專利名稱：一種環(huán)氧植物油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以作為增塑劑在塑料、橡膠中應(yīng)用的環(huán)氧植物油及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧植物油主要用于聚氯乙烯增塑劑兼穩(wěn)定劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定 性、耐水性和耐油性，且相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小，已發(fā)展成為第三大類增塑 齊U。環(huán)氧植物油毒性很小，還可以作為食品和藥物的包裝材料，玩具及家庭裝裝飾材料 的助劑，其中環(huán)氧大豆油已被美國食品藥物管理局批準為可用于食品包裝材料方面的環(huán) 氧類增塑劑。目前，制備環(huán)氧植物油主要采用兩步法和一步法，兩步法主要工藝是有機酸 (甲酸或乙酸)在催化劑作用下與過氧化氫反應(yīng)生成過氧酸環(huán)氧化劑，然后再以滴加過氧 酸環(huán)氧化劑的方式，使植物油發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后需經(jīng)堿洗、水洗，減壓蒸餾 等處理工藝，最后得到環(huán)氧植物油，此種方法工藝繁瑣；一步法是在生成過氧酸的同時 實現(xiàn)植物油的環(huán)氧化，直接生成過氧酸和下游產(chǎn)品合成集成到一個反應(yīng)器之中，該法生 產(chǎn)流程短，操作簡單，成本較低，且消除了使用過氧酸帶來的危險，目前已成為工業(yè)生 產(chǎn)中主要方法，但仍然存在很多不足。這兩種方法所用的催化劑大多為濃硫酸和有機酸 等，容易腐蝕設(shè)備，所得產(chǎn)品顏色較深，易產(chǎn)生副產(chǎn)品，環(huán)氧值較低，熱穩(wěn)定性差等缺 點。而且，還存在反應(yīng)液與催化劑同相不易分離，所得環(huán)氧基團易開環(huán)等問題。此外， 采用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑制備環(huán)氧植物油，雖然可以避免催化制備環(huán)氧植物 油的缺點，但反應(yīng)前離子交換樹脂必須嚴格預處理，操作復雜，且環(huán)氧化時間長，能耗 較大，成本較高；

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用介孔鈦硅分子篩作催化劑合成環(huán)氧植物油及其制 備方法。本發(fā)明不僅克服傳統(tǒng)工藝所存在的不足，且工藝簡單，產(chǎn)物得率高，氧化劑利 用率高，對環(huán)境無污染。本發(fā)明的技術(shù)方案為將植物油溶劑按1 0.5-1.5重量比放入反應(yīng)釜中，并在50-100°C溫度下攪 拌20分鐘，體系混合均勻后按植物油催化劑=1 0.05-0.15重量比加入催化劑，并 攪拌20分鐘，然后按植物油雙鍵氫過氧化物=1 1.1-1.5摩爾比加入氫過氧化物， 維持反應(yīng)溫度3-30小時，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離， 再用去離子水將液相物料洗至中性。然后將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度 80 100°C，真空度0.06 0.08MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分及溶劑，直至含水量低 于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧植物油。制得的環(huán)氧植物油環(huán)氧值范圍為3.1 6.3%， 碘值為3.0 18.1 %，酸值為0.6 4.3KOH mg/g ；
所述的催化劑是介孔鈦硅分子篩催化劑，鈦硅摩爾百分比為0.005-0.03，孔徑 2-5nm,表面積 1000_1200m7g ；所述的介孔鈦硅分子篩催化劑的載體是MCM-41分子篩；所述的植物油是大豆油、蓖麻油、橡膠籽油、棕櫚油、棉籽油、菜籽油、玉米 油中的一種。所述的溶劑是乙酸乙酯。所述的過氧化物是過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的一種或它們的混合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下優(yōu)點 (1)本發(fā)明采用鈦硅分子篩作為催化劑，對設(shè)備無腐蝕，催化劑易分離，可重復 使用及再活化處理；(2)本發(fā)明采用的催化劑選擇氧化性高，植物油轉(zhuǎn)化率高，可達95%以上；(3)本發(fā)明采用叔丁基過氧化氫作為氧化劑，可避免環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)。本發(fā)明工藝簡單，產(chǎn)物得率高，氫過氧化物利用率高，工藝過程對環(huán)境無污 染。因此，本方法具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實施例方式本發(fā)明對所制備環(huán)氧植物油的環(huán)氧值、酸值和碘值的測試方法如下(1)環(huán)氧值的測定按GB/T1677-2008測環(huán)氧值；(2)酸值的測定按GB/T1668-2008測酸值；(3)碘值的測定按GB/T1676-2008測碘值。實施例1 將20g大豆油、IOg乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在50°C溫度下攪拌20分鐘，體 系混合均勻后加入Ig鈦硅分子篩(載體為MCM-41，下同；鈦硅摩爾比為0.005，孔徑 2nm,表面積1200m2/g)，并攪拌20分鐘，然后加入6.8g的過氧化氫，維持反應(yīng)溫度3小 時，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用去離子水將液相物 料洗至中性。