專利名稱：一種磁性納米復(fù)合形狀記憶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種磁性納米復(fù)合形狀記憶材料 及其制備方法。
背景技術(shù)：
形狀記憶聚合物(SMP)因其具有可恢復(fù)形變量大、記憶效應(yīng)顯著、感應(yīng)溫度低、 加工成型容易、使用面廣、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，受到了極大地關(guān)注和重視，并且在很多技術(shù)領(lǐng) 域中已開始使用這種具有形狀記憶的新型復(fù)合材料，尤其是在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著重要的廣泛應(yīng) 用。如，將形狀記憶聚氨酯、聚降冰片烯等注射成型為螺旋形，從而制得血栓治療儀中的關(guān) 鍵部件_微驅(qū)動(dòng)器(Monkman GJ et al. ,Advances in shape memory polymer actuation. Mechatronics,2000,10(4) 489)。由于在外界刺激下形狀可以回復(fù)，形狀記憶聚合物材料 有望制成治療動(dòng)脈血管瘤的栓塞材料(Annick Metcalfe et al. , Biomaterials, 2003, 24 491.)。一些形狀記憶聚合物由于其本身的可降解性和生物相容性，可用于手術(shù)縫合線和 骨折的內(nèi)固定(Yasuo S et al.，U. S. Patent 20016281262)。形狀記憶聚氨酯被制作為介 入診療導(dǎo)管.并用作診療血管疾病(Matsumoto, Takashi, et al. U. S. Patent608344)。此 外，形狀記憶聚合物還可望成為一類優(yōu)良的用于介入治療的心血管擴(kuò)展支架(stents)材 料(C. M.Yakacki et al.，Biomaterials,2007，28 :2255)。形狀記憶聚合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中應(yīng)用時(shí)，其形變響應(yīng)溫度，力學(xué)性能，形狀記憶 回復(fù)力，生物相容性與可降解性等是重要的影響因素。王文首等通過細(xì)胞生長試驗(yàn)驗(yàn)證 了 PLA基聚氨酯具有良好的生物相容性和較小的細(xì)胞毒性(W. S.Wang et al.，European Polymer Journal，2006，42 1240)。另外，將無機(jī)粒子與聚合物復(fù)合可以明顯改善形狀記 憶聚合物這些方面的性能。Ken Gal等采用納米SiC制得形狀記憶復(fù)合材料，研究結(jié)果表 明改性復(fù)合材料的彈性模量增加，形狀記憶回復(fù)力也有所增加(Ken Gall,Martin L. Dunn, Yiping Liu et al. ,Acta Materialia，2002，50 :5115)。在醫(yī)療領(lǐng)域中某些特殊場(chǎng)合下，如 人體環(huán)境中不能用環(huán)境熱源對(duì)其直接加熱，而要采用“遠(yuǎn)程遙控加熱”的方式，即采用磁場(chǎng)、 光照等非接觸式的誘導(dǎo)感應(yīng)加熱方法，達(dá)到控制形狀記憶的目的。R. Mohr等用Fe203納米 磁性粒子與兩種形狀記憶聚合物TFX和PDC分復(fù)合，得到了在加熱和磁場(chǎng)誘導(dǎo)條件下都具 有良好的回復(fù)性能的材料(Mohr R, Kratz K, Weigel T et al.，PNAS，2006，103 :3540)。由于磁性納米復(fù)合形狀記憶聚合物的研制開發(fā)是一個(gè)新興的領(lǐng)域，如何研制開發(fā) 出強(qiáng)度、形變恢復(fù)溫度、形狀恢復(fù)率及形變量等可控的磁性納米復(fù)合形狀記憶聚合物仍是 一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，具有重大的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種磁性納米復(fù)合形狀記憶材料 及其制備方法，它以磁性納米粒子均勻地分散在聚合物高分子材料中，合成在加熱或交變 磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良形狀記憶功能的復(fù)合材料，它不僅具有良好生物相容性，而且，其形
3狀記憶性能參數(shù)易于調(diào)控，可廣泛應(yīng)用于各種技術(shù)領(lǐng)域，尤其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中有著重要的應(yīng) 用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是一種磁性納米復(fù)合形狀記憶材料，其特點(diǎn)是 該記憶材料以Fe3O4或Y-Fe2O3為磁性納米粒子、PLA基聚氨酯(PLAU)為聚合物高分子材 料，經(jīng)原位聚合反應(yīng)將磁性納米粒子均勻分散在聚合物高分子材料中，合成在加熱或交變 磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良形狀記憶功能的磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料，其Fe3O4或γ -Fe2O3 與聚氨酯的質(zhì)量比為1 2 10。所述PLA基聚氨酯(PLAU)以聚乳酸(PLA)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 和1，4-丁二醇(BDO)按質(zhì)量比為1 2 7 1 6聚合而成，其分子量Mn為40000 60000。所述Fe3O4或γ -Fe2O3磁性納米粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面修飾，其粒徑為5 50nm。一種磁性納米復(fù)合形狀記憶材料的制備方法，其特點(diǎn)是該方法以磁性納米粒子經(jīng) 硅烷偶聯(lián)劑修飾后與PLA基聚氨酯(PLAU)經(jīng)原位聚合反應(yīng)合成的復(fù)合材料，其具體制備包 括以下步驟a、磁性納米粒子的表面修飾 將粒徑為5 50nm的Fe3O4或γ -Fe2O3磁性納米粒子分散在濃度為50wt %的乙 醇中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH = 5，再加入硅烷偶聯(lián)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到40°C，攪拌反應(yīng)4小 時(shí)，然后采用磁性分離、去離子水和無水乙醇洗滌、真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性無 機(jī)納米粒子，其Fe3O4或γ-Fe2O3與乙醇和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量體積比為IOg 500ml 5ml;b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將聚乳酸與甲苯按質(zhì)量體積比為IOg 20ml混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱到 65°C，然后加入4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯和辛酸亞錫含量為0. Olmmol的辛酸亞錫/ 甲苯溶液預(yù)聚30min成預(yù)聚合液，其4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和辛酸亞錫/甲苯溶液 與聚乳酸的質(zhì)量體積比為1.67 5. 