專利名稱：一種超支化聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支化聚酯的制備方法，屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超支化聚酯是最近幾十年發(fā)展起來的一種新型的功能高分子材料，它具有高度 支化的三維結(jié)構(gòu)，分子鏈間具有較少的鏈纏結(jié)，具有低粘度、良好的溶解性、不易結(jié)晶 和易成膜等優(yōu)點(diǎn)，并且這種高度支化的結(jié)構(gòu)使其具有大量可化學(xué)修飾的官能團(tuán)，將在光 電材料、納米材料、生物醫(yī)用材料、超分子材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。超支化聚酯的常規(guī)合成方法一般有ABn(1^2)型單體自縮聚、多官能度單體的共 縮聚、多支化開環(huán)聚合等方法。目前超支化聚酯的合成仍然以ABn(1122)型單體自縮聚為 主。但是，能夠進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的ABnS單體還很少，大部分需要自己合成，費(fèi)時、費(fèi) 力且有一定的局限性。最近，超支化聚酯的合成又出現(xiàn)了一些新的方法，如CN 02130905.1報到了一種 高效合成超支化聚酯-胺的方法，首先以偏苯三酸酐和丙醇胺為原料，合成單體N-(2-羥 基乙基)-N-(1,3-二羧基苯甲?；?胺，然后將制的單體及催化劑置入反應(yīng)管中，在氮?dú)?保護(hù)下，加熱反應(yīng)，然后抽真空冷卻得到固體產(chǎn)物。這種方法合成的超支化聚酯-胺， 雖然采用商品化的原料，但是合成要在190°C 210°C的高溫下反應(yīng)，并且反應(yīng)過程中有 副反應(yīng)。CN 101006119A公布了一種采用點(diǎn)擊化學(xué)合成三唑樹枝狀大分子的方法，該方 法利用末端乙炔和疊氮基在Cu( I )催化劑的作用下的點(diǎn)擊化學(xué)途徑來合成超支化聚合 物。該方法具有高效率和高可靠性等特點(diǎn)，但是在合成的過程中得用到重金屬催化劑。 KL Killops 等人在 Journal of the American Chemical Society 2008，130，5062-5064 上報到 了一種利用高效的硫醇-烯合成超支化聚酯的方法。該合成雖具有反應(yīng)時間短，反應(yīng)條 件溫和，產(chǎn)物的提純簡單，且收率高等特點(diǎn)，但是，反應(yīng)采用1，3，5-三聚氰酸三烯丙 基酯為“核”，不是普通的商品化產(chǎn)品，不易進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的就是解決以上的不足，提供一種超支化聚酯的制備 方法，利用商品化的原料，采用高效的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)來合成超支化聚酯，這種方法 具有成本低、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、提純和分離簡單并可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。技術(shù)方案本發(fā)明的超支化聚酯的制備方法具體步驟如下
將丙烯酸酯類單體與硫醇溶入有機(jī)溶劑，在催化劑的作用下于室溫進(jìn)行點(diǎn)擊化反 應(yīng)，蒸出有機(jī)溶劑得到初產(chǎn)品，將初產(chǎn)品溶入有機(jī)溶劑，并在乙醚中沉淀，將沉淀物用 體積比為乙醚丙酮=1:1的混合溶液進(jìn)行洗滌三次，干燥后得到第一代超支化聚酯； 將得到的第一代超支化聚酯溶入有機(jī)溶劑并用?；噭┻M(jìn)行酰化，經(jīng)抽濾，洗滌，干 燥，得到酰化的末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，將得到的末端含雙鍵的第一代超支 化聚合物再與硫醇點(diǎn)擊化反應(yīng)得到第二代的超支化聚酯；將第二代的超支化聚酯依次進(jìn)行酰化，點(diǎn)擊化反應(yīng)，可得到第三代的超支化聚酯。所述的硫醇為2-巰基乙醇或3-巰基-1，2-丙二醇。所述的丙烯酸酯類單體為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊 四醇五丙烯酸酯或雙季戊四醇六丙烯酸酯中任一種。所述的催化劑為己胺、正丙胺、正丁胺或三乙胺中任一種。所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、1，4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯或N，N-二甲 基甲酰胺中任一種。所述的?；噭楸Ｂ?