專利名稱：用于汽車燃料電池的具有全氟磺酸基團(tuán)的烴pem膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來講涉及的領(lǐng)域包括燃料電池膜、由其制備的產(chǎn)品及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)電池，例如可再充電的電池組(battery)和燃料電池，在電子和汽車工業(yè) 中正成為重要的能量裝置。使用氫氣作為燃料的聚合物電解質(zhì)燃料電池由于其高的能量效 率、非常低的排放量以及已證實(shí)的長(zhǎng)壽命而特別受到關(guān)注。在該燃料電池中所用的聚合物 電解質(zhì)膜在陽極和陰極之間提供了必需的離子傳導(dǎo)性連接。為了實(shí)現(xiàn)高能量密度、小尺寸、 輕質(zhì)和長(zhǎng)使用壽命，電池膜需要在寬范圍的溫度和濕度條件下具有高的離子傳導(dǎo)性以及穩(wěn) 定的機(jī)械性質(zhì)。在氫燃料電池中，膜中的水管理對(duì)于有效性能是至關(guān)重要的。該燃料電池必須在 其中副產(chǎn)物水的蒸發(fā)不比其產(chǎn)生更快的條件下操作，因?yàn)楸仨殞?duì)該膜進(jìn)行水合以保持可接 受的質(zhì)子傳導(dǎo)率。即，必須保持該電池膜顯著的水合水平。為了提高氫燃料電池的電流，通常使用催化劑、高表面積的電極和高操作溫度。對(duì) 在高操作溫度和低水合水平下使用的聚合物電解質(zhì)膜的設(shè)計(jì)在開發(fā)商業(yè)可接受的燃料電 池中呈現(xiàn)出挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種實(shí)施方案包括電化學(xué)電池膜組合物(electrochemical cell membrane composition)，其包括烴聚合物主鏈和共價(jià)結(jié)合到該聚合物主鏈上的全氟化超 酸偵!|基(a perfluorinated superacid side group) 本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括燃料電池，其包括陽極、陰極和在該陽極和該陰極之 間的膜，其中該膜包含具有烴聚合物主鏈和共價(jià)結(jié)合到該聚合物主鏈上的全氟化超酸側(cè)基 的聚合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括燃料電池膜組合物的制備方法，其中該方法包括提 供烴聚合物和具有活性基團(tuán)的全氟化超酸化合物，和將該烴聚合物與該全氟化超酸化合物 接觸或混合以產(chǎn)生導(dǎo)致該全氟化超酸共價(jià)結(jié)合到該烴聚合物上的耦合反應(yīng)或接枝聚合。本發(fā)明進(jìn)一步體現(xiàn)在如下方面1.電化學(xué)電池膜組合物，包含烴聚合物主鏈和共價(jià)結(jié)合到所述聚合物主鏈上的全 氟化超酸側(cè)基。2.燃料電池，包括方面1的膜組合物。3.方面1的電化學(xué)電池膜組合物，其中該全氟化超酸在該組合物中的含量為 0. 1 2. 84meq/g膜組合物。4.方面1的電化學(xué)電池膜組合物，其中該烴聚合物主鏈包括以下中的至少一種 聚烯烴、聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈或其共聚物。5.方面1的電化學(xué)電池膜組合物，其中該超酸具有以下化學(xué)式-Rf_S0nX ；其中Rf 是全氟化的基團(tuán)，η是數(shù)值2或3，Χ是選自由以下構(gòu)成的組的元素氫、氟、氯、鈉、鉀、鋰、鎂 及其組合。6.方面5的電化學(xué)電池膜組合物，其中該全氟化基團(tuán)包括全氟化烯烴、全氟醚或 其組合。7.方面1的電化學(xué)電池膜組合物，包括該烴聚合物和具有該全氟化超酸基團(tuán)的活 性化合物之間的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。8.方面7的電化學(xué)電池膜組合物，其中該化學(xué)反應(yīng)是耦合反應(yīng)或接枝聚合反應(yīng)。9.