專利名稱：一種環(huán)保型輪胎用芳烴油的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型輪胎用芳烴油的生產(chǎn)方法，具體地說是一種采用加氫-溶劑抽提組合工藝生產(chǎn)環(huán)保芳烴油的方法。
背景技術：
橡膠填充油在橡膠工業(yè)中作為一種助劑起著很重要的作用，可以改善膠料的塑性、降低膠料粘度和混煉時的溫度，能促進其它配合劑的分散和混合，對壓延的擠出起潤滑作用，而且能降低硫化橡膠的硬度，并提高其性能。橡膠填充油還可以增加橡膠產(chǎn)量，降低成本，改善橡膠的加工性能和使用性能，在橡膠加工工業(yè)中有著重要的地位。作為一種用量最大，用途較廣的橡膠填充油，芳烴油(DAE)與橡膠良好的相容性以及能夠賦予輪胎良好的抗?jié)窕缘葍?yōu)越性能及其低廉的價格和較好的適應性廣泛地使用在丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)、丁晴橡膠(NBR/IR、CR)等橡膠及其制品中，用其填充的SBR，NBR和BR具有良好的加工性能、拉伸強度和撕裂強度高。橡膠制品特別在輪胎的制造過程中，使用的傳統(tǒng)芳烴油(DAE)含有大量稠環(huán)芳烴，由于芳烴油的帶入，輪胎和橡膠制品中或多或少含有稠環(huán)芳烴。隨著國外發(fā)達國家對其毒害性研究的深入，芳烴油中含有致癌性多環(huán)芳烴，會對人體和環(huán)境造成危害的問題已得到公眾的認可。歐盟關于在輪胎生產(chǎn)中禁用有毒芳烴油等橡膠填充油的指令已于2005年底出臺，將于2010年1月1日起在輪胎生產(chǎn)中必須使用稠環(huán)芳烴含量(二甲基亞砜萃取法IP346) <3%的環(huán)保芳烴油。同時芳烴油作為橡膠油應遵循相似相容原理，需要與橡膠保持良好的相溶性，對橡膠產(chǎn)品的性能無不良影響，因此環(huán)保芳烴油在保證稠環(huán)芳烴含量(PCA) <3%的同時，還應盡量保證較高的芳烴含量(芳烴含量以CA值表達，一般要求CA > 20% )。目前環(huán)保芳烴油的生產(chǎn)技術主要有芳烴油的溶劑抽提和加氫兩種方案。EP-A-417980公開了一種溶劑抽提處理芳烴油的方法。以潤滑油溶劑精制過程的溶劑抽出油為原料，選用糠醛、苯酚及NMP等極性溶劑，與原料進行逆流萃取生產(chǎn)PCA < 3%, CA > 50%的環(huán)保芳烴油。該工藝過程較簡單，但需要在現(xiàn)有的溶劑精制裝置的基礎上，再新建一個液-液萃取塔，以避免環(huán)保芳烴油產(chǎn)品受到稠環(huán)芳烴的污染。W09844075公開了一種選擇性溶劑再抽提處理芳烴油的方法。以潤滑油溶劑精制過程的溶劑抽出油為原料，采用二甲亞砜(DMSO)為溶劑，抽提生產(chǎn)環(huán)保芳烴油。CN101591453A公開了一種環(huán)保型橡膠填充油的生產(chǎn)方法。采用糠醛、二甲基亞砜、 NMP等溶劑，抽提生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油。EP1260569-A2公開了一種加氫處理生產(chǎn)芳烴油的方法。將減壓餾分油和潤滑油溶劑精制過程的溶劑抽出油混合作為原料，采用鎳-鉬或鎳-鈷型加氫精制催化劑，在反應壓力6. 0-8. OMPa，反應溫度沈5-3201，空速0. 5—1的條件下，生產(chǎn)環(huán)保芳烴油。采用鎳-鉬或鎳-鈷型加氫精制催化劑，且溶劑抽出油含量不超過50 %。另外，在加氫精制條件下，為了使稠環(huán)芳烴降低至符合環(huán)保質量指標，則芳烴值損失較多，兩者指標不能兼顧，同時氫耗較大，操作費用增加。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種工藝條件緩和的加氫處理-溶劑抽提組合工藝生產(chǎn)環(huán)保型輪胎用芳烴油的方法。本發(fā)明環(huán)保型輪胎用芳烴油的生產(chǎn)方法包括如下內容原料油和氫氣首先在加氫條件經(jīng)過加氫改質反應區(qū)。加氫處理后的油進入溶劑抽提裝置，選擇一種選擇性強而溶解能力適宜的溶劑，經(jīng)過淺度抽提，生產(chǎn)出稠環(huán)芳烴質量含量(PCA) <3%、芳烴含量0八> 20%環(huán)保型芳烴油。