專利名稱：用于光學(xué)帶通濾波器的復(fù)合顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在光學(xué)帶通應(yīng)用中用作紅外反射器的復(fù)合聚合物顆粒。
背景技術(shù)：
光學(xué)帶通濾波器在預(yù)定波長(zhǎng)帶上透射光，而通過吸收、輻射或散射阻止所有其它 波長(zhǎng)的光。這些濾波器可以用于例如太陽(yáng)能板，激光腔或光通信系統(tǒng)。例如，當(dāng)它們配置 在激光腔之內(nèi)或之外的時(shí)候，可以用來限制激光器工作的波長(zhǎng)。在光通信系統(tǒng)中，它們可 以用于光學(xué)接收器的輸入處，分離不需要的光，例如信號(hào)波長(zhǎng)帶之外的自發(fā)發(fā)射噪聲。參見 D. M. Shamoon, J. M. H. Elmirghani,R. A. Cryan的“有光纖布拉格光柵光纖的光學(xué)預(yù)放大接收 器白勺表征(Characterisation of optically preamplified receivers with fibre Bragg grating optical fibers)，，，IEEE Colloquium on Optical Fiber Gratings, 1996年3 月。在某些應(yīng)用中，希望將不希望有的輻射反射或反向散射，而不是吸收。例如，如果 需要阻止紅外輻射，則吸收這些紅外輻射會(huì)導(dǎo)致濾波器和其它附近的部件發(fā)熱，而反射或 反向散射則不會(huì)造成發(fā)熱。在現(xiàn)有技術(shù)中，人們已經(jīng)使各種方法有利于提供能夠透射全部 或一部分的可見光譜，同時(shí)反射紅外輻射的濾波器。這些基礎(chǔ)方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說是眾所周知的，因此下面只對(duì)它們作簡(jiǎn)短的討論。第一種方法包括沉積多層干涉帶通濾波器，該濾波器全部包括介電層。多層帶通濾波器可以是多空腔或者多半波帶通濾波器的形式，其包括交替的高折 射率和低折射率介電層的組合，其中一部分的光學(xué)厚度約為特定波長(zhǎng)的1/4，其中一部分的 光學(xué)厚度為該波長(zhǎng)的一半。通常將層為1/4或一半波長(zhǎng)厚度的波長(zhǎng)稱作中心波長(zhǎng)，通常使 該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于要通過濾波器的波長(zhǎng)范圍的頻率中心。多層帶通濾波器也可以為長(zhǎng)波長(zhǎng)和短波長(zhǎng)通過濾波器(常稱為邊緣濾波器)的組 合的形式。該組合通常包括至少一個(gè)限定短波長(zhǎng)邊緣的濾波器(設(shè)計(jì)成使比該短波長(zhǎng)邊緣 長(zhǎng)的波長(zhǎng)通過)和一個(gè)限定長(zhǎng)波長(zhǎng)邊緣的濾波器(設(shè)計(jì)成使所有較短的波長(zhǎng)通過)。全電介質(zhì)濾波器的優(yōu)點(diǎn)在于，由于介電層中吸收可能非常低，因此透射可能非常 高。透射可能主要受到在要通過濾波器的波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射可能減小的程度的限制。全電介質(zhì)濾波器的缺點(diǎn)在于，為了從反射區(qū)域或停止區(qū)域?qū)ν干鋮^(qū)域提供足夠陡 的轉(zhuǎn)變，可能需要多達(dá)20層。為了使得停止區(qū)域在波長(zhǎng)的寬帶上延伸，可能需要五十層或 更多層。對(duì)于比要通過的波長(zhǎng)區(qū)域長(zhǎng)的波長(zhǎng)來說，延伸的停止區(qū)域可能是特別的問題，因?yàn)?這些層必須制成越來越厚，以阻擋越來越長(zhǎng)的波長(zhǎng)。另外，需要復(fù)雜的層結(jié)構(gòu)以阻止長(zhǎng)波長(zhǎng) 阻擋層的高級(jí)反射帶出現(xiàn)在要通過的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。