專利名稱：一種制膜用聚酯熱熔膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制膜用聚酯熱熔膠的制備方法，尤其涉及一種結(jié)晶速度快且易于 成膜的聚酯熱熔膠的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯熱熔膠具有耐熱、耐寒、耐水洗、粘接強度好、絕緣性能好等優(yōu)點，主要用于織 物加工、地毯背襯、服裝加工、制鞋業(yè)等，此外在包裝、熱封、復(fù)合膜、汽車部件裝配、增強材 料、電器行業(yè)也得到應(yīng)用。聚酯是聚合物主鏈上含有酯基(-C0-0-)的總稱，分為不飽和聚酯和熱可塑性聚 酯兩大類，從分子結(jié)構(gòu)看，飽和聚酯的分子直鏈中引入苯基將提高它的熔點、拉伸強度和 耐熱性，引入烷基和醚鍵將改善熔融粘度、撓曲性和柔韌性，但這種分子結(jié)構(gòu)還具有高結(jié) 晶性，浸潤性和膠結(jié)強度較差。因此通常在合成時加入一些酸類或醇類來取代一部分原 有單體，使其進行無規(guī)聚合，從而破壞結(jié)晶性，提高浸潤性和膠結(jié)強度。目前，聚酯熱熔膠 通常由多元酸和多元醇反應(yīng)制得，通常用對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、己二醇和丁二 醇等為原料。美國專利US 6，255，443提出用酯交換法合成了一種低熔點共聚酯熱熔膠； 日本專利JP2007254702(A)提出用對苯二甲酸與乙二醇等合成了聚酯熱熔膠；美國專利 US20080230749A1提出了一種專用于電子行業(yè)的聚酯熱熔膠的制備方法。但上述方法合成 的聚酯熱熔膠并非為制膜而設(shè)計的，其成膜性能均不太理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在公開一種制膜用聚酯熱熔膠及其制備方法，所得聚酯熱熔膠熔指較 高，結(jié)晶速度較快，開放時間短，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的為了達到上述目的，本發(fā)明設(shè)想用對苯二甲酸，己二酸等二元酸與丁二醇、丙二醇 等二元醇先后經(jīng)兩次酯化、縮聚，獲得制膜用聚酯熱熔膠。本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將對苯二甲酸與丁二醇及鈦系催化劑按一定比例加入酯化釜中，進行一次酯 化，反應(yīng)溫度為170 195°C，同時排出反應(yīng)生成的水；所述的鈦系催化劑選自Ti(0C2H5)4、 Ti (OC3H7) 4 或 Ti (OC4H9) 4 中的一種；(2) 一次酯化結(jié)束后，再將己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸和丙二醇、新戊二醇及 催化劑對甲苯磺酸按一定比例加入釜中，進行二次酯化，反應(yīng)溫度為180 205°C，同時排 出反應(yīng)生成的水；再加入穩(wěn)定劑，減壓縮聚，溫度為220 245°C，并維持1. 0 2. 0小時， 即可獲得制膜用聚酯熱熔膠產(chǎn)品；所述全部二元酸和二元醇總摩爾數(shù)之比為1 1. 1 1. 3 ；其中，以全部二元酸 計，對苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸的摩爾分率分別為0. 45 0. 55,0. 3 0. 45、0.01 0. 1、0.01 0. 1 ；以全部二元醇計，丁二醇、丙二醇、新戊二醇的摩爾分率分別為 0. 75 0. 90,0. 05 0. 15,0. 05 0. 15。所述的鈦系催化劑和對甲苯磺酸與對苯二甲酸的摩爾比分別為0.0001 0.0008 1. 0 和 0. 0001 0. 0006 1.0。所述的穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三丁酯，其用量為全部二元酸總重量的 0.0002 0. 0004。所述的減壓縮聚時壓力控制在1001 180Pa。所述的酯化釜帶有精餾柱和回流冷凝器，反應(yīng)生成的水通過同時精餾方法排出； 步驟⑴一次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在95 103°C，回流比為2 4 ；步驟⑵二 次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在96 105°C，回流比為2 4。本發(fā)明的實質(zhì)性進步體現(xiàn)在如下方面本發(fā)明采用鈦系催化劑和對甲苯磺酸催化劑，使對苯二甲酸，己二酸等二元酸與 二元醇在較低的溫度下直接酯化生成相應(yīng)的酯，避免了副產(chǎn)甲醇的生成，同時降低了丁二 醇的環(huán)化率，不僅有利于環(huán)境，而且降低了成本，且合成的聚酯熱熔膠熔指較高，結(jié)晶速度 較快，開放時間短，成膜性能良好。
