專利名稱：一種磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合催化劑，具體地說是一種磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電
子體的聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在工業(yè)上運(yùn)用的Z-N催化劑體系主要為MgCl2 ID TiCl4/AlEt3/ED，該催化劑 體系以其高效率、高立體定向性等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于聚烯烴合成工藝中。其中催化劑制備 過程中加入的是內(nèi)給電子體ID，內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展推動(dòng)了催化劑的不斷更新?lián)Q代。
早期發(fā)現(xiàn)的Z-N聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體是單酯類化合物，也就是第三代催化劑 的內(nèi)給電子體，主要為對(duì)甲基苯甲酸乙酯(PMEB)、苯甲酸乙酯(EB)等芳香族單酯類化合 物。以一元羧酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑因?yàn)橹频玫木郾┑纫?guī)度低，產(chǎn)品需脫無規(guī)物等 而逐漸失去了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用價(jià)值、芳香族二元羧酸酯是目前聚丙烯工業(yè)催化劑體 系中廣泛采用的內(nèi)給電子體，即第四代催化劑的內(nèi)給電子體，一般采用鄰苯二甲酸二正丁 酯(DNBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)常見的芳香族二酯類化合物作Z-N催化劑的內(nèi) 給電子體時(shí)，催化劑的活性不高，所得聚合物的分子量分布也不寬，限制了聚合物牌號(hào)的開 發(fā)。 后來又開發(fā)了脂肪族二元羧酸酯類內(nèi)給電子體，如CN 1313869A公開的琥珀酸酯 類內(nèi)給電子體；CN 1306544A公開的P _取代戊二酸酯類內(nèi)給電子體；CN 1714105A公開的 馬來酸酯類內(nèi)給電子體；CN 1236374A公開的丙二酸類內(nèi)給電子體等，其中以琥珀酸酯性 能最好，以琥珀酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑具有高立體定向性能；而其最大的特 點(diǎn)是制得的聚丙烯具有很寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，且產(chǎn)品為高剛性均聚物和多相共聚物， 擴(kuò)展了丙烯均聚物和共聚物的性能。 許多研究者又對(duì)琥珀酸的2， 3位進(jìn)行了修飾，如CN 101195666A公開的分子骨架 中含有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1，4-二酯類內(nèi)給電子體；CN 101195668A公開的分子骨架帶有大取 代集團(tuán)、螺環(huán)結(jié)構(gòu)的新型琥珀酸酯類內(nèi)給電子體；US 2008/0113860 Al公開的環(huán)烴二羧酸 酯等。這類內(nèi)給電子體制備的催化劑具有較好的氫調(diào)響應(yīng)性，聚合物分子量分布寬。
除了二元羧酸酯以外，還開發(fā)了二元醇酯類內(nèi)給電子體，如CN 1552741A公開的 取代乙二醇羧酸酯類內(nèi)給電子體；CN 1580034A公開的取代丙二醇羧酸酯類內(nèi)給電子體； CN 1580035A公開的取代丁二醇羧酸酯類內(nèi)給電子體等。其中以1， 3-二醇酯類內(nèi)給電子 體的性能最好，這類內(nèi)給電子體制備的催化劑的總體特點(diǎn)是制得的聚合產(chǎn)物分子量分布較 寬。 此外，CN 1690039A還公開了一類醇酸二酯化合物作為催化劑內(nèi)給電子體。這類 取代苯甲酰氧基羧酸酯類內(nèi)給電子體制備的催化劑活性不高，但分子量分布較寬。
目前，除了酯類化合物，還開發(fā)了許多其他類型內(nèi)給電子體，如醚類化合物，酮類 化合物，含氮、硫等雜原子的化合物等。但對(duì)磷取代的磺?；衔锏膱?bào)道很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種非均相烯烴聚合催化劑的制備方法，該方法采用一種含鎂化合物為載體，在催化劑制備過程中加入磷取代的磺?；幕衔镒鳛閮?nèi)給電子體，制得固體催化劑。 本發(fā)明一種磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑，其內(nèi)給電子體
的通式為(1)，
其中R1、 R2分別為相同或不同的鏈狀烷基或芳基，取代基上的氫原子可以被任選的鹵素原子取代。 所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制備方法，其步驟為 1)將含鎂化合物加入預(yù)冷的四鹵化鈦中，加熱升溫；
2)加入內(nèi)給電子體，即磷取代的磺?；衔铮瑪嚢杓訜?； 3)濾去上層液，加入四鹵化鈦，加熱；濾去上層液，洗滌固體，干燥，得到含有內(nèi)給電子體(I)的聚合催化劑。 所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制備方法，步驟l)所述的四鹵化鈦與含鎂化合物中鎂的摩爾比為20 150，含鎂化合物起到載體的作用，優(yōu)選醇鎂加合物、氯化鎂；四鹵化鈦預(yù)冷的溫度為_50°C 0°C，四鹵化鈦優(yōu)選四氯化鈦；加熱溫度為40。C IO(TC 所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制備方法，步驟2)所述的鎂與內(nèi)給電子體的摩爾比為2 5 ;加熱溫度80°C 16(TC，加熱時(shí)間1 4h。
