專利名稱：半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水性樹脂的制備方法，特別是涉及一種半導(dǎo)電高吸水性樹脂 的制備方法。本發(fā)明所制備的半導(dǎo)電高吸水性樹脂是提升高壓電纜用半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品、半 導(dǎo)電緩沖阻水產(chǎn)品和半導(dǎo)電單面阻水產(chǎn)品性能的關(guān)鍵原料。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，能吸收自身重量 幾十倍至幾千倍的純水，具有吸水倍率高、吸水速度快、保水性好，即使受壓也不易脫水等 性能，在農(nóng)林、園藝、醫(yī)藥、醫(yī)療、生理衛(wèi)生、石油、化工、建材、環(huán)保、日用品、化妝品等領(lǐng)域得 到極為廣泛的應(yīng)用，在國民經(jīng)濟(jì)和人們?nèi)粘Ｉ钪邪l(fā)揮越來越重要的作用。高壓電纜用半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品、半導(dǎo)電緩沖阻水產(chǎn)品和半導(dǎo)電單面阻水產(chǎn)品是由兩 層或一層半導(dǎo)電無紡布(半導(dǎo)電粘合無紡布、半導(dǎo)電熱軋無紡布或半導(dǎo)電針刺噴膠棉)中間 或表面復(fù)合一層高吸水性樹脂而成。其具體工藝為
一、采用聚丙烯酸酯乳液、炭黑和分散劑、滲透劑等助劑配制半導(dǎo)電膠。二、將無紡布(粘合無紡布、熱軋無紡布或針刺噴膠棉)用半導(dǎo)電膠軋染制成半導(dǎo) 電無紡布。三、用水溶性高聚物和炭黑、滲透劑等助劑配制復(fù)合膠。四、將半導(dǎo)電粘合無紡布或半導(dǎo)電針刺噴膠棉涂布復(fù)合膠，均勻施撒一層高吸水 性樹脂粉，再復(fù)合半導(dǎo)電熱軋無紡布蓋布(單面半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品不用復(fù)合蓋布)，加熱烘干 制成高壓電纜用半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品或半導(dǎo)電緩沖阻水產(chǎn)品。由于普通高吸水性樹脂是電絕緣體，其電阻值無限大，導(dǎo)致其復(fù)合的半導(dǎo)電阻水 產(chǎn)品和半導(dǎo)電緩沖阻水產(chǎn)品的體積電阻增大并且阻值不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響了高壓電纜用半導(dǎo) 電阻水產(chǎn)品、半導(dǎo)電緩沖阻水產(chǎn)品和單面半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法。本發(fā)明的高吸水性 樹脂，不僅具有普通高吸水性樹脂吸水速度快、吸水倍率高、凝膠強(qiáng)度大等性能，還具有半 導(dǎo)電性能。采用本發(fā)明的半導(dǎo)電高吸水性樹脂制造高壓電纜用半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品、半導(dǎo)電緩 沖阻水產(chǎn)品和單面半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品，能夠顯著降低產(chǎn)品的體積電阻率和表面電阻，提高產(chǎn) 品性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法采用水溶液聚合方法，具體按下述步驟進(jìn)行一、以丙 烯酸和/或丙烯酰胺為主要水溶性不飽和單體，經(jīng)部分中和反應(yīng)生成丙烯酸鹽；二、加入由 分散劑和導(dǎo)電劑組成的導(dǎo)電性漿料；三、加入交聯(lián)劑，通氮?dú)?0 30min置換出反應(yīng)器內(nèi)部 氧氣；四、再加入引發(fā)劑，在20 90°C溫度下進(jìn)行靜態(tài)聚合反應(yīng)0. 5 池得到聚合物水凝 膠，細(xì)分成0. 5 Icm小塊；五、在80 180°C干燥1 證；六、經(jīng)粉碎、篩分得半導(dǎo)電高吸
半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備也可以采用有機(jī)溶劑懸浮聚合方法，具體按下述步驟 進(jìn)行一、以丙烯酸和/或丙烯酰胺為主要水溶性不飽和單體，經(jīng)部分中和反應(yīng)生成丙烯酸 鹽；二、投入溶有乳化劑的烴類有機(jī)溶劑中；三、加入導(dǎo)電劑、交聯(lián)劑，通氮?dú)?0 30min置 換出反應(yīng)器內(nèi)部氧氣；四、攪拌升溫至40 60°C，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；在60 90°C 溫度下反應(yīng)2. 5 證得到聚合物水凝膠微粒的懸浮液，利用水和溶劑的共沸反應(yīng)脫出大部 分水；五、經(jīng)過濾、干燥、篩分得半導(dǎo)電高吸水性樹脂。其中丙烯酸等酸性單體用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫 鈉、氨水等進(jìn)行中和，中和反應(yīng)溫度控制在0 90°C，優(yōu)選20 50°C。