83g 0.8ml IOg ；將硅烷偶聯(lián)劑修飾的Fe3O4或γ -Fe2O3磁性納米粒子與甲苯按質(zhì)量體積比為1 8. Sg 5ml混合，超聲形成磁性無機(jī)納米粒子懸濁液，然后將此懸濁液與1，4_ 丁二醇一 起加入上述預(yù)聚合液中加熱到65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，其硅烷偶聯(lián)劑修飾的Fe3O4或 Y-Fe2O3磁性納米粒子和1，4-丁二醇與聚乳酸的質(zhì)量比為1 8. 8 0. 3 1. 8 10，反 應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物通風(fēng)晾干、真空干燥至恒重，得磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料，C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具 有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有良好的生物相容性，形狀記憶性能參數(shù)易于調(diào)控，而 且制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以Fe3O4或γ -Fe2O3為磁性納米粒子、PLA基聚氨酯(PLAU)為聚合物高分 子材料，經(jīng)原位聚合反應(yīng)將磁性納米粒子均勻分散在聚合物高分子材料中，合成在加熱或 交變磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良形狀記憶功能的磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。
通過以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例1a、磁性納米粒子的表面修飾將IOg粒徑為5 20nm的Fe3O4納米粒子加入到500ml乙醇的水溶液(乙醇和水 的體積比為1 1)中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH到5，然后加入5ml硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，在氮?dú)?保護(hù)下加熱到40°C，以700轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁 性Fe3O4納米粒子分散體系，對(duì)該分散體系中的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水 和無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子。b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將IOg分子量Mn為3000 3500干燥的聚乳酸(PLA)和20ml甲苯加入干燥的反 應(yīng)瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌并加熱到65°C，然后加入1. 6794，4 ’ - 二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)和0. 8ml的辛酸亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min，其辛酸亞錫/甲苯溶液中辛酸亞錫 的含量為0. Olmmol。將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子1. 2g在5ml甲苯中分散，超聲形成磁 性Fe3O4納米粒子懸濁液，將此懸濁液和0. 3g 1,4- 丁二醇(BDO) —起加入反應(yīng)瓶，加熱到 65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物傾入培養(yǎng)皿，在通風(fēng)晾干后真空干燥至恒重， 得磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具 有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件 下或在交變磁場(chǎng)中均顯示出良好的形狀記憶功能。實(shí)施例2a、磁性納米粒子的表面修飾將IOg粒徑為30 50nm的Fe3O4納米粒子加入到500ml乙醇的水溶液(乙醇和 水的體積比為1 1)中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH到5，然后加入5ml硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，在氮 氣保護(hù)下加熱到40°C，以700轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁 性Fe3O4納米粒子分散體系，對(duì)該分散體系中的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水 和無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子。
b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將IOg分子量Mn為3000 3500干燥的聚乳酸(PLA)和20ml甲苯加入干燥的反 應(yīng)瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌并加熱到65°C，然后加入1. 6794，4 ’ - 二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)和0. 8ml的辛酸亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min，辛酸亞錫/甲苯溶液中辛酸亞錫的 含量為0. Olmmol0將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子1. 2g在5ml甲苯中分散，超聲形成磁 性Fe3O4納米粒子懸濁液，將此懸濁液和0. 