方面8的電化學(xué)電池膜組合物，其中該耦合反應(yīng)是加成、置換、自由基耦合或縮 合反應(yīng)。10.方面9的電化學(xué)電池膜組合物，其中該接枝聚合反應(yīng)是自由基引發(fā)聚合。11.方面7的電化學(xué)電池膜組合物，其中該烴聚合物包括以下中的至少一種聚烯 烴、聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈或其共聚物。12.方面7的電化學(xué)電池膜組合物，其中所述活性化合物具有由下式所示的化學(xué) 結(jié)構(gòu)Z-Rf-SOnX,其中Z是能夠與所述烴聚合物反應(yīng)并化學(xué)結(jié)合到其上的活性基團(tuán)，Rf是全氟化基 團(tuán)，η是數(shù)值2或3，X是選自由以下構(gòu)成的組的元素氫、氟、氯、鈉、鉀、鋰、鎂及其組合。13.方面12的電化學(xué)電池膜組合物，其中Z是鹵素、氟化乙烯基或碘基團(tuán)。14.方面12的電化學(xué)電池膜組合物，其中X是氫、氟或氯。15.方面14的電化學(xué)電池膜組合物，其中η為2且X是氟。16.燃料電池，包括陽極；陰極；和在所述陽極和陰極之間的膜；其中該膜包括具有烴聚合物主鏈和共價(jià)結(jié)合到所述聚合物主鏈上的全氟化超酸 側(cè)基的聚合物。17.方面16的燃料電池，其中該超酸的含量為約0. 1 2. 84meq/g聚合物。18.方面17的燃料電池，其中該超酸具有由下式所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)-Rf-SOnX ；其中Rf是全氟化基團(tuán)，η是數(shù)值2或3，X是選自由以下構(gòu)成的組的元素氧、氟、 氯、鈉、鉀、鋰、鎂及其組合。19.方面18的燃料電池，其中該燃料電池的操作溫度為至少120°C，且所述膜的水 合水平大于0. 6毫摩爾超酸基團(tuán)/克膜。20.燃料電池膜組合物的制備方法，包括提供烴聚合物；提供具有活性基團(tuán)的全氟化超酸化合物；和
將該烴聚合物與該全氟化超酸化合物接觸或混合以產(chǎn)生耦合反應(yīng)或接枝聚合，其 導(dǎo)致該全氟化超酸共價(jià)結(jié)合到該烴聚合物上。從下面提供的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的其他示例性實(shí)施方案將變得顯而易見。應(yīng)當(dāng) 認(rèn)識(shí)到該詳細(xì)描述和特別實(shí)施例盡管公開了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，但僅用于示例性的 目的，而不用于限制本發(fā)明的范圍。


從詳細(xì)描述和附圖中，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案將得到更充分的理解，其中圖1提供了結(jié)合了本發(fā)明的實(shí)施方案的聚合物的燃料電池的示意圖；和圖2顯示了各種反應(yīng)物和聚合物產(chǎn)物的FTIR譜。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明目前優(yōu)選的組合物、實(shí)施方案和方法，其構(gòu)成了本發(fā)明人 目前已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。附圖不必按比例繪制。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到所公開的實(shí) 施方案僅是本發(fā)明的示例，其可以具體體現(xiàn)為各種可替代的形式。因此，此處公開的特別細(xì) 節(jié)并不應(yīng)解釋為限定性的，而是僅作為本發(fā)明的任意方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為教導(dǎo)本 領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式利用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。