中和度為30% 100%， 優(yōu)選45% 85%。單體水溶液的濃度在20% 70% (重量)范圍之內(nèi)，優(yōu)選35% 60%。也 可使用水和水溶性有機(jī)溶劑一起作為單體水溶液的溶劑。所用的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、 丙酮、二甲基亞砜、乙二醇單甲醚、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇或其組合，優(yōu)選甲醇、乙醇和丙 酮。導(dǎo)電性漿料的配制方法用水和/或水溶性有機(jī)溶劑為溶劑，加入陰離子型和/ 或非離子型分散劑，攪拌加熱升溫至60 80°C，保溫Ih使分散劑完全溶解，加入炭黑等導(dǎo) 電劑，繼續(xù)攪拌3 5h，再經(jīng)膠體磨或三輥磨研磨至細(xì)度在100 500目得到導(dǎo)電性漿料。分散劑可采用陰離子型表面活性劑例如脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基 苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽，以及非離子型表面活性劑例如脫水三梨糖醇脂肪 酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚。導(dǎo)電劑包括爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑、石墨等導(dǎo)電炭黑；招粉、 銅粉、鎳粉、銀粉等金屬粉和金屬氧化物粉。導(dǎo)電劑占單體重量的1 50%。交聯(lián)劑為分子中具有多個乙烯基的化合物以及分子中具有多個可與羧基反應(yīng)的 基團(tuán)的化合物。分子中具有多個乙烯基的化合物N，N’ 一亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇雙 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷雙(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧乙烯三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N， N’ 一二烯丙基丙烯 酰胺、三烯丙基三聚氰胺、三烯丙基磷酸酯。分子中具有多個可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物多元醇化合物如聚乙二醇、二甘 醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、2，2，4一三甲基一 1，3—戊二醇、聚丙二醇、甘油、1， 4一丁二醇、1，5—戊二醇、1，6—己二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧乙烯、聚 氧丙烯、聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、三梨醇；環(huán)氧化合物如聚乙二醇二縮 水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚；多胺化合物如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯 五胺、五乙烯六胺、聚酰胺、聚乙烯亞胺；多官能異氰酸酯化合物如2，4一甲苯二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯；硅烷偶聯(lián)劑如KH550、KH560 ；碳酸亞烴酯化合物如1，3—二氧戊一 2—酮。這些交聯(lián)劑可單獨(dú)或兩種或更多種聯(lián)合使用。當(dāng)交聯(lián)劑采用丙烯酸多元醇酯和雙丙烯酰胺二元復(fù)配物時，其重量比選擇0. 5 2:1，優(yōu)選1:1。當(dāng)交聯(lián)劑采用丙烯酸多元醇酯、雙丙烯酰胺和多元醇醚三元復(fù)配物時，其重量比選擇0. 1 1 :1 :0. 1 1，優(yōu)選0. 5 :1 :0. 5。交聯(lián)劑的量占單體組分的摩爾百分比選 擇 0. 001% 1%。優(yōu)選 0. 005% 0. 5%ο聚合反應(yīng)引發(fā)劑可采用無機(jī)過氧化物如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化 氫；有機(jī)過氧化物如過氧化特丁基、過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰；以及偶氮化合物如偶氮