3g 1,4- 丁二醇(BDO) —起加入反應(yīng)瓶，加熱到 65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物傾入培養(yǎng)皿，在通風(fēng)晾干后真空干燥至恒重， 得磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件 下或在交變磁場(chǎng)中均顯示出良好的形狀記憶功能。實(shí)施例3a、磁性納米粒子的表面修飾將IOg粒徑為30 50nm的γ -Fe2O3納米粒子加入到500ml乙醇的水溶液(乙醇 和水的體積比為1 1)中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH到5，然后加入5ml硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，在氮 氣保護(hù)下加熱到40°C，以700轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁 性Fe3O4納米粒子分散體系，對(duì)該分散體系中的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水 和無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子。b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將IOg分子量Mn為3000 3500干燥的聚乳酸(PLA)和20ml甲苯加入干燥的反 應(yīng)瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌并加熱到65°C，然后加入1. 6794，4 ’ - 二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)和0. 8ml的辛酸亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min，辛酸亞錫/甲苯溶液中辛酸亞錫的 含量為0. Olmmol0將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Y-Fe2O3納米粒子1. 2g在5ml甲苯中分散，超聲形成 磁性Y-Fe2O3納米粒子懸濁液，將此懸濁液和0.3g 1，4-丁二醇(BDO) —起加入反應(yīng)瓶，加 熱到65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物傾入培養(yǎng)皿，在通風(fēng)晾干后真空干燥至 恒重，得磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具 有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件 下或在交變磁場(chǎng)中均顯示出良好的形狀記憶功能。實(shí)施例4a、磁性納米粒子的表面修飾將IOg粒徑為5 20nm的Fe3O4納米粒子加入到500ml乙醇的水溶液(乙醇和水 的體積比為1 1)中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH到5，然后加入5ml硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，在氮?dú)?保護(hù)下加熱到40°C，以700轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁 性Fe3O4納米粒子分散體系，對(duì)該分散體系中的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水 和無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子。b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將IOg分子量Mn為3000 3500干燥的聚乳酸(PLA)和20ml甲苯加入干燥的反 應(yīng)瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌并加熱到65°C，然后加入1. 6794，4 ’ - 二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)和0. 8ml的辛酸亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min，辛酸亞錫/甲苯溶液中辛酸亞錫的 含量為0. Olmmol0將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子6. Og在IOml甲苯中分散，超聲形成磁 性Fe3O4納米粒子懸濁液，將此懸濁液和0. 3g 1,4- 丁二醇(BDO) —起加入反應(yīng)瓶，加熱到 65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物傾入培養(yǎng)皿，在通風(fēng)晾干后真空干燥至恒重， 得磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型
將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具 有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件 下或在交變磁場(chǎng)中均顯示出良好的形狀記憶功能。實(shí)施例5a、磁性納米粒子的表面修飾將IOg粒徑為5 20nm的Fe3O4納米粒子加入到500ml乙醇的水溶液(乙醇和水 的體積比為1 1)中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH到5，然后加入5ml硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，在氮?dú)?保護(hù)下加熱到40°C，以700轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁 性Fe3O4納米粒子分散體系，對(duì)該分散體系中的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水 和無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子。b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將IOg分子量Mn為3000 3500干燥的聚乳酸(PLA)和20ml甲苯加入干燥的反 應(yīng)瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌并加熱到65°C，然后加入4. 1894,4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)和0. 8ml的辛酸亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min，辛酸亞錫/甲苯溶液中辛酸亞錫的 含量為0. Olmmol0將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子1. 