專利名稱：一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，具體涉及一種印刷電路覆銅板用無鹵阻燃環(huán)氧 樹脂組合物。
背景技術(shù)：
由于環(huán)保的需要，從2006年7月1日起，全球電子行業(yè)進入了無鉛焊接時代，由于 無鉛焊接溫度的提高，對印制電路覆銅板的耐熱性、阻燃性和熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。 原有的組件焊接工藝被無鉛焊接工藝取代，焊接溫度比以前高出20°C以上，這就對印制電 路板及基材的綜合性能提出更高的要求，諸如阻燃性、優(yōu)異的耐熱性、低吸水率，因此，無 鹵阻燃覆銅板，對國內(nèi)覆銅板生產(chǎn)而言，已迫在眉睫。近30年來，在印制電路板主要基板材料——覆銅板中大量使用四溴雙酚A、溴化 環(huán)氧樹脂等化工材料，是為了使覆銅板達到有關(guān)阻燃性性能的要求。多年來，大量的研究 實驗證明采用這類含溴阻燃樹脂材料所制造出的覆銅板，在燃燒、做熱風整平和組件焊接 時，會釋放出對人有害的物質(zhì)；而在對這種覆銅板制造的印制電路板做廢棄處理和進行再 循環(huán)利用時，也遇到相當大的困難。因此，盡管由四溴雙酚A等合成的溴化環(huán)氧樹脂未被列 入上述法規(guī)的禁令之列，目前在歐洲、日本等大部分整機電子產(chǎn)品設計、生產(chǎn)中，還是開始 越來越多地采用無商化的印制電路板。目前無鹵含磷阻燃樹脂皆存在硬脆、吸水率大、以及耐熱性不足等缺陷，使得應用 上受到很大限制。因此，改善覆銅板應用的缺陷，已成為無鹵樹脂研究的重點課題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種反應性良好的無鹵阻燃環(huán) 氧樹脂組合物，用其制得的印刷電路覆銅板具有耐熱性好、阻燃性優(yōu)良、吸水率低等綜合性 能。銅板。


本發(fā)明的另一個目的是提供由上述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物制得的印刷電路覆 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種無商阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于配方按重量份數(shù)計算包括 含磷環(huán)氧樹脂溶液40 65重量份復合固化劑35 65重量份固化促進劑0 0. 03重量份填料10 200重量份其中，復合固化劑由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成。 所述的含磷環(huán)氧樹脂溶液的固含量為65-85%。所述含磷環(huán)氧樹脂溶液由如下方法制備將20 35重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和 6 16重量份反應型含磷化合物加入反應槽，于110-130°C加入0. 010 0. 020重量份觸媒三苯基磷，在165_185°C反應2-3小時，再混入環(huán)氧當量為180 200g/eq的低分子量雙 酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份，環(huán)氧當量為2500 3300g/eq的大分子量雙酚A型環(huán)氧樹 脂5 10重量份和2 6重量份四苯酚乙烷四縮水甘油醚，再用丁酮溶解成溶液。所述反應型含磷化合物選自9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或 10-(2,5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的一種或兩種混合。所述復合固化劑由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成，其混合重量比為 5 10 1 5 1 15。所述固化促進劑為咪唑類促進劑，選自咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基苯-2-乙基咪唑 或2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或兩種以上混合。所述填料為無機填料，選自二氧化硅、氫氧化鋁、三氧化二鋁、氧化鎂中的一種或 兩種以上混合。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物具有操作性好、阻燃性好和反應性良好等優(yōu)點；用 于制備印刷電路覆銅板，使得該覆銅板具有覆銅板耐熱性好、阻燃性優(yōu)良、吸水率低等綜合 性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。本發(fā)明是一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，配方按重量份數(shù)計算包括含磷環(huán)氧樹 脂溶液40 65重量份、復合固化劑35 65重量份、固化促進劑0 0. 03重量份、填料 10 200重量份。其中，復合固化劑由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成。較好的，其混合 重量比為5 10 1 5 1 15。二胺基二苯砜作為環(huán)氧樹脂的固化劑，在本發(fā)明中， 可提高固化物的耐高溫性能和阻燃性能，大大提高了固化物的性能，其綜合影響見表1。所述的含磷環(huán)氧樹脂溶液的固含量為65-85%，由如下方法制備將20 35重 量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和6 16重量份反應型含磷化合物加入反應槽，于110-130°C加入 0. 010 0. 020重量份觸媒三苯基磷，在165-185°C反應2_3小時，再混入環(huán)氧當量為180 200g/eq的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份，環(huán)氧當量為2500 3300g/eq的大 分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份和2 6重量份四苯酚乙烷四縮水甘油醚，再用丁 酮溶解成溶液。其中反應型含磷化合物選自9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 或10- (2，5- 二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的一種或兩種混合。所述固化促進劑為咪唑類促進劑，選自咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基苯-2-乙基咪唑 或2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或兩種以上混合。所述填料為無機填料，選自二氧化硅、氫氧化鋁、三氧化二鋁、氧化鎂中的一種或 兩種以上混合。添加無機填料可以減少樹脂在整個體系中所占的比例，從而降低樹脂體系 的熱膨脹系數(shù)，可有效抑制內(nèi)部應力的產(chǎn)生，同時可降低成本。實施例1(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將27重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和12重量份反應型含磷化合物加入反應槽，于 120°C加入0. 012重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應2. 5h，再混入7重量份低分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂，7重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)復合固化劑的配制由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成，其混合 的重量比為6. 2 2. 0 2. 3。(3)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和( 步得到的復合固化劑，并添 加無機填料、固化促進劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液55重量份復合固化劑45重量份2-甲基咪唑0. 015重量份氫氧化鋁+ 二氧化硅20+25重量份(4)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實施例2(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將22重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和15重量份反應型含磷化合物加入反應槽，于 120°C加入0. 012重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應2. 5h，再混入9重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，9重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和4. 4重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)復合固化劑的配制由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成，其混合 的重量比為7. 1 2. 5 10. 0。(3)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和( 步得到的復合固化劑，并添 加無機填料、固化促進劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液65重量份復合固化劑45重量份2-甲基咪唑0. 