Berning和Turner在論文"適用于帶通濾波器設(shè)計(jì)的吸收膜中的誘導(dǎo)透射 (Induced Transmission in Absorbing Films Applied to Band Pass Filter Design)", J. Opt. Soc. Am. 74，3，230-239中提出了第二種沉積多層帶通濾波器的方法。在此方法中，金 屬層(優(yōu)選是銀層)在任一側(cè)與包括交替的高折射率層和低折射率層的層疊體的多層介電 反射層系統(tǒng)結(jié)合，所述各高折射率層和低折射率層的光學(xué)厚度約為要通過的波長(zhǎng)范圍中點(diǎn)波長(zhǎng)的1/4。在此范圍的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)，該金屬層提供了所需的阻擋反射。通常將這些濾波器稱 為誘導(dǎo)透射濾波器。透射基本上是使用1/4波長(zhǎng)的多層層疊體、通過金屬層“誘導(dǎo)”的，由 此減少了要通過的波長(zhǎng)范圍內(nèi)來自金屬層的反射。最初人們提出這種濾波器適合于使有限的波長(zhǎng)范圍通過，例如在電光系統(tǒng)中用作 濾色片?，F(xiàn)在這些濾波器以非常簡(jiǎn)單的形式用作低發(fā)射率(保熱性)涂層，用于建筑玻璃 窗。在此簡(jiǎn)單的形式中，金屬層較薄，例如厚度約10納米(nm)，電介質(zhì)層疊體減小到僅一個(gè) 較高折射率的層。該簡(jiǎn)單形式的缺點(diǎn)在于，由于銀層較薄(以提供足夠?qū)挼耐ㄟ^區(qū)域，以適應(yīng)可見 光譜)，濾波器無法有效地阻擋近紅外波長(zhǎng)，而近紅外波長(zhǎng)構(gòu)成了太陽(yáng)光譜中的大部分。如W0200507^47揭示的，帶通濾波器也可以由導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料(例如氧化 銦錫)制造，其具有所謂的等離子體波長(zhǎng)。在此情況下，所有的大于等離子體波長(zhǎng)的波長(zhǎng)都 被反射。該濾波器的制造成本很高，具有較窄的可調(diào)節(jié)區(qū)域。人們還使用膽留型液晶制造了波長(zhǎng)選擇性濾波器。US472M60A描述了一種用兩層 含膽留型液晶的膜制造的陷波濾波器。這些濾波器能夠阻擋特定范圍波長(zhǎng)的光，使得其它 的波長(zhǎng)通過，因此比帶通式濾波器更適合稱為陷波濾波器。它們的缺陷在于膽留型液晶的 成本非常高，而且工作溫度范圍較窄。最后，如US 2009/0015908A1揭示的，人們使用在較低折射率基質(zhì)中高折射率膠 體顆粒的規(guī)則間隔的排列構(gòu)造了帶通濾波器。該系統(tǒng)的缺陷在于，難以形成和保持膠體顆 粒的規(guī)則間隔的排列。紅外反射光學(xué)帶通濾波器有很多種應(yīng)用。一個(gè)這樣的例子是光伏太陽(yáng)能電池。光 伏太陽(yáng)能電池能夠?qū)⒁徊糠秩肷涞奶?yáng)輻射轉(zhuǎn)化為電能，是電能的重要來源。但是，在升高 的溫度下，轉(zhuǎn)化過程的效率會(huì)降低，例如對(duì)于晶體硅太陽(yáng)能電池，每。C會(huì)降低大約0. 45%。 目前晶體硅太陽(yáng)能電池的技術(shù)狀況是效率約為25%，因此每。C降低0. 45%是非常顯著 的。紅外反射光學(xué)帶通濾波器的第二個(gè)非限制性例子是用于窗玻璃，以降低建筑物、 汽車和其它結(jié)構(gòu)上的熱負(fù)荷。有多種現(xiàn)有的方法來處理窗玻璃，以提高阻熱性，例如施加多 層電介質(zhì)、金屬薄膜和染色的聚合物膜。這些方法會(huì)顯著減小可見光的透射，這是人們不希
望看到的。另外，如果能夠?qū)⒓t外反射光學(xué)帶通濾波器結(jié)合入屋頂材料中，或者在屋頂安裝 之后，涂覆在屋頂上，將會(huì)是有益的。許多房主出于美觀或當(dāng)?shù)胤畹脑?，不喜歡有白色 或淺色的屋頂。能夠反射紅外射線的深色屋頂將會(huì)顯著節(jié)約能源，有利于環(huán)境。對(duì)于這個(gè) 問題，現(xiàn)有的方法包括使用特殊的紅外反射性顏料。這些材料可以以非常有限的調(diào)色得到， 成本高，在一些情況下具有高毒性。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)在光學(xué)帶通濾波器結(jié)構(gòu)中的一些限制。首先，與其它常規(guī) 的帶通濾波器相比，本發(fā)明的帶通濾波器在帶通區(qū)域內(nèi)具有較高的透射。第二，由于所述復(fù) 合聚合物顆粒本身是內(nèi)部構(gòu)造的，它們可以很容易地制造成各種形狀和形式，這是因?yàn)樗?們不需要形成具有不同折射率的材料的多層層疊體，也不需要形成和保持構(gòu)造的膠體或液 晶。具體來說，所述顆粒可以加入粘合劑材料中，以涂料的形式很容易地施涂在各種基材 上。第三，所述帶通濾波器要比現(xiàn)有技術(shù)的某些濾波器更結(jié)實(shí)、耐沖性更高、并且靈活性更
