專利名稱：一種糖基化納米纖維膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米纖維膜領(lǐng)域，具體涉及一種糖基化納米纖維膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硼是人體和動(dòng)植物所必需的基礎(chǔ)營(yíng)養(yǎng)元素，能促進(jìn)碳水化合物的運(yùn)輸和代謝、細(xì) 胞的生長(zhǎng)和分裂、葉綠體結(jié)構(gòu)和基粒的形成。但過(guò)量的硼也會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生危害，如長(zhǎng)時(shí)間接 觸硼會(huì)引發(fā)人體神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)疾病，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中硼的質(zhì)量濃度不得 超過(guò)0. 3毫克/升；植物長(zhǎng)期灌溉含硼量高的水會(huì)導(dǎo)致其枯萎死亡，因此灌溉水中硼的質(zhì)量 濃度一般要求不大于1毫克/升。據(jù)報(bào)道，未處理的生活污水中硼的質(zhì)量濃度可達(dá)到5. 5 毫克/升，海水中硼的平均質(zhì)量濃度為4. 6毫克/升。因此，生活與灌溉用水處理中硼的分 離與去除，特別是海水淡化中硼的分離與去除意義重大?，F(xiàn)有的除硼方法包括化學(xué)萃取法、反滲透法、硼選擇性樹(shù)脂法等。化學(xué)萃取法成 本高且效率低；反滲透法除硼需要在較高的PH值下二次處理，對(duì)膜的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性 能要求較高，且需要克服溶液的滲透壓，能耗大；因此，化學(xué)萃取法和反滲透法存在諸多的 限制。硼選擇性樹(shù)脂法的除硼效率高達(dá)99.9%，是目前最有效的方法之一，其中含N-甲 基葡萄糖氨基的聚苯乙烯螯合樹(shù)脂作為硼選擇性樹(shù)脂已經(jīng)商品化，在工業(yè)生產(chǎn)中和日常生 活中廣泛應(yīng)用，但其存在難降解、回收困難、甚至對(duì)環(huán)境造成二次污染的缺陷。在此基礎(chǔ) 上，Matsumoto 等人在文獻(xiàn)《Adsorption Mechanism of Boric Acid onChitosan Resin Modified by Saccharides》 (Michiaki Matsumoto, TomotsuguMatsui, Kazuo Kondo. Journal of Chemical Engineering of Japan 1999,32:190-196)中報(bào)道了單糖改性殼聚 糖樹(shù)脂作為新型硼選擇性樹(shù)脂的方法，殼聚糖是自然界中廣泛存在的多糖之一，以殼聚糖 為載體的硼選擇性樹(shù)脂具有價(jià)格便宜、可降解、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是樹(shù)脂水處理技術(shù)本身 存在交換容量低、操作能耗高，對(duì)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，限制了實(shí)際應(yīng)用。親和膜水處理技術(shù)需要的操作壓力較低，且能得到較高的分離效率，在一定程度 上能克服目前除硼技術(shù)操作壓強(qiáng)高、能耗大、對(duì)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)。如能開(kāi)發(fā)具有硼選擇性 的親和膜，將具有重要意義。親和膜多是以天然高分子物質(zhì)為原料采用靜電紡絲技術(shù)制備而成的。殼聚糖是一 種成膜性很好的天然高分子物質(zhì)，中國(guó)專利ZL200610052953. 8中公開(kāi)了一種利用靜電紡 絲技術(shù)制備具有穩(wěn)定形態(tài)的殼聚糖納米纖維膜的方法，該方法制得的納米纖維膜具有高比 表面積和高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，能夠極大地降低傳質(zhì)阻力，但該殼聚糖納米纖維膜不具備去除 硼污染物的功能。目前，用于硼污染物去除的基于殼聚糖納米纖維的親和膜尚沒(méi)有文獻(xiàn)和 專利報(bào)道，更沒(méi)有可供具體實(shí)踐的制備工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有硼選擇性且可再生進(jìn)行重復(fù)利用的糖基化納米纖維膜。
本發(fā)明還提供了一種糖基化納米纖維膜的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，工藝參數(shù) 容易控制，操作成本低。一種糖基化納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟1)糖基修飾的殼聚糖將糖和殼聚糖溶于乙酸和甲醇的混合溶劑中形成反應(yīng)體 系，在硼氫化鈉催化下反應(yīng)，過(guò)濾除去液體，得到糖基修飾的殼聚糖；2)糖基修飾的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜將步驟1)制得的糖基修飾的 殼聚糖溶于乙酸水溶液中，配成糖基修飾的殼聚糖的重量分?jǐn)?shù)為2% 10%的糖基修飾的 殼聚糖溶液；將聚乙烯醇溶于水中，配成重量分?jǐn)?shù)為9% 15%聚乙烯醇溶液；將糖基修飾的 殼聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均勻，采用高壓靜電紡絲方法制備糖基修飾的殼聚糖/聚 乙烯醇納米纖維復(fù)合膜；3)糖基修飾的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜的堿后處理方法將糖基修飾的 殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜浸入強(qiáng)堿性水溶液中，浸泡2小時(shí) 6小時(shí)，取出用去離 子水反復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后真空干燥，制得糖基化納米纖維膜。為了達(dá)到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選步驟1)中，所述的糖為葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、樹(shù)膠醛糖、木糖、乳糖、麥芽 糖中一種或多種。所述的殼聚糖的分子量為5萬(wàn) 100萬(wàn)，脫乙酰度為90%以上。所述的糖與殼聚糖的摩爾比為35 100 1。所述的乙酸和甲醇的混合溶劑中的乙酸重量百分含量為 10%。所述的反應(yīng)體系中殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 20%。所述的硼氫化鈉以硼氫化鈉水溶液的形式使用；所述的硼氫化鈉水溶液的重量百 分濃度為1.5% 7.5%，用量為1毫升 3毫升。所述的反應(yīng)的條件為20°C 30°C反應(yīng)24小時(shí) 36小時(shí)。步驟2)中，所述的乙酸水溶液的重量百分濃度為30% 90%。所述的聚乙烯醇聚合度為1500 2500、醇解度為85% 99%。所述的糖基修飾的殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液的體積比為1 5 1。所述的高壓靜電紡絲的條件為紡絲電壓為10千伏 15千伏，接收距離為10厘 米 20厘米、紡絲液流速為0. 5毫升/小時(shí) 1. 5毫升/小時(shí)，環(huán)境溫度為25°C 32°C， 相對(duì)濕度為30% 45%、紡絲時(shí)間為2小時(shí) 8小時(shí)。步驟3)中，所述的強(qiáng)堿性水溶液的濃度為0. 1摩爾/升 5摩爾/升。所述的真空干燥的溫度為50°C 70°C，干燥時(shí)間為20小時(shí) 30小時(shí)。以葡萄糖為例，本發(fā)明糖和殼聚糖(η為殼聚糖的聚合度)反應(yīng)的原理如下