除了在實(shí)施例中或者另外明確指出的地方，本說明書中所有表示材料用量或反應(yīng) 和/或使用條件的數(shù)值量都應(yīng)當(dāng)理解為在描述本發(fā)明的最寬范圍中被詞語“約”修飾。在所 述數(shù)值范圍內(nèi)的實(shí)施通常是優(yōu)選的。而且，除非有相反的明確表示百分比、“份數(shù)”和比值 都以重量計(jì)；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元聚合物”、“嵌段的”、“無規(guī)的”、 “分段嵌段的(segmented block) ”等；作為用于與本發(fā)明相關(guān)的給定目的所適宜的或優(yōu)選 的某組或某類材料的描述隱含著該組或類中任意兩個(gè)或更多個(gè)成員的混合物同樣是適宜 的或優(yōu)選的；以化學(xué)術(shù)語描述組分是指在添加到本發(fā)明所特指的任意組合中時(shí)的組分，并 不必然排除一旦混合之后混合物各組分之間的化學(xué)相互作用；首字母縮略詞或其他縮略語 的首次定義適用于相同縮略語在本文中的所有后續(xù)應(yīng)用，并將必要的修正應(yīng)用于所述最初 定義的縮略語的標(biāo)準(zhǔn)語法變化；以及除非有相反的明確表示，性質(zhì)的測(cè)量是通過對(duì)該相同 性質(zhì)在之前或之后提到的同一技術(shù)來確定的。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明并不限定于下面描述的特定實(shí)施方案和方法，因?yàn)樘囟ǖ慕M 分和/或條件當(dāng)然可以變化。此外，此處所用的術(shù)語僅用于描述本發(fā)明的特定實(shí)施方案，并 不意于以任何方式起限制作用。還必須指出在該說明書和后附的權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式“某(a) ”、“某(an)，， 和“該、所述(the)”包括復(fù)數(shù)個(gè)指示物，除非文中有明確的另外指示。例如，對(duì)單數(shù)形式的 組分的提及意于包括多個(gè)組分。在本申請(qǐng)全文中，在引用公開文獻(xiàn)之處，這些公開文獻(xiàn)的內(nèi)容整體由此通過引用 結(jié)合到本申請(qǐng)中以更完整地描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的狀態(tài)。以下對(duì)實(shí)施方案的描述本身僅是示例性的，絕不意于限制本發(fā)明、其應(yīng)用或用途。此處所用的術(shù)語“嵌段”表示包括很多結(jié)構(gòu)單元的大分子的部分，所述部分具有至 少一個(gè)在相鄰部分中不具有的特征。
此處所用的術(shù)語“嵌段大分子”表示由線性序列的嵌段構(gòu)成的大分子。此處所用的術(shù)語“嵌段聚合物”表示由嵌段大分子構(gòu)成的物質(zhì)。此處所用的術(shù)語“嵌段共聚物”表示其中相鄰嵌段在構(gòu)成上不同的聚合物，即這些 嵌段的每一個(gè)包括源自不同特征物種的單體的結(jié)構(gòu)單元，或具有結(jié)構(gòu)單元的不同組成或序 列分布的結(jié)構(gòu)單元。此處所用的術(shù)語“無規(guī)共聚物”表示由其中在該鏈的任意給定位置處找到給定重 復(fù)單元的可能性不取決于相鄰單元的性質(zhì)的大分子構(gòu)成的共聚物。參照?qǐng)D1，提供了結(jié)合了包括來自本發(fā)明的聚合物的聚合物電解質(zhì)膜的示例性燃 料電池10。該示例性的PEM燃料電池10包括位于陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之 間的聚合物離子傳導(dǎo)膜12。該聚合物離子傳導(dǎo)膜12包括一種或多種下述聚合物。該示出 的燃料電池10還包括傳導(dǎo)板20、22、氣體通道60和66和氣體擴(kuò)散層24和26。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明包括待結(jié)合到該聚合物離子傳導(dǎo)膜12中的包括烴聚 合物主鏈和全氟化超酸側(cè)基的膜組合物。該全氟化超酸側(cè)基共價(jià)結(jié)合在該聚合物主鏈上。 該全氟化超酸側(cè)基甚至在低的水合水平也提供了高的離子傳導(dǎo)性。該烴聚合物主鏈以低成 本提供了所需的物理性質(zhì)。該膜組合物在低水合水平和高操作溫度下具有高的離子傳導(dǎo)性 和所需的膜性質(zhì)。該烴聚合物主鏈?zhǔn)怯商?、氫和任選的其他元素(例如氧、氮、硫、磷、氯和溴)構(gòu)成 的聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)。在一種實(shí)施方案中，該烴聚合物基本上不含氟。適用于本發(fā)明的烴 聚合物包括具有對(duì)自由基是活性的基團(tuán)的那些聚合物，包括但不限于聚烯烴、聚(1，2_ 丁 二烯)、聚(1，4_丁二烯)、聚苯乙烯、酚醛聚合物(phenolic polymer)、聚二乙烯基苯乙烯、 聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、乙烯_丙烯_ 二烯_單體聚合物(EPDM)、聚丙烯酰胺、含聚 偏二氟乙烯的聚合物，其具有對(duì)自由基是活性的不飽和部分。也能使用具有能夠形成自由 基且所述自由基進(jìn)而能與其他自由基通過自由基耦合反應(yīng)而反應(yīng)的C-H鍵的其他聚合物。 烴聚合物在其聚合物結(jié)構(gòu)方面能夠是直鏈的、支鏈的、超支鏈的或交聯(lián)的。烴聚合物，例如 上面所列出的，比氟化聚合物(例如可獲自DuPont的NAFI0N )較為廉價(jià)。烴聚合物也能 夠容易地制成薄的有強(qiáng)度的膜，其與陽極和陰極材料粘附良好。在一種實(shí)施方案中，該烴聚合物具有至少一個(gè)如下活性基團(tuán)所述活性基團(tuán)能夠 參與接枝聚合和/或耦合反應(yīng)以允許共價(jià)結(jié)合側(cè)基。這種活性基團(tuán)包括但不局限于乙烯 基、乙烯基醚、全氟乙烯基醚、全氟乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、氯、溴、碘、酯、 酚基、羥基酰胺、羧基、全氟乙烯基、全氟丙烯酸酯、全氟甲基丙烯酸酯和三氟甲基丙烯酸全氟化超酸是甚至在低水合水平仍能提供離子傳導(dǎo)性的強(qiáng)酸。活性全氟化超酸用 于與烴聚合物反應(yīng)以形成該膜組合物。在一種實(shí)施方案中，該活性全氟化超酸由下式表示 Z-Rf-SOnX,其中Z是能夠與上述烴聚合物反應(yīng)并化學(xué)結(jié)合到其上的活性基團(tuán)，Rf是全氟化 基團(tuán)，η是數(shù)2或3，X是選自由以下構(gòu)成的組的元素氫、氟、氯、鈉、鉀、鋰、鎂及其組合?；?性基團(tuán)Z可以包括但不局限于以下中的至少一種乙烯基、氟代乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯、苯乙烯基、環(huán)氧基和鹵素。在至少一種實(shí)施方案中，在該全氟化超酸中包括乙烯基。可以在烴聚合物和自 由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行該包含乙烯基的全氟化超酸的接枝聚合以將該全氟化超酸共價(jià)結(jié)合到該烴聚合物上。在另一實(shí)施方案中，該全氟化超酸是由下式表示的磺酸或其鹽 Z-Rf-SO3H0在另一實(shí)施方案中，該全氟化超酸可以是由下式表示的鹵代磺酸=Z-Rf-SO2X，其 中X是元素氯或氟，Rf是全氟化基團(tuán)。全氟化基團(tuán)Rf可以包括但不局限于以下的基團(tuán)由 式-CF2-CF2-表示的全氟化亞乙基的基團(tuán)；由式-CF2-CF(CF3)-表示的全氟化亞丙基的基 團(tuán)；由式-O-CF2-CF2-表示的全氟化氧化乙烯(perf luorinated ethylene oxide)的基團(tuán)； 由式-O-CF (CF3)-CF2-表示的全氟化氧化丙烯(perfluorinated propylene oxide)的基 團(tuán)；以及上述的任意組合或聚合物形式。Rf也可以是全氟化烯烴、全氟化醚和全氟化環(huán)基或 芳香基。