、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙 烯酸酐或丁烯酸酐中的一種或幾種。有益效果利用本發(fā)明的制備方法可以得到不同代數(shù)的超支化聚酯，本發(fā)明是 利用高效的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)來完成的，并且所用的原料是市售的商品化原料。與以往 報道的超支化聚合物的制備方法相比，本發(fā)明具有合成時間短，反應(yīng)的條件溫和，無需 無氧，無水的環(huán)境，大部分反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且產(chǎn)物的提純和分離比較容易，可進(jìn) 行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。以下通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明一種超支化聚酯的制備方法。
具體實(shí)施例方式將丙烯酸酯類單體與硫醇溶入有機(jī)溶劑，在催化劑的作用下于室溫進(jìn)行點(diǎn)擊化 發(fā)應(yīng)，蒸出有機(jī)溶劑得初產(chǎn)品，將得到的初產(chǎn)品溶入有機(jī)溶劑，并在乙醚中沉淀，將沉 淀用乙醚/丙酮(V/V=l:l)混合溶液進(jìn)行洗滌三次，干燥后得到第一代超支化聚酯。將 第一代超支化聚酯溶入有機(jī)溶劑并用?；噭┻M(jìn)行?；?jīng)抽濾，洗滌，干燥等步驟， 得到末端含有雙鍵的第一代超支化聚合物，將得到的末端含有雙鍵的第一代超支化聚合 物再與硫醇點(diǎn)擊化反應(yīng)得到第二代的超支化聚酯。將第二代超支化聚酯依次進(jìn)行?；?， 點(diǎn)擊化反應(yīng)，可得到第三代超支化聚酯。所述的硫醇為2-巰基乙醇或3-巰基-1，2-丙二醇。所述的丙烯酸酯類單體為季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，雙季戊 四醇五丙烯酸酯，雙季戊四醇六丙烯酸酯中任一種。所述的一定的反應(yīng)條件為已胺，正丙胺，正丁胺，三乙胺中任一種。所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃，丙酮，1，4-二氧六環(huán)，乙酸乙酯，N，N-二甲基 甲酰胺中任一種。所述的?；噭楸Ｂ?，甲基丙烯酰氯，異丁酰氯，苯甲酰氯，丁烯酰 氯，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，丁烯酸酐中的一種或幾種。實(shí)施例1
將季戊四醇四丙烯酸酯(O.Olmol, 3.523g)和3-巰基-1，2-丙二醇(0.04 mol, 4.326 g)溶入40ml的甲醇中，加入1滴的正丙胺做催化劑，于室溫下進(jìn)行點(diǎn)擊化反應(yīng) 10分鐘，蒸出甲醇得到初產(chǎn)品。將得到的初產(chǎn)品干燥后溶入1，4-二氧六環(huán)，之后在 乙醚中沉淀，并用乙醚/丙酮(V/V=l:l)混合溶液進(jìn)行洗滌三次，干燥后得到第一代 超支化聚酯。將第一代超支化聚酯(O.OOlmol，0.7849g)溶入IOml的四氫呋喃，加入 成鹽劑三乙胺(0.008mol，0.8095g)，將溫度降低到0°C時加入丙烯酰氯(0.008mol，0.7241g)，并在室溫下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物經(jīng)Na2CO3水溶液洗滌，并用 Na2SO4干燥后，經(jīng)過濾后蒸除溶劑，得到末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，再與3-巰 基-1，2-丙二醇點(diǎn)擊化反應(yīng)得到第二代超支化聚酯。將第二代超支化聚酯依次進(jìn)行酰 化，點(diǎn)擊化反應(yīng)，可得到第三代的超支化聚酯。實(shí)施例2
將季戊四醇三丙烯酸酯(O.Olmol, 2.983g)和3-巰基-1，2-丙二醇(0.03mol, 3.245 g)溶入20ml的甲醇中，加入兩滴己胺做催化劑，在室溫下進(jìn)行點(diǎn)擊化反應(yīng)20分 鐘，蒸出甲醇得到初產(chǎn)品。將得到的初產(chǎn)品干燥后溶入1，4-二氧六環(huán)，之后在乙醚 中沉淀，并用乙醚/丙酮(V/V=l:l)混合溶液進(jìn)行洗滌三次，干燥后得到第一代超支 化聚酯。將第一代超支化聚酯(O.OOlmol，0.6228g)溶入IOml的四氫呋喃，加入成鹽 劑三乙胺(0.006mol，0.6071g)，將溫度降低到0°C時加入甲基丙烯酰氯(0.006 mol， 0.6272g)，并在室溫下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物經(jīng)Na2CO3水溶液洗滌，并用 Na2SO4干燥后，經(jīng)過濾后蒸除溶劑，得到末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，再與3-巰 基-1，2-丙二醇點(diǎn)擊化反應(yīng)得到第二代超支化聚酯。將第二代超支化聚酯依次進(jìn)行酰 化，點(diǎn)擊化反應(yīng)，可得到第三代超支化聚酯。實(shí)施例3