4尚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種光學(xué)帶通濾波器，其包括復(fù)合顆粒，其中，所述復(fù)合顆粒包含聚合物和高折射率材料。


圖1是對(duì)比例1的各種珠粒種類的反向散射的理論計(jì)算-TW2粒徑=IOOnm ；圖2是對(duì)比例2的各種珠粒種類的反向散射的理論計(jì)算-TW2粒徑=160nm ；圖3是對(duì)比例3的各種珠粒種類的反向散射的理論計(jì)算-TW2粒徑=200nm。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，“光學(xué)帶通濾波器”表示具有以下特征的器件該器件能夠使得特定 波長(zhǎng)的光通過，而吸收最小，同時(shí)會(huì)使得其它特定波長(zhǎng)的光反射或反向散射，同樣也是吸收 最小。光學(xué)帶通濾波器的非限制性應(yīng)用包括在窗、天窗和其它種類的窗玻璃中阻擋紅外輻 射，以保持建筑物和車輛涼爽，用作CMOS和CCD相機(jī)成像傳感器的紅外濾波器，以防止不希 望有的光譜響應(yīng)，在屋頂系統(tǒng)中作為紅外反射器，以便在夏季保持屋內(nèi)涼爽，以及在太陽(yáng)能 光伏模塊中作為紅外反射器，在不阻擋有用的光的情況下通過使光伏模塊保持冷卻，以提 高其性能。在本文中，“高折射率”表示折射率至少為2. 3。在本文中，“紅外”表示波長(zhǎng)為750-25，OOOnm的光。在本文中，“可見光”表示波長(zhǎng)為380-750納米的光。本發(fā)明涉及可以用作光學(xué)帶通濾波器的復(fù)合顆粒。本發(fā)明的復(fù)合聚合物顆粒由聚 合物顆粒組成，所述聚合物顆粒的直徑為100納米至3. 5微米，或者為500納米至2微米，或 者為900納米至1. 5微米。所述聚合物顆粒的計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)高于50°C ； 或者高于75°C ；或者高于90°C。所述聚合物顆?？梢允菍?shí)心珠粒顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物顆?？梢园ㄐ竞蜌ぁＨ芜x地，所述芯在干燥時(shí)可 以包括至少一個(gè)空穴。在本文中，“空穴”表示一種區(qū)域，該區(qū)域中的折射率與殼的折射率相 差至少為X，所述X至少為0. 3，或者至少，所述殼聚合物計(jì)算的Tg高于50°C。使至少一種具有高折射率的材料位于所述聚合物顆粒的表面上。在本文中，“位 于聚合物顆粒的表面上"表示所述高折射率顆粒與聚合物顆粒的表面區(qū)域相結(jié)合，也就是 說，被作用力固定在與聚合物顆粒表面鄰近的位置，與聚合物顆粒的表面接觸，例如與表面 接觸，在表面上鋪開，或者嵌入表面之內(nèi)。或者，所述高折射率殼可能不是離散顆粒的層，而 可能是包膠聚合物顆粒的實(shí)心殼。合適的高折射率材料的非限制性例子包括二氧化鈦，氧化鈰，鈦酸鉛，硅，碳化硅， 硫化鉛；氮化硅；或者氮化鋁。希望包膠材料的聚合物的折射率與高折射率材料的折射率 之差至少為0. 75，或者至少為1. 0，或者至少為1. 1。在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用來形成復(fù)合聚合物顆粒的方法，所述復(fù)合聚 合物顆粒包含與聚合物顆粒結(jié)合的高折射率材料。制備了第一分散體，該分散體包含具有一種符號(hào)的電荷的聚合物顆粒。所述聚合物顆粒的直徑為100納米至3. 5微米，或者為500 納米至2微米，或者為900納米至1.5微米。所述聚合物顆粒可以包含芯和殼。如果聚合 物是芯/殼型的，所述聚合物的芯在干燥時(shí)可以包括至少一個(gè)空穴。