專利名稱：作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體 及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)最常用的聚氨酯涂料固化劑的生產(chǎn)方法是采用三羥甲基丙烷與甲苯二 異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體。在預(yù)聚體生產(chