專利名稱：聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料、制備方法及由其制備的耐磨件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種由聚苯硫醚和聚醚砜混合物為基體的聚 醚型耐磨復(fù)合材料、制備方法，以及由其制備的耐磨件。
背景技術(shù)：
聚苯硫醚(Polyphenylene sulfite，簡稱PPS)是一種高結(jié)晶度熱塑性特種工程 塑料，該物質(zhì)分子主鏈由剛性的苯環(huán)和柔順性的硫原子交替排列組成，分子結(jié)構(gòu)對稱，因而 PPS具有優(yōu)良的耐腐蝕性、阻燃性，尺寸穩(wěn)定性、粘合性和易加工性。有望在電子電氣、汽車、 機(jī)械、航空航天、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但純PPS存在脆性大、韌性差，而且成型加工過程中 要求模具溫度高，熔融過程粘度不穩(wěn)定，高溫條件下在空氣中易氧化交聯(lián)等問題。由于PPS的上述缺陷及成本因素，對PPS的改性成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，其主要手 段有纖維增強(qiáng)PPS、顆粒填充改性PPS、以及與聚合物共混等，具體如下(1)纖維增強(qiáng)PPS復(fù)合材料常用的纖維有玻璃纖維(GF)和碳纖維(CF)，能達(dá)到提高材料的強(qiáng)度、剛度和耐熱 性的目的，且工藝簡單，擠出、模壓、注塑等常規(guī)加工方法均適用。但使用纖維對PPS進(jìn)行性 能增強(qiáng)時會增大材料的各向異型，使得復(fù)合材料在晶體不同方向上的物理、化學(xué)特性相差 較大。晶須(Whisker)是具有一定長徑比(一般L/D > 20)的金屬氧化物或鹽類，不同 于一般的粉末填料，其纖維狀的微觀結(jié)構(gòu)使其在作為填料填充高分子材料時，具有顯著的 增強(qiáng)材料的強(qiáng)度效果，并能克服纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時材料各向異性大的缺陷。現(xiàn)有技術(shù)表明纖維(或晶須)的加入使得PPS的熱力學(xué)性能得到改善，力學(xué)性能 得到增強(qiáng)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均得到了提高。(2)顆粒填充改性PPS聚合物/無機(jī)填料復(fù)合材料的開發(fā)，最初是希望在保證材料性能的基礎(chǔ)上降低材 料的成本，然而，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，尤其是納米技術(shù)產(chǎn)生以后，聚合物/無機(jī)填料復(fù)合材 料不但實(shí)現(xiàn)了降低成本的目的，而且無機(jī)填料的加入還能提高復(fù)合材料的剛性、耐熱性、增 強(qiáng)、增韌及導(dǎo)電性等性能。但無機(jī)物與大分子高聚物之間相容性較差，難以保證納米粒子在 其中均勻分散，因而對材料性能的增強(qiáng)效果大打折扣。(3) PPS與聚合物共混改性PPS與聚合物共混主要是改善PPS的韌性和熔融穩(wěn)定性，以提高PPS的抗沖擊強(qiáng) 度。近年來，研究主要集中在PPS/聚酰胺(PA66)、PPS/聚碳酸酯(PC)、PPS/聚醚醚酮 (PEEK)、PPS/聚四氟乙烯(PTFE)、以及PPS/聚酰亞胺(PI)。研究發(fā)現(xiàn)，PPS/PA66共混可提高PPS的韌性，同時改善PA66的阻燃性，但其尺寸 穩(wěn)定性不夠；PC、PEEK、PI能改善PPS的脆性，但PEEK和PI價格太貴，而PC與PPS相容性 欠佳。
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《塑料科技》2006年6月，第34卷第3期第1_3頁，《PPS/PC/GF/NanO-CaC03復(fù)合材 料的沖擊性能和彎曲性能》文章中提到，梁基照等用PC、GF和Nan0-CaCO3共混后改性PPS， 并對其中Nan0-CaCO3的含量與復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng) 度之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。分析