所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制備方法，步驟3)所述加熱溫度為80°C 160。C，反應(yīng)時(shí)間1 4h。 所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制備方法，步驟l)制備過程中加入惰性烴溶劑，惰性烴為C6-C8的芳烴，或C5-C8的脂肪烴；將含鎂化合物加入惰性烴中，再加入預(yù)冷的四鹵化鈦，升溫。 所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制備方法，步驟2)催化劑制備過程中先加入二酯類化合物內(nèi)給電子體，然后加入磷取代的磺?；衔飪?nèi)給電子體。 所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的應(yīng)用方法，作為非均相烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑。
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所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的應(yīng)用方法，作為非均相烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑時(shí)，還加入助催化劑。 所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的應(yīng)用方法，助催化
劑優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，助催化劑為有機(jī)鋁化合物時(shí)鋁鈦比為20 800。 本發(fā)明的固體催化劑具有較好的聚合反應(yīng)催化活性，聚合產(chǎn)物具有較高等規(guī)度。


圖1是作為聚合催化劑內(nèi)給電子體的磷取代的磺?；衔锏耐ㄊ?I)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。 1、核磁共振的測(cè)定使用Bruke核磁共振儀測(cè)定力-NMR(400MHz，溶劑CDC13， TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定溫度300K)。 2、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測(cè)定一定質(zhì)量聚合物樣品，在索氏提取器中用
沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，剩余物占聚合物總質(zhì)量的百分比即為等規(guī)度。 實(shí)施例1 1、磷取代的苯磺?；衔锏暮铣桑Y(jié)構(gòu)式如下
1)在裝有回流冷凝管，恒壓滴液漏斗和電磁攪拌的干燥反應(yīng)瓶中，加入6. 3gLiAlH4(0. 166mol)，置換體系為氬氣，加入85ml乙醚?？刂茰囟鹊渭?0gPhPCl2(0. 279mol)與35ml乙醚的混合溶液，要緩慢滴加，防止有鹽酸氣生成，滴完后回流lh。冰水浴冷卻下緩慢滴入濃鹽酸，加畢，鋼管導(dǎo)出有機(jī)相，無水Na^04干燥。抽干乙醚，殘余液減壓蒸餾(12mmHg， 43°C )，收集產(chǎn)品，該膦化合物氣味惡臭。苯基瞵^ NMR(TMS， C6D6，卯m， S) :3.3652(lH，s，P-H)，3.862(lH，s，P-H)，6.760-7.071(5H，m，苯環(huán)H)。 31P NMR(TMS，CDC13，卯m， S ) :-122. 429 (s) 2)選定溫度電磁攪拌下將11. 4gPhPH2(0. 104mol)和20ml吡啶(0. 236mol)的混合液滴加到30mlPhS02Cl的100ml甲苯溶液中，滴加完畢后加熱到6(TC反應(yīng)2h。加熱完畢后室溫?cái)嚢柽^夜。惰性氣氛下加入水，鋼管導(dǎo)出有機(jī)層，5(TC下加入10ml 30%雙氧水，加熱至6(TC，反應(yīng)2h后停止加熱，有機(jī)層水洗后，無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，抽干。得到黃色油狀產(chǎn)物。磷取代的磺?；衔颺 NMR(TMS， CDC13，卯m， S ) :7. 164-7. 981 (m，苯環(huán)H)。31P腿(TMS， CDC13， ppm， S) :49.905(s)。
2、固體催化劑的制備
將2g醇鎂加合物MgCl2 (EtOH) 2.5加入預(yù)冷至_25 °C的50ml己烷中，加入 60mlTiCl4。 1°C /5min的速度升至0。C，自然升至室溫。加熱到40。C，加入0. 7816g磷取代的 磺酰基化合物，隨著磷化合物的加入，體系立即由淺黃綠色變?yōu)樽厣?，加熱?(TC反應(yīng)2h， 體系呈黑色，靜置，上層液體為棕色，下層固體呈黑色，導(dǎo)出上層液，加入80mlTiCl4，繼續(xù)升 溫至回流溫度，攪拌加熱2h。濾去上層液，用己烷洗滌至澄清，抽干得到黑色固體粉末。
3、丙烯聚合實(shí)驗(yàn) 氬氣保護(hù)下，裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加熱至 25t:攪拌通入丙烯氣體，依次加入0. 5ml AlEt3和15. 4mg固體催化劑。25"下聚合30min， 用鹽酸酸化的乙醇淬滅催化劑，過濾干燥聚合物。催化劑活性215. 6gPP/gCat*h，聚合物等 規(guī)度97.2%。
實(shí)施例2 1、圖1所示的苯磷取代的磺?；衔锏暮铣?