二異丁氰。聚合反應(yīng)引發(fā)劑可單獨(dú)或者兩種或更多種聯(lián)合使用。采用過氧化物作為聚合反應(yīng) 引發(fā)劑時，可加入還原劑如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或L一抗壞血酸組成氧化還原引發(fā)體系。 引發(fā)劑的用量為單體重量的0. 02% 1%。懸浮聚合所用的乳化劑包括陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑。陰離子型乳化劑 包括脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽。非離 子型乳化劑包括脫水三梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸 酯、聚氧乙烯烷基苯基醚。懸浮聚合所用的烴類有機(jī)溶劑包括脂肪烴、脂環(huán)烴或芳烴。脂肪烴包括正戊烷、正 己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚；脂環(huán)烴包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴中 包括苯、甲苯和二甲苯。優(yōu)選正己烷、正庚烷、環(huán)己烷和甲苯。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
本發(fā)明制備半導(dǎo)電高吸水性樹脂的方法簡單，樹脂形狀易控，吸水倍率高，可重復(fù)使 用，且具有半導(dǎo)電性能。采用本發(fā)明的半導(dǎo)電高吸水性樹脂制造高壓電纜用半導(dǎo)電阻水產(chǎn) 品、半導(dǎo)電緩沖阻水產(chǎn)品和單面半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品，能夠顯著降低產(chǎn)品的體積電阻率和表面 電阻，提高產(chǎn)品性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1
(1)、稱取3. 2kg氫氧化鈉，用IOkg去離子水溶解，攪拌，冷卻，保持溫度40°C，滴加 7. 2kg丙烯酸，熟化lh。⑵、稱取壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉0.4kg、失水山梨醇脂肪酸酯S-40 0.4kg，用8 kg去離子水溶解，加入2kg乙醇，升溫至40°C。⑶、加入爐黑4kg，強(qiáng)力攪拌1.證，用膠體磨研磨2遍，得到炭黑漿。將所配制的炭 黑漿加入⑴所得單體溶液中，加入聚乙二醇二丙烯酸酯0. 005kg, N, N’ 一亞甲基雙丙 烯酰胺0. 0(^kg，通氮?dú)?0min。⑷、控制混合液溫度40°C，加入10%過硫酸鈉溶液0. 15kg，再加入10%亞硫酸氫鈉 溶液0. 05kg，快速攪拌2min，停止攪拌，約^iin后開始聚合反應(yīng)，IOmin后反應(yīng)液自升溫至 880C，保溫30min，得到聚合物水凝膠。(5)、用絞碎機(jī)將聚合物水凝膠細(xì)分成0. 5cm小塊，在溫度150°C烘箱內(nèi)干燥證，粉 碎篩分得到半導(dǎo)電高吸水性樹脂粉末。該半導(dǎo)電高吸水性樹脂產(chǎn)品吸水容量550g / g，體積電阻率1. 2X IO3Q-Cm0實施例2
(1)、稱取3. 2kg氫氧化鈉，用IOkg去離子水溶解，攪拌，冷卻，保持溫度40°C，滴加7. 2kg丙烯酸，熟化Ih。⑵、稱取壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉0. 4kg、失水山梨醇脂肪酸酯S-60 OJkgJn 入M kg環(huán)己烷中，再加入4kg乙醇，攪拌，升溫至40°C，保溫30min至乳化劑完全溶解，加 入800目爐黑5kg，攪拌1.5h。⑶、將⑴所得單體溶液加入⑵中，加入聚乙二醇二丙烯酸酯0.0025kg，N，N，一亞 甲基雙丙烯酰胺0. 005kg，聚乙二醇0. 0025 kg，通氮?dú)?0min。⑷、升高混合液溫度至65°C，加入10%過硫酸鈉溶液0. 3kg，再加入10%亞硫酸氫 鈉溶液0. Ikg,緩慢升溫至80°C，恒溫80°C反應(yīng)證，得到聚合物懸浮液。(5)、利用溶劑共沸脫水Ukg，降溫至40°C，過濾，濾餅在溫度150°C烘箱內(nèi)干燥 1. 5h，粉碎篩分得到半導(dǎo)電高吸水性樹脂粉末。該半導(dǎo)電高吸水性樹脂產(chǎn)品吸水容量580g / g，體積電阻率0. 9X 103Ω Ym。
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于采用水溶液聚合方法，該方法包括下 列工藝步驟一、以丙烯酸和/或丙烯酰胺為主要水溶性不飽和單體，經(jīng)部分中和反應(yīng)生 成丙烯酸鹽；二、加入由分散劑和導(dǎo)電劑組成的導(dǎo)電性漿料；三、加入交聯(lián)劑，通氮?dú)?0 30min置換出反應(yīng)器內(nèi)部氧氣；四、再加入引發(fā)劑，在20 90°C溫度下進(jìn)行靜態(tài)聚合反應(yīng) 0. 5 汕得到聚合物水凝膠，細(xì)分成0. 5 Icm小塊；五、在80 180°C干燥1 釙；六、 經(jīng)粉碎、篩分得半導(dǎo)電高吸水性樹脂。