圖1-4得出當(dāng)Nan0-CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，所制得的 復(fù)合材料PPS脆性和剛性得到較大改善。但此文獻(xiàn)中僅對Nan0-CaCO3在復(fù)合材料中的用 量進(jìn)行了討論，沒有就PC和GF在復(fù)合材料中用量進(jìn)行討論，因而對實(shí)際的生產(chǎn)不具有指導(dǎo) 意義，同時本文只討論了 Nan0-CaCO3對PPS脆性的改進(jìn)，卻沒有討論提高復(fù)合材料耐磨性 能的問題，因而對材料性能的研究不充分。綜上所述，現(xiàn)需繼續(xù)研究PPS增強(qiáng)復(fù)合材料，以提高現(xiàn)有復(fù)合材料的耐磨性、降低 生產(chǎn)成本、簡化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料(PPS/PES基復(fù)合材料)， 該復(fù)合材料具有較優(yōu)的耐磨、耐高溫、以及優(yōu)良的力學(xué)性能。本發(fā)明提供了一種聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料，包含重量百分?jǐn)?shù)為30-50%的 聚苯硫醚、20-50 %聚醚砜、10-30 %以偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須、8 % -12 %的聚四氟乙烯 以及適量的加工助劑。進(jìn)一步地，以偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須是由偶聯(lián)劑水解后與鈦酸鉀晶須混合制 得而成的，在制備過程中，偶聯(lián)劑的用量為鈦酸鉀晶須重量的1_3%。進(jìn)一步地，該聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料包括的聚醚砜的重量百分?jǐn)?shù)為 30-40%、以偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須的重量百分?jǐn)?shù)為10-20%、聚四氟乙烯的重量百分 數(shù)為10%。進(jìn)一步地，加工助劑包括由成核劑、抗氧劑和分散劑組成的組中的一種或多種；優(yōu) 選地，加工助劑選自滑石粉、SiO2, TiO2、抗氧劑168、抗氧劑1010或者礦物油；偶聯(lián)劑選自 KH550 或者 KH570。本發(fā)明的另一目的在于提供一種聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料的制備方法，具 體包括以下步驟(a)將偶聯(lián)劑水解，與鈦酸鉀晶須均勻拌合，然后烘干，其中偶聯(lián)劑的用 量為鈦酸鉀晶須重量的1-3% ； (b)將重量百分?jǐn)?shù)為30-50%的聚苯硫醚、20-50%聚醚砜、 10-30%的偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須、8-12%的聚四氟乙烯以及適量的加工助劑混合后 干燥；(c)采用混料機(jī)混料；(d)經(jīng)擠出、切粒、烘干后，進(jìn)行制品成型。本發(fā)明還提供由聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料制備而成的耐磨件。優(yōu)選地，耐磨 件可以是軸承、滑塊和密封件。進(jìn)一步地，當(dāng)耐磨件為軸承時，聚苯硫醚和聚醚砜的質(zhì)量總和占復(fù)合材料總重量 的72-78%，其中，聚苯硫醚與聚醚砜的質(zhì)量比為4. 5-5. 5 5. 5-4. 5 ；當(dāng)耐磨件為滑塊時， 聚苯硫醚和聚醚砜的質(zhì)量總和占復(fù)合材料總重量的68-72%，其中，聚苯硫醚與聚醚砜的質(zhì) 量比為5. 8-6. 3 4. 2-3. 7 ；當(dāng)耐磨件為密封件時，聚苯硫醚和聚醚砜的質(zhì)量總和占復(fù)合材 料總重量的76-83%，其中，聚苯硫醚與聚醚砜為4. 2-3. 7 5.8-6.3。本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)的有益效果如下(1)本發(fā)明創(chuàng)造性地采用聚醚砜、鈦酸鉀晶須、聚四氟乙烯對聚苯硫醚進(jìn)行改性，PES玻璃化溫度高，分子結(jié)構(gòu)中無苯環(huán)結(jié)構(gòu)，加入PPS中后有效改善PPS的脆性、提高PPS玻 璃化溫度和熔點(diǎn)，使得復(fù)合材料能在較高溫度下使用。同時，PPS與PES結(jié)構(gòu)中均含有醚鍵， 二者混合后形成部分相容的多相復(fù)合體系，使得改善性能更好的發(fā)揮；另一方面，晶須為細(xì)小纖維狀結(jié)構(gòu)，剛性強(qiáng)，在PPS和PES的混合物中加入后，復(fù)合 材料的拉伸、彎曲、抗沖擊強(qiáng)度均得到提高；另一方面，PTFE分子結(jié)構(gòu)中沒有分枝，且彼此無交聯(lián)，加入PPS和PES的混合物中 能改善混合體系的摩擦學(xué)性能，使得所制得的復(fù)合材料具有較低的摩擦系數(shù)和磨損量。本發(fā)明提供的PPS和PES基復(fù)合材料性能優(yōu)異，表現(xiàn)在力學(xué)性能方面拉伸強(qiáng)度 達(dá)到85-102MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到104_145MPa，沖擊強(qiáng)度可達(dá)到7. 9-9. 3KJ/m2，PV極限值為 2. 5-6. 3MPa. m/s ；在熱性能方面，長期使用溫度> 260°C ；在摩擦學(xué)性能方面，摩擦系數(shù)達(dá)到 0. 