所述聚合物殼的壁厚 度為5納米至1. 75微米，或者為25納米至1微米；或者為50納米至500納米；計(jì)算的Tg 高于50°C。形成包含高折射率材料的第二分散體。所述高折射率材料帶有電荷，該電荷與 聚合物顆粒所帶的電荷相反。通常本發(fā)明的高折射率材料的直徑為1納米至500納米，或 者為10納米至350納米，或者為30-150納米。然后通過本領(lǐng)域的常規(guī)方法將分散體混合。 通過靜電相互作用使得聚合物顆粒和高折射率材料結(jié)合起來，形成復(fù)合聚合物顆粒。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用來形成復(fù)合聚合物顆粒的方法，所述復(fù)合 聚合物顆粒包含與聚合物顆粒結(jié)合的高折射率材料，其中在所述聚合物顆粒和高折射率材 料之間存在聚電解質(zhì)。所述聚電解質(zhì)帶有電荷，該電荷與聚合物顆粒和高折射率材料所帶 的電荷相反。所述聚合物顆粒的直徑為100納米至3. 5微米，或者為500納米至2微米，或 者為900納米至1.5微米。所述聚合物顆粒可以包含芯和殼。如果聚合物是芯/殼型的， 所述聚合物的芯在干燥時(shí)可以任選包括至少一個(gè)空穴。所述聚合物殼的壁厚度為5納米至 1. 75微米，或者為25納米至1微米；或者為50納米至500納米；計(jì)算的Tg高于50°C。本發(fā) 明的高折射率材料的直徑為1納米至500納米，或者為10納米至350納米，或者為30-150 納米。在一種情況下，通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法將聚合顆粒的分散體、高折射率材料的分散 體、以及聚電解質(zhì)混合。在另一種情況下，制備了包含聚電解質(zhì)和聚合物顆粒的第一分散 體。第二分散體由高折射率材料組成。然后通過本領(lǐng)域的常規(guī)方法將分散體混合。在另一 種情況下，制備了包含聚電解質(zhì)和高折射率材料的第一分散體。第二分散體由聚合物顆粒 組成。然后通過本領(lǐng)域的常規(guī)方法將分散體混合。通過靜電相互作用使得聚合物顆粒和高 折射率材料結(jié)合起來，形成復(fù)合聚合物顆粒。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了用來形成復(fù)合聚合物顆粒的方法，所述復(fù)合聚合 物顆粒由被高折射率材料包膠的聚合物顆粒組成。所述聚合顆粒的直徑為100納米至3. 5 微米，或者為500納米至2微米，或者為900納米至1. 5微米。所述聚合物顆?？梢园?和殼。如果聚合物是芯/殼型的，所述聚合物的芯在干燥時(shí)可以任選包括至少一個(gè)空穴。 所述聚合物殼的壁厚度為5納米至1. 75微米，或者為25納米至1微米；或者為50納米至 500納米；計(jì)算的Tg高于50°C。本發(fā)明的高折射率材料的直徑為1納米至500納米，或者 為10納米至350納米，或者為30-150納米。所述包膠方法包括將聚合物顆粒加入可溶性 金屬前體的溶液中，然后沉淀在聚合物顆粒的表面上，并在聚合物顆粒的表面上轉(zhuǎn)化為高 折射率材料。根據(jù)該方法，將金屬烷氧化物(例如四丁氧基鈦)加入合適的溶劑(醇)中， 混合，可以對(duì)溶液進(jìn)行加熱。將聚合物顆粒加入該溶液中，可以任選地加入酸。制得的顆粒 進(jìn)行過濾，在室溫下置于空氣中。然后顆粒在烘箱中干燥?？梢酝ㄟ^以下方式使得復(fù)合聚合物顆粒結(jié)合入另一種材料中機(jī)械混合、分散、共 擠出、以及/或者通過本領(lǐng)域熟知的任意其它方式將復(fù)合聚合物顆粒均勻地分散在第二材 料中。一旦進(jìn)行了這樣的分散，所述復(fù)合聚合物顆?？梢杂米鞴鈱W(xué)帶通濾波器，以液體、涂 層、膜、松散的固體材料或者本領(lǐng)域的任何其它常規(guī)形式使用。實(shí)施例實(shí)施例1使用Kymene G3 Xcel聚合物制備復(fù)合聚合物顆粒