具體實施例方式實施例1將對苯二甲酸(74. 7g)與丁二醇(89. Ig)及鈦系催化劑Ti (OC2H5) 4(0. 031g)加入 1.0L酯化釜內(nèi)，該釜帶有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內(nèi)溫度為 170 175°C進行一次酯化，所生成的水經(jīng)精餾系統(tǒng)回收，精餾回流比為3. 0，柱頂汽相溫度 為95 98°C，繼續(xù)反應(yīng)直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應(yīng)結(jié)束。將己二酸(62.8g)、順丁烯二酸(8. 12g)、間苯二甲酸(8. 30g)和丙二醇(4. 18g)、 新戊二醇(5. 72g)及催化劑對甲苯磺酸(0.039g)加入釜中，進行二次酯化，反應(yīng)溫度為 180 185°C，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上，待二次酯化結(jié)束后，加入穩(wěn)定劑亞磷酸三丁 酯(0.046g)，進行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220°C，釜內(nèi)壓力逐步減小至130Pa，并維持2 小時，縮聚反應(yīng)結(jié)束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。采用凝膠色譜法測定其平均分子量為25300，在60°C下促進結(jié)晶后，用DSC測得其 最終熔化溫度為，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產(chǎn) 品在160°C下測得熔融指數(shù)為50. 7g/10min。實施例2將對苯二甲酸(88. Og)與丁二醇(90. 7g)及鈦系催化劑Ti (OC3H7) 4(0. 105g)加入 1.0L酯化釜內(nèi)，該釜帶有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內(nèi)溫度為 175 180°C進行一次酯化，所生成的水經(jīng)精餾系統(tǒng)回收，精餾回流比為2. 0，柱頂汽相溫度 為96 99°C，繼續(xù)反應(yīng)直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應(yīng)結(jié)束。將己二酸8g)、順丁烯二酸(11. 6g)、間苯二甲酸(11. 6g)和丙二醇(7. 30g)、 新戊二醇(9.98g)及催化劑對甲苯磺酸(O.OlOg)加入釜中，進行二次酯化，反應(yīng)溫度為 185 190°C，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上，待二次酯化結(jié)束后，加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯 酯(0. 031g)，進行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230°C，釜內(nèi)壓力逐步減小至150Pa，并維持1 小時，縮聚反應(yīng)結(jié)束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。
采用凝膠色譜法測定其平均分子量為23800，在60°C下促進結(jié)晶后，用DSC測得其 最終熔化溫度為121°C，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產(chǎn) 品在160°C下測得熔融指數(shù)為55. 8g/10min。實施例3將對苯二甲酸(91. 3g)與丁二醇(84. 2g)及鈦系催化劑Ti (OC3H7) 4(0. 125g)加入 1.0L酯化釜內(nèi)，該釜帶有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內(nèi)溫度為 180 185°C進行一次酯化，所生成的水經(jīng)精餾系統(tǒng)回收，精餾回流比為4. 0，柱頂汽相溫度 為98 lOrC，繼續(xù)反應(yīng)直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應(yīng)結(jié)束。將己二酸(58.4g)、順丁烯二酸(4. 64g)、間苯二甲酸(1. 66g)和丙二醇(13. 7g)、 新戊二醇(8. 74g)及催化劑對甲苯磺酸(0.019g)加入釜中，進行二次酯化，反應(yīng)溫度為 190 195°C，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上，待二次酯化結(jié)束后，加入穩(wěn)定劑亞磷酸三丁 酯(0. 047g)，進行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為235°C，釜內(nèi)壓力逐步減小至lOOPa，并維持 1小時左右，縮聚反應(yīng)結(jié)束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠 粒。采用凝膠色譜法測定其平均分子量為觀400，在60°C下促進結(jié)晶后，用DSC測得其 最終熔化溫度為，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產(chǎn) 品在160°C下測得熔融指數(shù)為41. 8g/10min。實施例4將對苯二甲酸(79. 7g)與丁二醇(81. Og)及鈦系催化劑Ti (OC4H9) 4(0. 016g)加入 1.0L酯化釜內(nèi)，該釜帶有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內(nèi)溫度為 185 190°C進行一次酯化，所生成的水經(jīng)精餾系統(tǒng)回收，精餾回流比為2. 8，柱頂汽相溫度 為101 103°C，繼續(xù)反應(yīng)直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應(yīng)結(jié)束。將己二酸(52.6g)、順丁烯二酸(4. 64g)、間苯二甲酸(16. 6g)和丙二醇(11. 