其中加氫改質反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催化劑。加氫改質反應區(qū)的操作條件為反應壓力0.5 15.0MPa，優(yōu)選6.0 10. OMPa ； 反應溫度230 420°C，優(yōu)選350°C 400°C ；氫油體積比200 1500，優(yōu)選600 1 1000 1 ；體積空速 0. 5 10. OtT1，優(yōu)選 0. ^T1 1.51Γ1。加氫改質催化劑中含有20襯％ 60襯％無定形硅鋁、5襯％ 25襯％的改性￥ 沸石、10襯％ 30襯％的第/18族金屬(以氧化物計)和 IOwt %的第VDI族金屬 (以氧化物計)，其中所用的無定形硅鋁的性質如下含氧化硅IOwt% 60wt%，比表面為 400 650m2/g，孔容為1. 0 1. 8ml/g,紅外酸度為0. 34 0. 50mmol/g,孔直徑4 IOnm 的孔容占總孔容的85% 95%，> 15nm的孔容占總孔容的5%以下，優(yōu)選性質如下含氧化硅IOwt 35wt%，比表面為530 650m2/g，孔容為1. 2 1. 5ml/g ；其中的改性Y沸石具有如下性質=SiO2Al2O3摩爾比為40 60，晶胞常數(shù)為2. 425 2. 440nm，相對結晶度為80 100%，紅外酸度0. 1 0. 5mmol/g，其中250 550°C的中強酸分布集中，占總酸的60 70%，比表面積為600 900m2/g，孔容0. 3 0. 6ml/g，其中4 15nm的二次中孔的孔容占總孔容的40% 50%。加氫改質催化劑中還可以含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等組分。加氫改質催化劑的比表面積為220 300m2/g，孔容為0. 3 0. 6ml/g,孔直徑3 IOnm的孔容占總孔容的75% 95%，優(yōu)選為85% 95%，紅外酸度在0. 30 0. 5mmol/g。抽提所用的溶劑可以使用糠醛、環(huán)丁砜、二甲砜、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)其中的一種。溶劑抽提工藝條件為劑(溶劑)油(芳烴油)體積比1 5 6 1，優(yōu)選1 1 3 1 ；溫度10 90°C，優(yōu)選30 70°C ；抽提時間10 70min，優(yōu)選20 50min。按照本領域一般知識和現(xiàn)有技術，使用加氫精制催化劑，將溶劑精制抽出油進行深度的加氫飽和，滿足稠環(huán)芳烴含量(PCA) <3%的要求，不僅需要在較苛刻的條件下進行，而且氫耗很大，更重要的是在加氫飽和稠環(huán)芳烴的同時，受化學平衡的限制，大量的單環(huán)及雙環(huán)芳烴也被加氫飽和，造成芳烴油產(chǎn)品的芳烴含量較低(CA < 10%)，溶解性降低較大，已不適宜于在輪胎生產(chǎn)中使用。單純的溶劑抽提技術生產(chǎn)環(huán)保型芳烴油，雖然能抽出大量稠環(huán)芳烴，達到歐盟標準，但產(chǎn)品收率很低。本發(fā)明采用適宜的加氫改質催化劑，在相對緩和的條件下加氫將稠環(huán)芳烴進行的部分芳環(huán)打開，生成單環(huán)或雙環(huán)芳烴，而不是簡單的加氫飽和，因此在減少稠環(huán)芳烴的同時，有利保持產(chǎn)品的較高芳烴含量，再經(jīng)過淺度抽提后，生產(chǎn)出稠環(huán)芳烴含量(PCA) < 3%且芳烴含量較高(CA >20%)環(huán)保型輪胎芳烴油，有利于提高芳烴油的收率。本發(fā)明方法具有原料適應性強、工藝條件緩和等優(yōu)點。本發(fā)明加氫改質過程，加氫條件緩和，芳烴損失較少，對產(chǎn)品的粘度影響很小，并且降低了氫耗，有效地節(jié)省了操作費用。本發(fā)明的溶劑抽提過程與單純抽提生產(chǎn)芳烴油相比，降低了劑油比和抽提溫度，并提高了產(chǎn)品收率。