54g在5ml甲苯中分散，超聲形成磁 性Fe3O4納米粒子懸濁液，將此懸濁液和1.2g 1，4-丁二醇(BDO) —起加入反應(yīng)瓶，加熱到 65°C聚合反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物傾入培養(yǎng)皿，在通風(fēng)晾干后真空干燥至恒重，得磁 性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具 有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件 下或在交變磁場(chǎng)中均顯示出良好的形狀記憶功能。實(shí)施例6a、磁性納米粒子的表面修飾將IOg粒徑為5 20nm的Fe3O4納米粒子加入到500ml乙醇的水溶液(乙醇和水 的體積比為1 1)中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH到5，然后加入5ml硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，在氮?dú)?保護(hù)下加熱到40°C，以700轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁 性Fe3O4納米粒子分散體系，對(duì)該分散體系中的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水 和無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子。b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將IOg分子量Mn為3000 3500干燥的聚乳酸(PLA)和20ml甲苯加入干燥的反 應(yīng)瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌并加熱到65°C，然后加入4. 1894,4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)和0. 8ml的辛酸亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min，辛酸亞錫/甲苯溶液中辛酸亞錫的 含量為0. Olmmol0將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子6. 16g在5ml甲苯中分散，超聲形成磁 性Fe3O4納米粒子懸濁液，將此懸濁液和1.2g 1，4-丁二醇(BDO) —起加入反應(yīng)瓶，加熱到 65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物傾入培養(yǎng)皿，在通風(fēng)晾干后真空干燥至恒重， 得磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。
C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具 有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件 下或在交變磁場(chǎng)中均顯示出良好的形狀記憶功能。實(shí)施例7a、磁性納米粒子的表面修飾將IOg粒徑為5 20nm的Fe3O4納米粒子加入到500ml乙醇的水溶液(乙醇和水 的體積比為1 1)中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH到5，然后加入5ml硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，在氮?dú)?保護(hù)下加熱到40°C，以700轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁 性Fe3O4納米粒子分散體系，對(duì)該分散體系中的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水 和無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子。b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將IOg分子量Mn為3000 3500干燥的聚乳酸(PLA)和20ml甲苯加入干燥的反 應(yīng)瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌并加熱到65°C，然后加入5. 8394，4 ’ - 二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)和0. 8ml的辛酸亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min，辛酸亞錫/甲苯溶液中辛酸亞錫的 含量為0. Olmmol0將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子8. Sg在5ml甲苯中分散，超聲形成磁 性Fe3O4納米粒子懸濁液，將此懸濁液和1. 8g 1,4- 丁二醇(BDO) —起加入反應(yīng)瓶，加熱到 65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物傾入培養(yǎng)皿，在通風(fēng)晾干后真空干燥至恒重， 得磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具 有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件 下或在交變磁場(chǎng)中均顯示出良好的形狀記憶功能。實(shí)施例8a、磁性納米粒子的表面修飾將IOg粒徑為30 50nm的Fe3O4納米粒子加入到500ml乙醇的水溶液(乙醇和 水的體積比為1 1)中，滴加醋酸調(diào)節(jié)PH到5，然后加入5ml硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，在氮 氣保護(hù)下加熱到40°C，以700轉(zhuǎn)/分的速度機(jī)械攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁 性Fe3O4納米粒子分散體系，對(duì)該分散體系中的磁性Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水 和無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子。b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將IOg分子量Mn為4500 5000干燥的聚乳酸(PLA)和20ml甲苯加入干燥的反 應(yīng)瓶內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，機(jī)械攪拌并加熱到65°C，然后加入1. 0g4,4’ - 二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)和0. 