2.半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于采用有機(jī)溶劑懸浮聚合方法，該方法 包括下列工藝步驟一、以丙烯酸和/或丙烯酰胺為主要水溶性不飽和單體，經(jīng)部分中和反 應(yīng)生成丙烯酸鹽；二、投入溶有乳化劑的烴類有機(jī)溶劑中；三、加入導(dǎo)電劑、交聯(lián)劑，通氮?dú)?20 30min置換出反應(yīng)器內(nèi)部氧氣；四、攪拌升溫至40 60°C，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)； 在60 90°C溫度下反應(yīng)2. 5 證得到聚合物水凝膠微粒的懸浮液，利用水和溶劑的共沸 反應(yīng)脫出大部分水；五、經(jīng)過濾、干燥、篩分得半導(dǎo)電高吸水性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于所述分散劑包 括陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑；陰離子型表面活性劑包括脂肪酸鹽、烷基 苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽；非離子型表面活性劑包括 脫水三梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷 基苯基醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于導(dǎo)電劑包 括爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑、石墨導(dǎo)電炭黑；鋁粉、銅粉、鎳粉、銀粉等、金 屬粉和金屬氧化物粉；導(dǎo)電劑占單體重量的1 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑為 分子中具有多個乙烯基的化合物如丙烯酸多元醇酯和雙丙烯酰胺，以及分子中具有多個可 與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物如多元醇醚，這些交聯(lián)劑可單獨(dú)或兩種或更多種聯(lián)合使用；當(dāng) 交聯(lián)劑為二元復(fù)配物時，丙烯酸多元醇酯和雙丙烯酰胺的重量比為1:1，當(dāng)交聯(lián)劑為三元 復(fù)配物時，丙烯酸多元醇酯、雙丙烯酰胺和多元醇醚的重量比為0. 5 1 0. 5，交聯(lián)劑的量占 單體組分的摩爾百分比為0. 001% 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā)劑 包括無機(jī)過氧化物如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫；有機(jī)過氧化物如過氧化特 丁基、過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰；偶氮化合物如偶氮二異丁氰；聚合反應(yīng)引發(fā)劑可單 獨(dú)或者兩種或更多種聯(lián)合使用；采用過氧化物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑時，可加入還原劑如亞 硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或L一抗壞血酸組成氧化還原引發(fā)體系；引發(fā)劑的用量為單體重量的 0. 02% 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于懸浮聚合所用 的乳化劑包括陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑；陰離子型乳化劑包括脂肪酸鹽、烷基苯 磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽；非離子型乳化劑包括脫水三 梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基 醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于懸浮聚合所用 的烴類有機(jī)溶劑包括脂肪烴、脂環(huán)烴或芳烴；脂肪烴包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚；脂環(huán)烴包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴中包括苯、甲苯和二甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng) 的溫度范圍為20 90°C。
全文摘要
半導(dǎo)電高吸水性樹脂的制備方法，采用水溶液聚合或有機(jī)溶液懸浮聚合方法，該方法包括下列工藝步驟丙烯酸和/或丙烯酰胺為主要水溶性不飽和單體，經(jīng)部分中和反應(yīng)生成丙烯酸鹽，添加分散劑或投入溶有乳化劑的烴類有機(jī)溶劑，加入導(dǎo)電劑、交聯(lián)劑，通氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器內(nèi)部氧氣，然后加入引發(fā)劑聚合，經(jīng)過濾、干燥、篩分得到半導(dǎo)電高吸水性樹脂。本發(fā)明制備方法簡單，樹脂形狀易控，吸水倍率高，可重復(fù)使用，且具有半導(dǎo)電性能。采用本發(fā)明的半導(dǎo)電高吸水性樹脂制造高壓電纜用半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品、半導(dǎo)電緩沖阻水產(chǎn)品和單面半導(dǎo)電阻水產(chǎn)品，能夠顯著降低產(chǎn)品的體積電阻率和表面電阻，提高產(chǎn)品性能。
文檔編號C08F290/06GK102079800SQ20101060352
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者俞飛, 李克貴 申請人:沈陽天榮電纜材料有限公司