與實(shí)施例l相同。
2、固體催化劑的制備
與實(shí)施例l相同。
3、丙烯聚合實(shí)驗(yàn) 氬氣保護(hù)下，裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加熱至 25t:攪拌通入丙烯氣體，依次加入0. 5ml AlEt3和15. 7mg固體催化劑。5(TC下聚合30min， 用鹽酸酸化的乙醇淬滅催化劑，過濾干燥聚合物。催化劑活性87. 9g PP/gcat樸，聚合物等 規(guī)度97.5%。
實(shí)施例3 1、圖1所示的苯磷取代的磺?；衔锏暮铣?
與實(shí)施例l相同。
2、固體催化劑的制備 將2g醇鎂加合物MgCl2 (EtOH) 2.5加入預(yù)冷至_25 。C的50ml己烷中，加入 60mlTiCl4。 1°C/5min的速度升至0。C，自然升至室溫。加熱到40°C，加入0. 4081g磷取 代的磺酰基化合物，隨著磷化合物的加入，體系立即由淺黃綠色變?yōu)樽厣?，加熱?(TC反應(yīng) 2h，靜置，導(dǎo)出上層液，加入80mlTiCl4，繼續(xù)升溫至回流溫度，攪拌加熱2h。濾去上層液，用 己烷洗滌至澄清，抽干得到深灰色固體粉末。
3、丙烯聚合實(shí)驗(yàn) 氬氣保護(hù)下，裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加熱至 25t:攪拌通入丙烯氣體，依次加入0. 4ml AlEt3和15. 8mg固體催化劑。5(TC下聚合30min， 用鹽酸酸化的乙醇淬滅催化劑，過濾干燥聚合物。催化劑活性335. lg PP/gcat樸，聚合物 等規(guī)度96.9%。
實(shí)施例4 1、圖1所示的苯磷取代的磺?；衔锏暮铣?
與實(shí)施例l相同。
2、固體催化劑的制備 將2g醇鎂加合物MgCl2 (EtOH) 2.5加入預(yù)冷至_25 。C的50ml己烷中，加入60mlTiCl4。 1°C/5min的速度升至(TC，自然升至室溫。加熱到40°C ，加入0. 25ml鄰苯二 甲酸二丁酯和0. 3768g磷取代的磺?；衔铮S著磷化合物的加入，體系立即由淺黃綠 色變?yōu)樽厣?，加熱?0°C反應(yīng)2h，體系呈深棕色，靜置，導(dǎo)出上層液，加入80mlTiCl4，繼續(xù)升 溫至回流溫度，攪拌加熱2h。濾去上層液，用己烷洗滌至澄清，抽干得到深棕色固體粉末。
3、丙烯聚合實(shí)驗(yàn) 氬氣保護(hù)下，裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加熱至 25。C攪拌通入丙烯氣體，依次加入0. 3ml AlEt3和15. 9mg固體催化劑。25。C下聚合30min， 用鹽酸酸化的乙醇淬滅催化劑，過濾干燥聚合物。催化劑活性239. 7g PP/gcat樸，聚合物 等規(guī)度97.4%。
實(shí)施例5 1、圖1所示的苯磷取代的磺酰基化合物的合成
與實(shí)施例l相同。
2、固體催化劑的制備
與實(shí)施例4相同。
3、丙烯聚合實(shí)驗(yàn) 氬氣保護(hù)下，裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管的干燥250ml三口瓶中加入庚烷，加熱至 25。C攪拌通入丙烯氣體，依次加入0. 3ml AlEt3和15. 5mg固體催化劑。50。C下聚合30min， 用鹽酸酸化的乙醇淬滅催化劑，過濾干燥聚合物。催化劑活性300. 7g PP/gcat樸，聚合物 等規(guī)度96.0%。
權(quán)利要求
一種磷取代的磺酰基化合物作為內(nèi)給電子體的聚合催化劑，其特征在于，其內(nèi)給電子體的通式為(I)，其中R1、R2分別為相同或不同的鏈狀烷基或芳基，取代基上的氫原子可以被任選的鹵素原子取代。FSA00000028483500011.tif
2. —種權(quán)利要求1所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制備方法，其步驟為1) 將含鎂化合物加入預(yù)冷的四鹵化鈦中，加熱升溫；2) 加入內(nèi)給電子體，即磷取代的磺?；衔?，攪拌加熱；3) 濾去上層液，加入四鹵化鈦，加熱；濾去上層液，洗滌固體，干燥，得到含有內(nèi)給電子 體(I)的聚合催化劑。