8ml的辛酸亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min，辛酸亞錫/甲苯溶液中辛酸亞錫的 含量為0. Olmmol0將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性Fe3O4納米粒子1. Ig在5ml甲苯中分散，超聲形成磁 性Fe3O4納米粒子懸濁液，將此懸濁液和0. 18g 1，4-丁二醇(BDO) —起加入反應(yīng)瓶，加熱到 65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物傾入培養(yǎng)皿，在通風(fēng)晾干后真空干燥至恒重，得磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料。C、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具 有磁場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件 下或在交變磁場(chǎng)中均顯示出良好的形狀記憶功能。以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā) 明等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
一種磁性納米復(fù)合形狀記憶材料，其特征在于該記憶材料以Fe3O4或γ Fe2O3為磁性納米粒子、PLA基聚氨酯(PLAU)為聚合物高分子材料，經(jīng)原位聚合反應(yīng)將磁性納米粒子均勻分散在聚合物高分子材料中，合成在加熱或交變磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良形狀記憶功能的磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料，其Fe3O4或γ Fe2O3與聚氨酯的質(zhì)量比為1∶2～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性納米復(fù)合形狀記憶材料，其特征在于所述PLA基聚氨酯 (PLAU)以聚乳酸(PLA)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1，4_ 丁二醇(BDO)按質(zhì) 量比為1 2 7 1 6聚合而成，其分子量Mn為40000 60000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性納米復(fù)合形狀記憶材料，其特征在于所述Fe3O4或Y-Fe2O3 磁性納米粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面修飾，其粒徑為5 50nm。
4.一種權(quán)利要求1所述磁性納米復(fù)合形狀記憶材料的制備方法，其特征在于該方法以 磁性納米粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾后與PLA基聚氨酯(PLAU)經(jīng)原位聚合反應(yīng)合成的復(fù)合材 料，其具體制備包括以下步驟a、磁性納米粒子的表面修飾將粒徑為5 50nm的Fe3O4或、-Fe2O3磁性納米粒子分散在濃度為50wt%的乙醇中， 滴加醋酸調(diào)節(jié)PH = 5，再加入硅烷偶聯(lián)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到40°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然 后采用磁性分離、去離子水和無水乙醇洗滌、真空干燥制得硅烷偶聯(lián)劑修飾的磁性無機(jī)納 米粒子，其Fe3O4或γ-Fe2O3與乙醇和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量體積比為IOg 500ml 5ml;b、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的合成將聚乳酸(PLA)與甲苯按重量體積比為IOg 20ml混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱到 65°C，然后加入4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和辛酸亞錫含量為0. Olmmol的辛酸 亞錫/甲苯溶液預(yù)聚30min成預(yù)聚合液，其4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和辛酸亞 錫/甲苯溶液與聚乳酸(PLA)的質(zhì)量體積比為1. 67 5. 83g 0. 8ml IOg ；將硅烷偶聯(lián)劑修飾的Fe3O4或Y-Fe2O3磁性納米粒子與甲苯按質(zhì)量體積比為1 8. Sg 5ml混合，超聲形成磁性無機(jī)納米粒子懸濁液，然后將此懸濁液與1，4_ 丁二醇 (BDO) 一起加入上述預(yù)聚合液中加熱到65°C進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，其硅烷偶聯(lián)劑修飾的 Fe3O4或Y-Fe2O3磁性納米粒子和1，4_ 丁二醇(BDO)與聚乳酸(PLA)的質(zhì)量比為1 8.8 0.3 1.8 10，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物通風(fēng)晾干、真空干燥至恒重，得磁性納米粒子/ PLAU復(fù)合材料，c、磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料的成型將上述磁性納米粒子/PLAU納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即可制得具有磁 場(chǎng)誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性納米復(fù)合形狀記憶材料及其制備方法，其特點(diǎn)是該記憶材料以Fe3O4或γ-Fe2O3為磁性納米粒子、PLA基聚氨酯為聚合物高分子材料，經(jīng)原位聚合反應(yīng)將磁性納米粒子均勻分散在聚合物高分子材料中，合成在加熱或交變磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良形狀記憶功能的磁性納米粒子/PLAU復(fù)合材料，其磁性納米粒子與PLA基聚氨酯的質(zhì)量百分比為10％～50％。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有良好的生物相容性，形狀記憶性能參數(shù)易于調(diào)控，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K9/06GK101942191SQ20101028178
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者姜繼森, 鄭兵 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)