10-0. 30，磨損量減少到20-45mg，耐磨性能突出。(2)本發(fā)明PPS/PES基復(fù)合材料的制備工藝簡單易操作，制備成本低廉。(3)本發(fā)明PPS/PES基復(fù)合材料能應(yīng)用在航空航天、機(jī)械、汽車零部件、石化、醫(yī) 療、電子電器等領(lǐng)域的各種耐磨零件上，如軸承、滑塊、密封件等，使用范圍廣泛，應(yīng)用價值 突出。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明PPS/PES基復(fù)合材料包含PPS、PES、以偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須、聚四氟 乙烯以及適量的加工助劑，優(yōu)選地，PPS/PES基復(fù)合材料中包含30-50%的PPS、20-50%的 PES、10-30%以偶聯(lián)劑處理過的PTW、8-12%的PTFE以及適量的加工助劑；更進(jìn)一步地，包 含重量百分?jǐn)?shù)為 40-50 % 的 PPS、30-40 % 的 PES、10-20 % 的 PTW 及 10 % 的 PTFE。聚四氟乙烯簡稱PTFE，被譽(yù)為“塑料王”，是當(dāng)前國內(nèi)外廣泛使用的具有自潤滑性 特種工程塑料之一。PTFE分子中含有13或15個-CF4-基化學(xué)重復(fù)單元，沒有分枝且彼此 無交鏈，故其分子輪廓光滑，這2種光滑的分子輪廓使它既具有低摩擦的特性，又能夠在滑 動過程中轉(zhuǎn)移到對偶面上形成薄的轉(zhuǎn)移膜，是理想的固體減磨材料。它與PPS有一定的相 容性，因而可以對PPS的耐磨性起到增強(qiáng)的作用。鈦酸鉀晶須簡稱PTW，為最新一代的高性能復(fù)合材料增強(qiáng)劑，是一種細(xì)小纖維狀的 亞納米材料，是分子式為K2O · nTi02的人工礦物，其中η = 2，4時為層狀結(jié)構(gòu)，η = 6，8時 為隧道式結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)性能和物理性能，還具有很高的電絕緣性、耐熱、隔熱性能 和優(yōu)異的紅外波長區(qū)域發(fā)射性能。以其能在空氣中耐受1200°C的高溫而備受矚目。晶須的 膨脹系數(shù)與塑料相當(dāng)，與復(fù)合增強(qiáng)塑料相容性好，表現(xiàn)出良好的耐磨性和潤滑性，其主要技 術(shù)指標(biāo)如下強(qiáng)度抗拉7000MPa ；模量:280GPa ；尺寸細(xì)小:Φ0· 2-1. 0 X 10-50 μ m。通過添 加該晶須，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量得到了提高，并且由于PTW的硬度較低(莫氏硬 度僅為4)，對加工設(shè)備與模具的磨損也較小。聚醚砜英文名Polyether sulfone，簡稱PES。聚醚砜由醚和砜反應(yīng)后連接而成，為 大分子芳香族結(jié)構(gòu)元素，具有高度的鍵合力和流動性。由于PES分子結(jié)構(gòu)中不存在任何酯 類結(jié)構(gòu)單元，因而具有出色的熱學(xué)性能和氧化穩(wěn)定性；另一方面，PES還具有耐應(yīng)力開裂， 不溶于極性溶劑，耐水解，耐酸、堿、醇類及脂類。因而能有效改善PPS的韌性和耐應(yīng)力開裂 性能。
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前述加工助劑包括成核劑、抗氧劑、分散劑等。成核劑能夠加快結(jié)晶速度，形成細(xì)小致密的球晶顆粒，使分子具有微晶結(jié)構(gòu)，有利 于提高制品透明度、剛性、表面光澤、抗沖擊韌性和熱變形溫度，縮短制品成型周期，提高制 品加工和應(yīng)用性能，包括滑石粉、SiO2, CaCO3，但不限于它們?？寡趸瘎┰诒景l(fā)明中作為可選成分，用于提高本發(fā)明組合物的加工和儲存穩(wěn)定 性。能消除剛剛產(chǎn)生的自由基，或者促使氫過氧化物的分解，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，能夠抑 制或者延緩高聚物和其他有機(jī)化合物在空氣中熱氧化的有機(jī)化合物，則可以保持高分子材 料的優(yōu)良性能，延長使用壽命。本發(fā)明中優(yōu)選抗氧劑168、抗氧劑1010，但不限于它們。分散劑在本發(fā)明中作為可選成分，用于提高本發(fā)明組合物的物料混合均勻性。本 發(fā)明實(shí)施例中采用白油、硅油，但不限于它們。本發(fā)明的加工助劑具體的，可選自滑石粉、SiO2JiO2、抗氧劑168、抗氧劑1010、礦 物油，但不限于它們。本發(fā)明PPS/PES基復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，與僅通過纖維增強(qiáng)PPS復(fù)合材料相 比，本發(fā)明采用晶須增強(qiáng)復(fù)合材料，能減弱材料的各向異性傾向；與僅通過聚合物改性PPS 相比，既能提高復(fù)合材料的承載能力，又能改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能；與僅通過現(xiàn)有碳纖 維增強(qiáng)復(fù)合材料相比成本大幅度降低；與現(xiàn)有僅通過玻璃纖維增強(qiáng)材料相比摩擦學(xué)性能得 到改善，本復(fù)合材料與單一 PPS、單一 PES、單一 PPS/PES材料的性能分別對比結(jié)果詳見下表 1 表1PES、PPS復(fù)合材料性能對照表
