專利名稱：鉗型鉻配合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑的技術領域，特別涉及一種包含鉗型鉻配合物的催化劑，用于 催化異戊二烯或丁二烯反1，4-選擇性聚合的催化劑。
背景技術：
反式-1，4-聚異戊二烯是異戊橡膠的一種，其化學組成與熟悉的順式1，4-聚異戊 二烯相同，兩種聚合物屬同分異構體，但聚合物鏈中雙鍵單元上基團的空間取向不同。反 式-1，4-聚異戊二烯分子鏈中雙鍵以反式結構占絕對優(yōu)勢，而順式-1，4-聚異戊二烯分子 鏈雙鍵以順式結構為主。這兩種不同的排列方式導致性能上的巨大差別。順式1，4_異戊 橡膠具有典型的彈性體特性，各項性能類似于天然膠，如在室溫下結晶緩慢，有良好的力學 性能。而反式_1，4異戊橡膠在室溫下以結晶態(tài)存在，具有高硬度，而一旦外界溫度上升到 60°C，結晶熔融，顯示出熱塑性。與天然橡膠相似，天然反式-1，4橡膠來源于某些植物的乳汁，包括杜仲樹和蒲公 英草本植物。常見的為古塔普橡膠，其成分中占絕對優(yōu)勢(99% )的是存在于杜仲樹汁中的 反式1，4_異戊二烯，故也稱杜仲橡膠。古塔普橡膠的收獲率低，應用較少，從經濟角度考慮 不適宜于大面積種植，所以長期以來從天然植物煉取古塔普膠的規(guī)模有限，但近年來通過 對合成反式-1，4聚異戊二烯的研究，發(fā)現它可以和NR、SBR.BR等通用膠種并用，不僅可以 在數量上作為傳統(tǒng)通用膠的替代物，還可以在某些性能上和它們取長補短，發(fā)揮其獨特的 作用，引起了橡膠工業(yè)界的關注。如當并用于輪胎的胎面、胎側時，可以提高耐磨，降低滾動 阻力，從而減少油耗。因此開發(fā)反式1，4_異戊橡膠，具有重要商業(yè)價值。另一方面，高反式聚丁二烯具有較低的壓縮生熱、優(yōu)異的耐疲勞性、耐磨性、耐撕 裂性以及低溫性能，而且其粘著性和生膠強度也很突出，在輪胎工業(yè)中可用做配膠，用以提 高輪胎的性能，是發(fā)展高性能子午線輪胎的理想膠料。因此開發(fā)高選擇性反1，4_ 丁二烯和 異戊二烯聚合催化劑非常必要。用異戊二烯單體可以在催化劑的參與下聚合成反1，4_聚異戊二烯、順1，4_聚異 戊二烯和3，4_聚異戊二烯；用丁二烯單體可以在催化劑的參與下聚合成反1，4_聚丁二烯、 順1，4_聚丁二烯和1，2_聚丁二烯。但是，使用不同的催化劑得到的各種聚合物的比例是 不同的，實際操作中有選擇性的控制各聚合物比例是很困難的。
權利要求
1. 一種鉗型鉻配合物，是基于[NCN]-配位的鉗型鉻配合物，具有如下的結構
2.按照權利要求1所述的鉗型鉻配合物，其特征是，鉻配合物1 鉻配合物10的結構 分別是，鉻配合物 1 = H, R2 = H, R3 = H, R4 = H, χ = 2 ； 鉻配合物 2 =R1 = H, R2 = H，R3 = Me, R4 = H, χ = 2 ； 鉻配合物 3 =R1 = H, R2 = H，R3 = Et, R4 = H, χ = 2 ； 鉻配合物 4 =R1 = H, R2 = H，R3 = tBu, R4 = H, χ = 2 ； 鉻配合物 5 =R1 = H, R2 = H，R3 = iPr, R4 = H, χ = 2 ； 鉻配合物 6 =R1 = H, R2 = H，R3 = Me, R4 = H, χ = 1 ； 鉻配合物 7 =R1 = H, R2 = H，R3 = Et, R4 = H, χ = 1 ； 鉻配合物 8 =R1 = H, R2 = H，R3 = iPr, R4 = H, χ = 1 ； 鉻配合物 9 =R1 = Me, R2 = Me, R3 = OCH3, R4 = Me, χ = 2 ； 鉻配合物 10 =R1 = Br, R2 = Ph, R3 = Cl，R4 = Br, χ = 2。