3. 按照權(quán)利要求2所述的磷取代的磺酰基化合物作為內(nèi)給電子體的聚合催化劑的制 備方法，其特征在于，步驟1)所述的四鹵化鈦與含鎂化合物中鎂的摩爾比為20 150，含鎂 化合物優(yōu)選醇鎂加合物、氯化鎂；四鹵化鈦預(yù)冷的溫度為_50°C 0°C，四鹵化鈦優(yōu)選四氯 化鈦；加熱溫度為40°C 100°C。
4. 按照權(quán)利要求2所述的磷取代的磺酰基化合物作為內(nèi)給電子體的聚合催化劑的制 備方法，其特征在于，步驟2)所述的鎂與內(nèi)給電子體的摩爾比為2 5 ;加熱溫度80°C 160。C，加熱時(shí)間1 4h。
5. 按照權(quán)利要求2所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制 備方法，其特征在于，步驟3)所述加熱溫度為80°C 16(TC，反應(yīng)時(shí)間1 4h。
6. 按照權(quán)利要求2所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制 備方法，其特征在于，步驟1)制備過程中加入惰性烴溶劑，惰性烴為C6-C8的芳烴，或C5-C8 的脂肪烴；將含鎂化合物加入惰性烴中，再加入預(yù)冷的四鹵化鈦，升溫。
7. 按照權(quán)利要求2所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的制 備方法，其特征在于，步驟2)催化劑制備過程中先加入二酯類化合物內(nèi)給電子體，然后加 入磷取代的磺?；衔飪?nèi)給電子體。
8. —種權(quán)利要求1所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的應(yīng) 用方法，作為非均相烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑。
9. 按照權(quán)利要求8所述的磷取代的磺酰基化合物作為內(nèi)給電子體的聚合催化劑的應(yīng) 用方法，其特征在于，作為非均相烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑時(shí)，還加入助催化劑。
10. 按照權(quán)利要求8所述的磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑的 應(yīng)用方法，其特征在于，助催化劑優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，助催化劑為有機(jī)鋁化合物時(shí)鋁鈦比為20 800。
全文摘要
一種磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑及其制備和應(yīng)用，涉及一種聚合催化劑，具體地說是一種磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑及其制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明磷取代的磺?；衔镒鳛閮?nèi)給電子體的聚合催化劑，其內(nèi)給電子體的通式為(I)。所述的聚合催化劑的制備方法為將含鎂化合物加入預(yù)冷的四鹵化鈦中，加熱升溫；加入內(nèi)給電子體，即磷取代的磺?；衔?，攪拌加熱；濾去上層液，加入四鹵化鈦，加熱；濾去上層液，洗滌固體，干燥。本發(fā)明的固體催化劑具有較好的聚合反應(yīng)催化活性，聚合產(chǎn)物具有較高等規(guī)度。
文檔編號(hào)C08F4/651GK101787088SQ201019102020
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者崔春明, 張建穎, 李華姝, 王亮 申請(qǐng)人:南開大學(xué)