具體實施例方式本發(fā)明加氫改質-溶劑抽提組合工藝生產(chǎn)環(huán)保型輪胎芳烴油包括以下內容加氫處理反應區(qū)裝載具有脫硫、脫氮、芳烴飽和及開環(huán)性能的加氫改質催化劑。抽提選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)為抽提溶劑。潤滑油溶劑精制抽出油原料與氫氣混合，與加氫改質反應區(qū)裝載的加氫改質催化劑接觸，使原料中的三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴發(fā)生開環(huán)反應生成單環(huán)或雙環(huán)芳烴。加氫改質反應區(qū)的產(chǎn)物從抽提塔底部進入，溶劑從抽提塔上部進入，利用原料油與溶劑的比重差，在抽提塔內逆流充分接觸進行抽提。將殘余三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴溶解到溶劑中，并自動沉降在塔底部，抽提后的油上升到塔頂，通過溶劑回收，得到稠環(huán)芳烴含量 (PCA) < 3%且芳烴含量較高(CA >20%)的環(huán)保芳烴油。本發(fā)明的加氫改質催化劑的制備過程包括將無定形硅鋁和改性Y沸石混合均勻后，加入粘合劑混捏、碾壓成團后，在擠條機上擠條成型而獲得載體，再負載加氫活性金屬。所用無定形硅鋁可以采用現(xiàn)有的方法制備，如一種具體制備方法包括如下步驟a、配制鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入CO2氣體，調整鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和CO2流量，控制成膠罐內物料PH值為9 11，控制中和反應溫度為20 50°C，中和反應時間為0. 5 1. 5小時；C、在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風穩(wěn)定0. 5 3. 0小時，優(yōu)選為 0. 5 1. 0小時；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、將步驟d干燥粉碎而得到無定形硅鋁。步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為25 60gAl203/L，最好為30 45gAl203/L，硅酸鈉溶液的濃度為100 250gSi&/L，最好為100 150g Si02/Lo將步驟d所得的漿液過濾并用50 90°C去離子水洗至中性，然后在110 130°C 干燥6 8小時。步驟b中的pH值一般恒定為9 11，最好為9. 5 10.5 ；中和反應時間一般為 0. 5 1. 5小時，最好為45 60分鐘。步驟b中，CO2濃度為20v% 50v%。通風指從反應成膠罐底部通入氣體，使反應體系均勻，可以通入空氣或其它不含(X)2的氣體。無定形硅鋁是以鋁酸鈉、硅酸鈉及二氧化碳為原料制備的。該方法特別適合于采用燒結法工藝生產(chǎn)氧化鋁的廠家，以其中間產(chǎn)品鋁酸鈉溶液和副產(chǎn)(X)2氣為原料生產(chǎn)無定形硅鋁，所產(chǎn)生的Na2CO3母液可以循環(huán)至燒結工藝以提供部分Na2CO3,形成閉路循環(huán)，而不產(chǎn)生廢水污染。改性Y沸石由NaY通過pH值在1 3之間的NH4+交換、水熱處理及酸處理制備而成的。具體的制備步驟如下NaY沸石通過一次NH4NO3交換后，然后再用草酸和NH4NO3混合液，在pH值在1 3之間進行第二次NH4+交換、然后在0. 080 0. 098MPa和500 550°C條件下進行第一次水熱處理，第一次水熱處理后再進行NH4NO3交換，進行第二次水熱處理，第二次水熱處理條件為0. 1 0. 2MPa和500 700°C。最后用HNO3進行酸處理，即得改性Y沸石。加氫改質催化劑活性金屬的負載方法，可以采用混捏法、浸漬法等常規(guī)技術制備， 最好采用先擠條成型，再浸漬金屬組分的方式。本發(fā)明催化劑的制備采用改性Y沸石與無定形硅鋁干膠粉混合均勻后，加入適量的由SB氧化鋁與硝酸膠溶而制備的粘合劑，混捏或碾壓成膏狀物，擠條成型，一般為直徑3 8毫米的圓柱條。載體經(jīng)100 130°C干燥4 14小時，在500 600°C焙燒3 10小時?；罨螅捎蔑柡突蜻^量浸漬液浸漬含加氫金屬的浸漬液，再進行100 130°C干燥4 14小時，在450 550°C下焙燒3 10小時而制成催化劑。下面通過具體實施例說明本發(fā)明方法的具體內容和效果。下面的實施列將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明處理的原料性質見表1。表1試驗用原料性質
權利要求
