乙基酯一起加入內(nèi)容量3升的高壓釜中，在35t;下進(jìn)行7小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，進(jìn)行脫水、水洗，進(jìn)而在80X:下干燥20小時(shí)，得到聚合物粉末(7)。(實(shí)施例5)將571g的聚合物粉末漿(1)和853g的離子交換水一^入內(nèi)容量3升的高壓釜中，在751C下加熱2小時(shí)，然后降溫至50X:，加入40g的甲基丙烯酸、20g的甲基丙烯酸甲酯、0.15g的曱基丙烯酸烯丙酯、作為pH調(diào)整劑的10g的5重量％的鹽酸水溶液、和作為水相阻聚劑的0.02g亞硝酸鈉，進(jìn)行20小時(shí)聚合。聚合結(jié)束后，脫水、水洗，然后在801C下干燥20小時(shí)，得到聚合物粉末(8)。聚合物粉末U)的絲觸角為65度。另外，制作聚合物粉末(8)的壓片后，在501C下在5重量％的氫氧化鈉水溶液中浸漬2小時(shí)進(jìn)行堿溶液處理，然后測定出的水接觸角為30度，進(jìn)而在85X:的純水中浸漬100小時(shí)后，水接觸角也維持30度。將上述實(shí)施例和比較例中的粒子內(nèi)聚合條件、和聚合生成物的評(píng)價(jià)結(jié)果的概要一并示于下表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>H腿甲基丙烯酸2-羥基乙^MAA:甲基丙烯酸MMA:曱基丙烯酸曱趣ALMA:曱基丙烯酸辨丙酯*2:實(shí)施例5的()內(nèi)的值顯示的是對^J^Utt理物的接觸角.20068000379PX轉(zhuǎn)溢也被11/12:K產(chǎn)業(yè)可利用性從包括上Wl的實(shí)施例和比較例的結(jié)果可清楚發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了持續(xù)親水性和加工性兩者優(yōu)異的l，l-二氟乙烯樹脂組合物、以及其有效率的制備方法。另外，本申請的說明書和權(quán)利要求書及摘要中的"以上"、"以下"都包括本數(shù)。權(quán)利要求1、一種親水性1，1-二氟乙烯樹脂組合物，其特征在于，含有多孔質(zhì)1，1-二氟乙烯聚合物粒子、和包含在該多孔質(zhì)1，1-二氟乙烯聚合物粒子的孔內(nèi)的重均分子量為20萬以上的親水性聚合物。2、如權(quán)利要求l所述的樹脂組合物，其中，上述親水性聚合物由含浸在上述多孔質(zhì)l，l-二氟乙烯聚合物粒子的孔內(nèi)的單體聚合形成。3、如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，#觸角為70度以下。4、如權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，用85"C的水提取后的親水性聚合物的重量減少10%以下。5、如權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，親水性聚合物是具有酯基、羥基、氛基、環(huán)氡基、酸基、磺酸基、氨基、酰胺基和酸酐基中的至少一種親水性基團(tuán)和不飽和雙鍵的單體的聚合物。6、如權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，親水性聚合物進(jìn)一步被交聯(lián)。7、如權(quán)利要求l一的任一項(xiàng)所述的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，將l，l-二氟乙烯懸浮聚合得到的多孔質(zhì)l，l-二氟乙烯聚合物粒子在65100t;下進(jìn)行熱處理，然后在該多孔質(zhì)l，l-二氟乙烯聚合物粒子的孔內(nèi)含浸具有親水性基團(tuán)和不飽和雙鍵的單體，進(jìn)行聚合。8、如權(quán)利要求7所述的制備方法，含浸具有親水性基團(tuán)和不飽和雙鍵的單體和具有多個(gè)不飽和雙鍵的交聯(lián)劑，進(jìn)行聚合。9、一種親水性且耐水性的成型體，由權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的親水性l，l-二氟乙烯樹脂組合物熱熔融成型而成。10、如權(quán)利要求9所述的成型體，進(jìn)一步用堿溶液進(jìn)行了處理。全文摘要一種親水性1，1-二氟乙烯樹脂組合物，其特征在于，含有多孔質(zhì)1，1-二氟乙烯聚合物粒子、和包含在該多孔質(zhì)1，1-二氟乙烯聚合物粒子的孔內(nèi)的重均分子量為20萬以上的親水性聚合物。優(yōu)選對懸浮聚合后的含有多孔質(zhì)1，1-二氟乙烯聚合物粒子的漿液進(jìn)行適度加熱處理，調(diào)整殘存的聚合引發(fā)劑量，然后將親水性單體含浸在聚合物粒子內(nèi)，進(jìn)行聚合，從而得到該組合物。得到的1，1-二氟乙烯樹脂組合物，具有持續(xù)的親水性，并且加工性良好。文檔編號(hào)C08F259/08GK101111525SQ20068000379公開日2008年1月23日申請日期2006年1月30日優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日發(fā)明者川上智昭,細(xì)川俊男申請人:株式會(huì)社吳羽