然后將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度80°C的條件下減壓蒸餾脫 除水分，直至含水量低于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧大豆油。測得環(huán)氧值為3.7%，碘值為18.1% ；酸值為4.2KOHmg/g。實施例2 將20g大豆油、30g乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在90°C溫度下攪拌20分鐘，體 系混合均勻后加入2g鈦硅分子篩(鈦硅摩爾比為0.01，孔徑2.6nm，表面積1150m2/g)， 并攪拌20分鐘，然后加入7g的叔丁基過氧化氫，維持反應(yīng)溫度30小時，反應(yīng)完畢，降 溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用去離子水將液相物料洗至中性。然后 將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度80°C的條件下減壓蒸餾脫除水分，直至含水 量低于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧大豆油；測得環(huán)氧值為6.3%，碘值為3.1%;酸值為0.7KOH mg/g實施例3 將20g大豆油、30g乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在100°C溫度下攪拌20分鐘，體 系混合均勻后加入3g鈦硅分子篩(鈦硅摩爾比為0.03，孔徑5nm，表面積1000m2/g)，并攪拌20分鐘，然后加入9g的叔丁基過氧化氫，維持反應(yīng)溫度30小時，反應(yīng)完畢，降 溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用去離子水將液相物料洗至中性。然后 將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度80°C的條件下減壓蒸餾脫除水分，直至含水 量低于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧大豆油；測得環(huán)氧值為5.8%，碘值為3.0% ；酸值為1.7KOHmg/g實施例4 將20g蓖麻油、20g乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在80°C溫度下攪拌20分鐘，體 系混合均勻后加入Ig鈦硅分子篩(鈦硅摩爾比為0.01，孔徑2.6nm，表面積1150m2/g，下 同)，并攪拌20分鐘，然后加入7g叔丁基過氧化氫，維持反應(yīng)溫度26小時，反應(yīng)完畢， 降溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用去離子水將液相物料洗至中性。然 后將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度90°C，真空度0.07MPa的條件下減壓蒸餾 脫除水分，直至含水量低于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧蓖麻油。測得環(huán)氧值為6.1%，碘值為3.5%;酸值為0.6KOHmg/g。實施例5 將20g棕櫚油、20g乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在70°C溫度下攪拌20分鐘，體 系混合均勻后加入2g鈦硅分子篩，并攪拌20分鐘，然后加入6g叔丁基過氧化氫，維持 反應(yīng)溫度15小時，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用去離 子水將液相物料洗至中性。然后將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度90°C，真空 度0.07MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，直至含水量低于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧 棕櫚油。測得環(huán)氧值為3.1%，碘值為6% ；酸值為1.3KOHmg/g。實施例6 將20g橡膠籽油、18g乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在75°C溫度下攪拌20分鐘， 體系混合均勻后加入1.5g鈦硅分子篩，并攪拌20分鐘，然后加入6.5g叔丁基過氧化氫， 維持反應(yīng)溫度24小時，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用 去離子水將液相物料洗至中性。然后將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度85°C， 真空度0.05MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，直至含水量低于0.5%時，降至室溫，得到 環(huán)氧橡膠籽油。測得環(huán)氧值為5.8%，碘值為8.8%;酸值為OJKOH mg/g。實施例7 將20g玉米油、25g乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在90°C溫度下攪拌20分鐘，體 系混合 均勻后加入2g鈦硅分子篩，并攪拌20分鐘，然后加入7g叔丁基過氧化氫，維持 反應(yīng)溫度18小時，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用去離 子水將液相物料洗至中性。然后將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度80°C，真空 度O.OSMPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，直至含水量低于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧 玉米油。