權(quán)利要求
1.一種糖基化納米纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)糖基修飾的殼聚糖將糖和殼聚糖溶于乙酸和甲醇的混合溶劑中形成反應(yīng)體系，在 硼氫化鈉催化下反應(yīng)，過(guò)濾除去液體，得到糖基修飾的殼聚糖；2)糖基修飾的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜將步驟1)制得的糖基修飾的殼聚 糖溶于乙酸水溶液中，配成糖基修飾的殼聚糖的重量分?jǐn)?shù)為2% 10%的糖基修飾的殼聚 糖溶液；將聚乙烯醇溶于水中，配成重量分?jǐn)?shù)為9% 15%的聚乙烯醇溶液；將糖基修飾的殼聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均勻，采用高壓靜電紡絲方法制備糖基 修飾的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜；3)糖基修飾的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜的堿后處理方法將糖基修飾的殼聚 糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜浸入強(qiáng)堿性水溶液中，浸泡2小時(shí) 6小時(shí)，取出用去離子水 反復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后真空干燥，制得糖基化納米纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖基化納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述 的糖為葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、樹(shù)膠醛糖、木糖、乳糖、麥芽糖中一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖基化納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所 述的殼聚糖的分子量為5萬(wàn) 100萬(wàn)，脫乙酰度為90%以上；所述的糖與殼聚糖的摩爾比 為35 100 1 ；所述的乙酸和甲醇的混合溶劑中的乙酸重量百分含量為 10% ；所 述的反應(yīng)體系中殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖基化納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所 述的硼氫化鈉以硼氫化鈉水溶液的形式使用，所述的硼氫化鈉水溶液的重量百分濃度為 1. 5% 7. 5%，所述的硼氫化鈉水溶液的用量為1毫升 3毫升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖基化納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述 的反應(yīng)的條件為20°C 30°C反應(yīng)24小時(shí) 36小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖基化納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述 的乙酸水溶液的重量百分濃度為30% 90% ；所述的聚乙烯醇聚合度為1500 2500、醇解度為85% 99% ；所述的糖基修飾的殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液的體積比為1 5 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖基化納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所 述的高壓靜電紡絲的條件為紡絲電壓為10千伏 15千伏，接收距離為10厘米 20厘 米、紡絲液流速為0. 5毫升/小時(shí) 1. 5毫升/小時(shí)，環(huán)境溫度為25°C 32°C，相對(duì)濕度為 30% 45%、紡絲時(shí)間為2小時(shí) 8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖基化納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述 的強(qiáng)堿性水溶液的濃度為0. 1摩爾/升 5摩爾/升；所述的真空干燥的溫度為50°C 70°C，干燥時(shí)間為20小時(shí) 30小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的糖基化納米纖維膜的制備方法制備的糖基化納米 纖維膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的糖基化納米纖維膜在去除溶液中硼污染物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種糖基化納米纖維膜及其制備方法和應(yīng)用。將糖與殼聚糖反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行靜電紡絲，制備糖基修飾的殼聚糖納米纖維膜。本發(fā)明方法操作更簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)容易控制，具有高效、操作成本低等優(yōu)點(diǎn)，易規(guī)?；恢频玫奶腔{米纖維膜應(yīng)用于水處理，具有操作壓強(qiáng)低、通量高、效率高等優(yōu)點(diǎn)，而且此膜可以通過(guò)簡(jiǎn)單的酸、堿處理再生，能多次重復(fù)使用，且再生時(shí)恢復(fù)率高。
文檔編號(hào)C08B37/08GK102115921SQ201010601018
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者萬(wàn)靈書(shū), 吳健, 徐志康, 狄琳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)