3.按照權利要求1或2所述的鉗型鉻配合物，其特征是，結構是R1是氫，R2是氫，R3是 乙基，R4是氧°
4.一種鉗型鉻配合物的制備方法，在_40°C _78°C條件下，將丁基鋰的己烷溶液加到 配體的四氫呋喃溶液中，丁基鋰與配體的摩爾比例為1. 1 1 1，在-40°C -78°C溫度 下反應0. 5 1小時配制成反應液；將三氯化鉻或二氯化鉻的四氫呋喃加合物加入到反應 液中，自然升溫至室溫再繼續(xù)反應4 5小時，三氯化鉻或二氯化鉻與配體的摩爾比例為 1.2 1 1;真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到鉗型鉻配合物；所述的 配體，是2，6-二(N-2，6-苯基)亞胺基溴苯、2，6-二(N-2，6-二甲基苯基)亞胺基溴苯、2， 6-二(N-2，6-二乙基苯基)亞胺基溴苯、2，6-二(N-2，6-二叔丁基苯基)亞胺基溴苯、2， 6-二(N-2，6-二異丙基苯基)亞胺基溴苯、2，6-二 [(2，6-二甲氧基，4-甲基苯基)乙酰亞 胺基]4-甲基溴苯或2，6-二 [(2，6-二氯，4-溴基)苯酰亞胺基]4-溴溴苯。
5.按照權利要求4所述的鉗型鉻配合物的制備方法，其特征是，丁基鋰的己烷溶液的濃度是1. 0 2. Omol/Lο
6.一種權利要求1的鉗型鉻配合物的用途，基于[NCN]-配位的鉗型鉻配合物、烷 基鋁和有機硼鹽作催化劑，催化異戊二烯或丁二烯選擇性聚合；催化劑的成分按摩爾比 例是鉗型鉻配合物烷基鋁有機硼鹽=1 10 40 1 ；所述的烷基鋁是AlMe3、 AlEt3> Al(iBu)3 或 AlK2Cl ；所述的有機硼鹽是[Ph3C] [B(C6F5)4], [PhNMe2H] [B(C6F5)4]或 B (Cf5) 3。
7.按照權利要求6所述的鉗型鉻配合物的用途，其特征是，鉗型鉻配合物、烷基鋁與 有機硼鹽的摩爾比例是1 20 1 ；所述的烷基鋁是Al (iBu)3;所述的有機硼鹽是[Ph3C] [B(C6F5)4L
8.按照權利要求6或7所述的鉗型鉻配合物，其特征是，催化異戊二烯或丁二烯選擇 性聚合的步驟和條件如下量取基于[NCN]-配位的鉗型鉻配合物的甲苯或氯苯溶液置于反 應器中，加入烷基鋁和有機硼鹽，攪拌5分鐘；加入按摩爾計1000倍鉗型鉻配合物的異戊二 烯或丁二烯單體，聚合反應在-20 40°C下進行0. 25 2小時；加入按質量計含的2， 6-二叔丁基4-甲基苯酚的鹽酸和乙醇溶液終止聚合；將反應物倒入乙醇中沉降出聚合物， 為白色固體產物。
全文摘要
本發(fā)明的鉗型鉻配合物及其制備方法和應用屬于催化劑的技術領域。鉗型鉻配合物是基于[NCN]-配位的鉗型鉻配合物。在低于-40℃條件下，將丁基鋰的己烷溶液滴加到配體的四氫呋喃溶液中反應；再加入三氯化鉻或二氯化鉻的四氫呋喃加合物，自然升溫至室溫反應得到鉗型鉻配合物；配體可以是2，6-二(N-2，6-苯基)亞胺基溴苯等。以鉗型鉻配合物、烷基鋁和有機硼鹽作催化劑，催化異戊二烯或丁二烯選擇性聚合。本發(fā)明的鉗型鉻配合物穩(wěn)定性好，制備方便；采用本發(fā)明的催化體系可選擇性催化異戊二烯和丁二烯聚合，助催化劑用量低，聚合反應速度快，轉化率高，反1，4選擇性高；可替代天然反式-1，4橡膠在實際中得到應用。
文檔編號C08F136/06GK102127116SQ20101055960
公開日2011年7月20日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權日2010年11月26日
發(fā)明者劉志周, 母瀛, 高偉 申請人:吉林大學