將雙季戊四醇六丙烯酸酯(O.Olmol, 5.786g)和2-巰基乙醇(0.06mol, 4.688g)溶 入50ml的甲醇中，加入1滴的正丁胺做催化劑，于室溫下點(diǎn)擊化反應(yīng)30分鐘，蒸出甲醇 得到初產(chǎn)品。將初產(chǎn)品干燥后重新溶入1，4-二氧六環(huán)，之后在乙醚中沉淀，并用乙醚 /丙酮(V/V=l:l)混合溶液進(jìn)行洗滌三次，干燥后得到第一代超支化聚酯。將第一代 超支化聚酯(O.OOlmol, 1.047 g溶入IOml的丙酮，在室溫下加入丙烯酸酐(0.006mol, 0.7567g)和幾滴N，N-二甲胺基吡啶在室溫下攪拌反應(yīng)12小時，然后蒸出丙酮，再溶 于二氯甲烷，用Na2CO3水溶液洗滌數(shù)次，并用Na2SO4干燥后，經(jīng)過濾后蒸除二氯甲烷， 得到末端含雙鍵的第一代超支化聚合物，再與2-巰基乙醇點(diǎn)擊化反應(yīng)得到第二代超支化 聚酯。將第二代超支化聚酯依次進(jìn)行酰化，點(diǎn)擊化反應(yīng)，可得到第三代的超支化聚酯。
權(quán)利要求
1. 一種超支化聚酯的制備方法，其特征在于該超支化聚酯制備步驟如下將丙烯酸酯類單體與硫醇溶入有機(jī)溶劑，在催化劑的作用下于室溫進(jìn)行點(diǎn)擊化反 應(yīng)，蒸出有機(jī)溶劑得到初產(chǎn)品，將初產(chǎn)品溶入有機(jī)溶劑，并在乙醚中沉淀，將沉淀物用 體積比為乙醚丙酮=1:1的混合溶液進(jìn)行洗滌三次，干燥后得到第一代超支化聚酯； 將得到的第一代超支化聚酯溶入有機(jī)溶劑并用?；噭┻M(jìn)行酰化，經(jīng)抽濾，洗滌，干 燥，得到?；哪┒撕p鍵的第一代超支化聚合物，將得到的末端含雙鍵的第一代超支 化聚合物再與硫醇點(diǎn)擊化反應(yīng)得到第二代的超支化聚酯；將第二代的超支化聚酯依次進(jìn) 行?；?，點(diǎn)擊化反應(yīng)，可得到第三代的超支化聚酯。
2.根據(jù)權(quán)限要求1所述的一種超支化聚酯的制備方法，其特征為所述的硫醇為2-巰 基乙醇或3-巰基-1，2-丙二醇。
3.根據(jù)權(quán)限要求1所述的一種超支化聚酯的制備方法，其特征為所述的丙烯酸酯類單 體為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯或雙季戊四醇 六丙烯酸酯中任一種。
4.根據(jù)權(quán)限要求1所述的一種超支化聚酯的制備方法，其特征為所述的催化劑為己 胺、正丙胺、正丁胺或三乙胺中任一種。
5.根據(jù)權(quán)限要求1所述的一種超支化聚酯的制備方法，其特征為所述的有機(jī)溶劑為四 氫呋喃、丙酮、1，4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺中任一種。
6.根據(jù)權(quán)限要求1所述的一種超支化聚酯的制備方法，其特征為所述的酰化試劑為丙 烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丁烯酸酐中的一種或 幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超支化聚酯的制備方法。本發(fā)明的制備是通過硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)來完成，具體制備如下先由含丙烯酸酯的單體與硫醇點(diǎn)擊化反應(yīng)，得到第一代超支化聚酯。之后將第一代超支化聚酯進(jìn)行?；?，使第一代超支化聚酯的末端帶有雙鍵，再與硫醇點(diǎn)擊化反應(yīng)，得到第二代超支化聚酯。將第二代超支化聚酯依次進(jìn)行酰化，點(diǎn)擊化反應(yīng)，可得到第三代的超支化聚酯。與以往報道的超支化聚酯的合成技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是采用高效的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)來完成，反應(yīng)采用商品化的原料，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物的提純簡單，且收率高。
文檔編號C08G63/78GK102010504SQ20101052850
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者唐霽楠, 楊臻榮, 林保平, 韓文松 申請人:東南大學(xué)