權(quán)利要求
1.一種聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料包含重量百分?jǐn)?shù)為 30-50%的聚苯硫醚、20-50%聚醚砜、10-30%以偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須、8% -12%的 聚四氟乙烯以及適量的加工助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑水解后與鈦酸鉀晶須混 合制得所述以偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須，其中，所述偶聯(lián)劑的用量為所述鈦酸鉀晶須重 量的1_3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，在所述復(fù)合材料中，所述聚醚砜的重 量百分?jǐn)?shù)為30-40%、以偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須的重量百分?jǐn)?shù)為10-20%、聚四氟乙烯 的重量百分?jǐn)?shù)為10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述加工助劑包括由成核劑、抗氧劑 和分散劑組成的組中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述加工助劑選自滑石粉、SiO2, TiO2、抗氧劑168、抗氧劑1010或者礦物油。
6.一種聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將偶聯(lián)劑水解，與鈦酸鉀晶須均勻拌合，然后烘干，其中所述偶聯(lián)劑的用量為所述 鈦酸鉀晶須重量的1-3% ；(b)按照重量百分含量，將30-50%的聚苯硫醚、20-50%的聚醚砜、10-30%的偶聯(lián)劑 處理過的鈦酸鉀晶須、8-12%的聚四氟乙烯以及適量的加工助劑混合后干燥；(c)采用混料機(jī)混料；(d)經(jīng)擠出、切粒、烘干后，進(jìn)行制品成型。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑選自KH550或者KH570。
8.一種耐磨件，其特征在于，所述耐磨件由權(quán)利要求1-5中任一項所述的聚苯硫醚/聚 醚砜基復(fù)合材料制備而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的耐磨件，其特征在于，所述耐磨零件是軸承、滑塊或者密封件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的耐磨件，其特征在于，當(dāng)所述耐磨件為軸承時，所述聚苯 硫醚和聚醚砜的質(zhì)量總和占所述復(fù)合材料重量的72-78 %，其中，所述復(fù)合材中聚苯硫醚 與聚醚砜的質(zhì)量比為4. 5-5. 5 5.5-4.5 ；當(dāng)所述耐磨件為滑塊時，所述聚苯硫醚和聚 醚砜的質(zhì)量總和占所述復(fù)合材料重量的68-72%，其中，聚苯硫醚與聚醚砜的質(zhì)量比為 5. 8-6. 3 4. 2-3. 7 ；當(dāng)所述耐磨件為密封件時，所述聚苯硫醚和聚醚砜的質(zhì)量總和占所述復(fù)合材料重量的 76-83%，其中，所述復(fù)合材中聚苯硫醚和聚醚砜為4. 2-3. 7 5.8-6.3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚苯硫醚/聚醚砜基復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含重量百分?jǐn)?shù)為30-50％的聚苯硫醚、20-50％聚醚砜、10-30％以偶聯(lián)劑處理過的鈦酸鉀晶須、8-12％的聚四氟乙烯以及適量的加工助劑，用于制造各種耐高溫耐磨零件。該材料相比現(xiàn)有聚苯硫醚或聚醚砜復(fù)合材料，其耐磨性和耐熱性得到顯著改善，并且制備工藝簡單易，成本低廉，使用范圍廣泛，應(yīng)用價值突出。
文檔編號C08L27/18GK102093716SQ20101061677
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者華熳煜, 盧文郁, 曹太山, 李洪輝, 李融峰, 林海佳, 粟洋, 莫雪華, 陳建兵, 龍春光, 龔建彬 申請人:長沙理工大學(xué)