1.一種環(huán)保型輪胎用芳烴油的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下內容原料油和氫氣首先在加氫條件經(jīng)過加氫改質反應區(qū)，加氫處理后的油進入溶劑抽提裝置，選擇一種選擇性強而溶解能力適宜的溶劑，經(jīng)過淺度抽提，生產(chǎn)出稠環(huán)芳烴質量含量< 3%、芳烴含量CA > 20%的環(huán)保型芳烴油，其中加氫改質反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質反應區(qū)的操作條件為反應壓力 0. 5 15. OMPa，反應溫度230 420°C，氫油體積比200 1500，體積空速0. 5 10. 01Γ1。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質反應區(qū)的操作條件為反應壓力6. 0 10. OMPa，反應溫度350°C 400°C，氫油體積比600 1 1000 1，體積空速 0. 81Γ1 1. 51Γ1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質催化劑中含有20wt% 60wt %無定形硅鋁、5wt % 25wt %的改性Y沸石、以氧化物計IOwt % 30wt %的第VIB族金屬和以氧化物計% IOwt %的第VDI族金屬。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于加氫改質催化劑中無定形硅鋁的性質如下含氧化硅IOwt 60wt%，比表面為400 650m2/g，孔容為1. 0 1. 8ml/g，紅外酸度為0. ；34 0. 50mmol/g，孔直徑4 IOnm的孔容占總孔容的85% 95%，> 15nm的孔容占總孔容的5%以下。
6.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于加氫改質催化劑中無定形硅鋁的性質如下含氧化硅IOwt 35wt%，比表面為530 650m2/g，孔容為1. 2 1. 5ml/g。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質催化劑中的改性Y沸石具有如下性質=SiO2Al2O3摩爾比為40 60，晶胞常數(shù)為2. 425 2. 440nm,相對結晶度為80 100%，紅外酸度0. 1 0. 5mmol/g，其中250 550°C的中強酸分布集中，占總酸的60 70%,比表面積為600 900m2/g，孔容0. 3 0. 6ml/g，其中4 15nm的二次中孔的孔容占總孔容的40% 50%。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于選擇性強而溶解能力適宜的溶劑為糠醛、 環(huán)丁砜、二甲砜、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于溶劑抽提工藝條件為溶劑/芳烴油體積比為1 5 6 1，溫度為10 90°C，抽提時間為10 70min。
10.按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于溶劑抽提工藝條件為溶劑/芳烴油體積比為1 1 3 1，溫度為30 70°C，抽提時間為20 50min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)環(huán)保型輪胎用芳烴油的方法，以潤滑油溶劑精制抽出油為原料，采用加氫處理-溶劑抽提組合工藝，生產(chǎn)出符合歐盟標準的環(huán)保型輪胎用芳烴油。本發(fā)明方法采用緩和加氫將稠環(huán)芳烴飽和率在40％～50％之間，再經(jīng)過淺度抽提后，使PCA值達到3.0％以下，CA＞20％，是優(yōu)良的環(huán)保型輪胎用芳烴油。
文檔編號C08L21/00GK102453538SQ20101051370
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權日2010年10月14日
發(fā)明者全輝, 姚春雷, 張志銀, 林振發(fā), 王鑫, 趙威 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院