測得環(huán)氧值為4.3%，碘值為8.5%;酸值為2.3KOH mg/g。實施例8 將20g菜籽油、20g乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在80°C溫度下攪拌20分鐘，體系混合均勻后加入2g鈦硅分子篩，并攪拌20分鐘，然后加入3.8g過氧化氫和3g叔丁基 過氧化氫混合物，維持反應(yīng)溫度24小時，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，抽濾，將催化劑和液 相物料分離，再用去離子水將液相物料洗至中性。然后將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜 中，在溫度100°C，真空度0.04MPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，直至含水量低于0.5% 時，降至室溫，得到環(huán)氧玉米油。測得環(huán)氧值為3.5%，碘值為13.5% ；酸值為4.3KOHmg/g。實施例9

將20g棉籽油、15g乙酸乙酯放入反應(yīng)釜中，并在65°C溫度下攪拌20分鐘，體 系混合均勻后加入2g鈦硅分子篩，并攪拌20分鐘，然后加入5g叔丁基過氧化氫，維持 反應(yīng)溫度30小時，反應(yīng)完畢，降溫至40°C，抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用去離 子水將液相物料洗至中性。然后將液相物料移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度80°C，真空 度O.OSMPa的條件下減壓蒸餾脫除水分，直至含水量低于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧 玉米油。測得環(huán)氧值為4.8%，碘值為6.8% ；酸值為1.1KOH mg/g。上述實施例中催化劑使用次數(shù)及再生活化每次實驗結(jié)束后進行過濾，用溶劑 洗滌干凈，再用于下一次環(huán)氧化反應(yīng)中，重復進行三次環(huán)氧化反應(yīng)，然后對催化劑進行 再生處理。將所得到的催化劑在480°C焙燒10小時，使吸附在催化劑表面上的植物油被 燒盡，從而恢復催化劑活性，將再生后的催化劑用于環(huán)氧化反應(yīng)中。按實例2中的工藝 條件及各組分用量來實施環(huán)氧化反應(yīng)，進行催化劑重復使用及再生活化實驗，具體實驗 結(jié)果如下第一次環(huán)氧化實驗測得環(huán)氧值為6.3%，碘值為3.1% ；酸值為OJKOHmg/g ；第二次環(huán)氧化實驗測得環(huán)氧值為5.5%，碘值為3.3% ；酸值為1.7KOHmg/g ；第三次環(huán)氧化實驗測得環(huán)氧值為5.1%，碘值為3.3% ；酸值為1.5KOHmg/g ；催化劑再生后環(huán)氧化實驗測得環(huán)氧值為6.1%,碘值為3.8% ；酸值為UKOH—g。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧植物油的制備方法，其特征在于將植物油溶劑按1 0.5-1.5重量比 放入反應(yīng)釜中，并在50-100°C溫度下攪拌20分鐘，體系混合均勻后按植物油催化劑= 1 0.05-0.15重量比加入催化劑，并攪拌20分鐘，然后按植物油雙鍵氫過氧化物= 1 1.1-1.5摩爾比加入氫過氧化物，維持反應(yīng)溫度3-30小時，反應(yīng)完畢，降溫至40°C， 抽濾，將催化劑和液相物料分離，再用去離子水將液相物料洗至中性。然后將液相物料 移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾釜中，在溫度80 100°C，真空度0.06 O.OSMPa的條件下減壓蒸餾 脫除水分及溶劑，直至含水量低于0.5%時，降至室溫，得到環(huán)氧植物油。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧植物油的制備方法，其特征在于所述的催化劑是介孔鈦硅 分子篩催化劑，鈦硅摩爾比為0.005-0.03，孔徑2-5nm，表面積1000-1200m2/g。
3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧植物油的制備方法，其特征在于所述的介孔鈦硅分子篩催 化劑的載體是MCM-41分子篩。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧植物油的制備方法，其特征在于所述的植物油是大豆油、 蓖麻油、橡膠籽油、棕櫚油、棉籽油、菜籽油、玉米油中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧植物油的制備方法，其特征在于所述的溶劑是乙酸乙酯。
6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧植物油的制備方法，其特征在于所述的過氧化物是過氧化 氫、叔丁基過氧化氫中的一種或它們的混合物。
7.一種按權(quán)利要求1所述的環(huán)氧植物油的制備方法制備的環(huán)氧植物油。
全文摘要
本發(fā)明是環(huán)氧植物油及其制備方法。利用大豆油、蓖麻油、橡膠籽油、棕櫚油、棉籽油、菜籽油、玉米油等植物油為原料，采用介孔鈦硅分子篩作催化劑，利用氫過氧化物反應(yīng)合成環(huán)氧植物油，制得的環(huán)氧植物油環(huán)氧值為3.1-6.3％，碘值為3.0-18.1％，酸值為0.6-4.3KOH mg/g。上述反應(yīng)過程是在無羧酸、無質(zhì)子酸的條件下進行的，無酸性廢水產(chǎn)生，對環(huán)境友好。
文檔編號C08K5/1515GK102021080SQ20101056967
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者鄭云武, 鄭志鋒, 黃元波 申請人:西南林業(yè)大學