在1分鐘時(shí)間內(nèi)向Ropaque AF-1055乳液聚合物(聚合物顆粒，直徑1微米，包 括芯和殼聚合物，所述芯在干燥時(shí)包括至少一個(gè)空穴，所述殼聚合物計(jì)算的Tg高于50°C ) 和水的混合物中加入Kymene G3 Xcel (—種陽(yáng)離子型官能聚酰胺表氯醇樹脂，固體總量= 16% )，恒定混合5分鐘。通過加入Kymene G3 Xcel使得Ropaque AF-1055乳液聚合物 變稠。在連續(xù)混合的條件下，向上述混合物中緩慢加入S5-300B 二氧化鈦漿液。在混合大 約10分鐘之后，顆粒在空氣循環(huán)烘箱中在80°C干燥，以除去水分。實(shí)施例1的掃描電子顯 微照片(SEM)顯示了復(fù)合聚合物顆粒，該顆粒由多個(gè)較小的顆粒位于其上的較大的中心球 形顆粒組成。實(shí)施例2 不使用Kymene G3 Xcel聚合物的情況下制備復(fù)合聚合物顆粒預(yù)期也可以在不使用陽(yáng)離子型聚合物，例如實(shí)施例1中使用的Kymene G3 Xcel 的情況下制備復(fù)合顆粒。向Ropaque AF-1055乳液聚合物的混合物中加入0. 5M的HC1， 使得PH值彡2。在一個(gè)獨(dú)立的容器中，向S5-300B 二氧化鈦漿液中加入0. 5M的HC1，使得 pH值彡2。然后在連續(xù)混合的條件下將酸性的Ropaque AF-1055乳液滴加入酸性S5-300B 漿液中。一旦完全結(jié)合，就使得顆粒在空氣循環(huán)烘箱中在80°C干燥。實(shí)施例3 使用金屬烷氧基化物前體制備復(fù)合聚合物顆粒Ropaque AF-1055乳液聚合物在空氣循環(huán)烘箱中在80°C完全干燥，將其置于容器 中，旋轉(zhuǎn)M小時(shí)，以使得任意的團(tuán)聚物都被粉碎。獨(dú)立地，在恒定攪拌下制備四丁氧基鈦的 乙醇溶液。將干燥的Ropaque AF-1055聚合物顆粒分散在該溶液中。對(duì)制得的復(fù)合聚合 物顆粒進(jìn)行過濾，在室溫下置于空氣中，然后在空氣循環(huán)烘箱中在80°C干燥。實(shí)施例4 制備用于光伏模塊的復(fù)合顆粒填充的液體包膠劑在恒定的混合以及任選的真空條件下，向能夠形成固體聚合物的反應(yīng)性液體聚合 物(計(jì)算的Tg低于25°C)和交聯(lián)劑的混合物中加入5重量％的復(fù)合顆粒。一旦完全分散， 就停止混合，將混合物施用于光伏模塊，作為前玻璃和硅太陽(yáng)能電池之間的包膠劑。實(shí)施例5 用于屋頂膜的復(fù)合顆粒填充的涂層的制備表1. 1復(fù)合顆粒的制備
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)帶通濾波器，其包括 復(fù)合顆粒，其中，所述復(fù)合顆粒包含聚合物和高折射率材料。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)帶通濾波器，其特征在于，所述高折射率材料位于所述聚 合物的表面上。
3.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)帶通濾波器，其特征在于，所述聚合物包括芯和殼。
4.如權(quán)利要求3所述的光學(xué)帶通濾波器，其特征在于，所述芯在干燥時(shí)包括至少一個(gè)空穴。
5.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)帶通濾波器，其特征在于，所述聚合物的直徑為100納米至 3. 5微米。
6.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)帶通濾波器，其特征在于，所述高折射率材料的直徑為 l-500nm。
7.一種光伏太陽(yáng)能模塊，其包括權(quán)利要求2所述的光學(xué)帶通濾波器。
8.一種窗，其包括權(quán)利要求2所述的光學(xué)帶通濾波器。
9.一種屋頂，其包括權(quán)利要求2所述的光學(xué)帶通濾波器。
10.一種膜或涂層，其包括權(quán)利要求2所述的光學(xué)帶通濾波器。
全文摘要
本發(fā)明涉及在光學(xué)帶通應(yīng)用中用作紅外反射器的復(fù)合聚合物顆粒。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102135635SQ201010617858
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者B·恩斯拉, E·戈里爾, S·菲茨沃特 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司