在示例性的實(shí)施方案中，該全氟化超酸可以通過耦合反應(yīng)或接枝聚合反應(yīng)結(jié)合到 烴主鏈聚合物上。耦合反應(yīng)包括加成、縮合、自由基耦合和置換反應(yīng)、銅耦合、和鎳耦合等， 其導(dǎo)致形成了連接該超酸基團(tuán)和烴主鏈聚合物的化學(xué)鍵。接枝聚合包括該全氟化超酸的聚 合和將該聚合的全氟化超酸接枝到該烴主鏈聚合物上。接枝聚合能夠通過任意適合的方式 引發(fā)，例如通過自由基引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰(BPO)和AIBN (偶氮二異丁腈)，或通過高 能輻射，例如紫外光、電子束、伽馬射線和等離子體。在一種實(shí)施方案中，將烴聚合物聚(1，2_ 丁二烯)與由式ICF2CF20CF2CF2S02F所示 的全氟化超酸在作為自由基引發(fā)劑的過氧化苯甲酰的存在下反應(yīng)。進(jìn)行自由基耦合反應(yīng)， 導(dǎo)致生成了具有至少一個(gè)氟化超酸側(cè)基的烴聚合物。該反應(yīng)如下所示
權(quán)利要求
1.電化學(xué)電池膜組合物，包含烴聚合物主鏈和共價(jià)結(jié)合到所述聚合物主鏈上的全氟化 超酸側(cè)基。
2.燃料電池，包括權(quán)利要求1的膜組合物。
3.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池膜組合物，其中該全氟化超酸在該組合物中的含量為 0. 1 2. 84meq/g膜組合物。
4.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池膜組合物，其中該烴聚合物主鏈包括以下中的至少一種 聚烯烴、聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸 酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈或其共聚物。
5.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池膜組合物，其中該超酸具有以下化學(xué)式-Rf_S0nX；其中Rf 是全氟化的基團(tuán)，η是數(shù)值2或3，Χ是選自由以下構(gòu)成的組的元素氫、氟、氯、鈉、鉀、鋰、鎂 及其組合。
6.燃料電池，包括陽極；陰極；和在所述陽極和陰極之間的膜；其中該膜包括具有烴聚合物主鏈和共價(jià)結(jié)合到所述聚合物主鏈上的全氟化超酸側(cè)基 的聚合物。
7.權(quán)利要求6的燃料電池，其中該超酸的含量為約0.1 2. 84meq/g聚合物。
8.權(quán)利要求7的燃料電池，其中該超酸具有由下式所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)-Rf-SOnX ；其中Rf是全氟化基團(tuán)，η是數(shù)值2或3，X是選自由以下構(gòu)成的組的元素氫、氟、氯、鈉、 鉀、鋰、鎂及其組合。
9.權(quán)利要求8的燃料電池，其中該燃料電池的操作溫度為至少120°C，且所述膜的水合 水平大于0. 6毫摩爾超酸基團(tuán)/克膜。
10.燃料電池膜組合物的制備方法，包括提供烴聚合物；提供具有活性基團(tuán)的全氟化超酸化合物；和將該烴聚合物與該全氟化超酸化合物接觸或混合以產(chǎn)生耦合反應(yīng)或接枝聚合，其導(dǎo)致 該全氟化超酸共價(jià)結(jié)合到該烴聚合物上。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于汽車燃料電池的具有全氟磺酸基團(tuán)的烴PEM膜，尤其涉及固體電化學(xué)電池膜組合物，其包括烴聚合物主鏈和全氟化的超酸側(cè)基。還公開了該膜組合物的制備方法。
文檔編號(hào)C08F265/08GK101993505SQ201010258070
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月18日
發(fā)明者F·科姆斯, M·R·謝內(nèi)維斯, S·M·麥金農(nóng), T·J·富勒 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司