015重量份氫氧化鋁50重量份(4)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實施例3(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將30重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和8重量份反應型含磷化合物加入反應槽，于 120°C加入0. 020重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應2. 0h，再混入10重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，6重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 3重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)復合固化劑的配制由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成，其混合5的重量比為8.0 2.4 1.7。(3)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和( 步得到的復合固化劑，并添 加無機填料、固化促進劑，混合均勻(4)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實施例4(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將33重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和14重量份反應型含磷化合物加入反應槽，于 120°C加入0. 019重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應2. 5h，再混入7重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，7重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和4. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)復合固化劑的配制由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成，其混合 的重量比為7. 1 3. 4 14.8。(3)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和( 步得到的復合固化劑，并添 加無機填料、固化促進劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液65重量份復合固化劑48重量份2-甲基咪唑0.015重量份氫氧化鋁+ 二氧化硅40+25重量份(4)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實施例5(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將35重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和15重量份反應型含磷化合物加入反應槽，于 120°C加入0. 020重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應2. 5h，再混入9重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，8重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和3. 7重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)復合固化劑的配制由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成，其混合 的重量比為8. 2 3. 0 7. 0。(3)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和( 步得到的復合固化劑，并添含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液復合固化劑2-甲基咪唑氫氧化鋁+ 二氧化鎂50重量份 45重量份 0. 016重量份 40+25重量份加無機填料、固化促進劑，混合均勻
含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液復合固化劑2-甲基咪唑氫氧化鋁+ 二氧化硅65重量份 45重量份 0.012重量份 55+35重量份(4)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni實施例6(1)含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液的制備將27重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和15重量份反應型含磷化合物加入反應槽，于 120°C加入0. 010重量份觸媒三苯基磷，在175°C反應2. 5h，再混入10重量份低分子量的雙 酚A型環(huán)氧樹脂，5重量份大分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和4. 9重量份四苯酚乙烷四縮水甘 油醚，再用丁酮溶解成固含量為75%的溶液。上述用量均為重量份數(shù)。(2)復合固化劑的配制由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成，其混合 的重量比為5. 1 2.8 5. 1。(3)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制備按下稱取(1)步得到的含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液和( 步得到的復合固化劑，并添 加無機填料、固化促進劑，混合均勻含磷環(huán)氧樹脂丁酮溶液45重量份復合固化劑45重量份2-甲基咪唑0. 010重量份氫氧化鋁80重量份(4)樹脂組合物的固化及基板的制備將以上的環(huán)氧樹脂組合物在170°C烘箱烘烤制作半固化片PP，再用熱壓機壓合成 型，熱壓條件為170°C *35kg/cn^2;3min。該基板的耐燃性(UL94)為Ni上述實施例得到的印刷電路覆銅板基板的特性見表1。表 1.權(quán)利要求
1.種無商阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于配方按重量份數(shù)計算包括 環(huán)氧樹脂溶液40 65重量份含磷環(huán)氧樹脂溶液 復合固化劑 固化促進劑 填料35 65重量份 0 0. 03重量份 10 200重量份其中，復合固化劑由苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的含磷環(huán)氧樹 脂溶液的固含量為65-85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述含磷環(huán)氧樹脂 溶液由如下方法制備將20 35重量份線性酚醛環(huán)氧樹脂和6 16重量份反應型含磷化 合物加入反應槽，于110-130°C加入0. 010 0. 020重量份觸媒三苯基磷，在165_185°C反 應2-3小時，再混入環(huán)氧當量為180 200g/eq的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量 份，環(huán)氧當量為2500 3300g/eq的大分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 10重量份和2 6重 量份四苯酚乙烷四縮水甘油醚，再用丁酮溶解成溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述反應型含 磷化合物選自9，10_ 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或10-(2,5-二羥基苯 基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的一種或兩種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復合固化劑由 苯并惡嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成，其混合重量比為5 10 1 5 1 15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述固化促進劑為 咪唑類促進劑，選自咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基苯-2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中 的一種或兩種以上混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述填料為無機填 料，選自二氧化硅、氫氧化鋁、三氧化二鋁、氧化鎂中的一種或兩種以上混合。
8.權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，應用于制備印刷電 路覆銅板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其配方按重量份數(shù)計算包括含磷環(huán)氧樹脂溶液40～65重量份、復合固化劑35～65重量份、固化促進劑0～0.03重量份、填料10～200重量份；其中，復合固化劑由苯并噁嗪、含氮酚醛樹脂、二胺基二苯砜組成。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物具有操作性好、阻燃性好和反應性良好等優(yōu)點；用于制備印刷電路覆銅板，使得該覆銅板具有覆銅板耐熱性好、阻燃性優(yōu)良、吸水率低等綜合性能。
文檔編號C08G59/62GK102051025SQ201010585578
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月11日
發(fā)明者吳永光, 林仁宗, 黃活陽 申請人:宏昌電子材料股份有限公司