9g)、 新戊二醇(15. Og)及催化劑對甲苯磺酸(0.066)加入釜中，進行二次酯化，反應(yīng)溫度為 195 200°C，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上，待二次酯化結(jié)束后，加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯 酯(0. 046g)，進行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為240°C，釜內(nèi)壓力逐步減小至180Pa，并維持 1. 5小時，縮聚反應(yīng)結(jié)束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。采用凝膠色譜法測定其平均分子量為21400，在60°C下促進結(jié)晶后，用DSC測得其 最終熔化溫度為117°C，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產(chǎn) 品在160°C下測得熔融指數(shù)為61. 2g/10min。實施例5將對苯二甲酸(83. Og)與丁二醇(91. 3g)及鈦系催化劑Ti (OC2H5) 4(0. 046g)加入 1.0L酯化釜內(nèi)，該釜帶有攪拌、測溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內(nèi)溫度為 190 195°C進行一次酯化，所生成的水經(jīng)精餾系統(tǒng)回收，精餾回流比為3. 2，柱頂汽相溫度 為102 105°C，繼續(xù)反應(yīng)直至柱頂汽相溫度明顯下降時，一次酯化反應(yīng)結(jié)束。將己二酸(65.7g)、順丁烯二酸(1. 16g)、間苯二甲酸(6. 64g)和丙二醇(6. 92g)、 新戊二醇3g)及催化劑對甲苯磺酸(0.034g)加入釜中，進行二次酯化，反應(yīng)溫度為 200 205°C，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上，待二次酯化結(jié)束后，加入穩(wěn)定劑亞磷酸三丁 酯(0. 063g)，進行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為245°C，釜內(nèi)壓力逐步減小至120Pa，并維持2小時，縮聚反應(yīng)結(jié)束，通入氮氣趁熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。
采用凝膠色譜法測定其平均分子量為27100，在60°C下促進結(jié)晶后，用DSC測得其 最終熔化溫度為，分別按照國家標準GB/T3682-2000、GB/T2794-1995進行檢測，該產(chǎn) 品在160°C下測得熔融指數(shù)為46. 5g/10min。
權(quán)利要求
1.一種制膜用聚酯熱熔膠及其制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將對苯二甲酸與丁二醇及鈦系催化劑按一定比例加入酯化釜中，進行一次酯化， 反應(yīng)溫度為170 195°C，同時排出反應(yīng)生成的水；所述的鈦系催化劑選自Ti(0C2H5)4、 Ti (OC3H7) 4 或 Ti (OC4H9) 4 中的一種；(2)一次酯化結(jié)束后，再將己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸和丙二醇、新戊二醇及催化 劑對甲苯磺酸按一定比例加入釜中，進行二次酯化，反應(yīng)溫度為180 205°C，同時排出反 應(yīng)生成的水；再加入穩(wěn)定劑，減壓縮聚，溫度為220 245°C，并維持1. 0 2. 0小時，即可 獲得制膜用聚酯熱熔膠產(chǎn)品；所述的全部二元酸和二元醇總摩爾數(shù)之比為1 1.1 1.3;其中，以全部二元酸計， 對苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸的摩爾分率分別為0. 45 0. 55、0. 3 0. 45、 0.01 0. 1、0.01 0. 1 ；以全部二元醇計，丁二醇、丙二醇、新戊二醇的摩爾分率分別為 0. 75 0. 90,0. 05 0. 15,0. 05 0. 15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈦系催化劑和對甲苯磺酸與對苯二甲酸 的摩爾比分別為 0. 0001 0. 0008 1. 0 和 0. 0001 0. 0006 1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸 三丁酯，其用量為全部二元酸總重量的0. 0002 0. 0004。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，減壓縮聚時壓力控制在100 180Pa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制膜用聚酯熱熔膠的制備方法，包括如下步驟(1)將對苯二甲酸、丁二醇與鈦系催化劑加入酯化釜中，進行一次酯化，反應(yīng)溫度為170～195℃；(2)再將己二酸、順丁烯二酸、間苯二甲酸和丙二醇、新戊二醇及催化劑對甲苯磺酸加入釜中，進行二次酯化，反應(yīng)溫度為180～205℃，(3)加入穩(wěn)定劑，減壓縮聚，即可獲得結(jié)晶速度快且易于成膜的聚酯熱熔膠產(chǎn)品。
文檔編號C08G63/52GK102102003SQ201010588468
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者孔慶娟, 曾作祥, 朱萬育, 李哲龍, 李曉楠, 韓濤 申請人:上海天洋熱熔膠有限公司, 華東理工大學(xué)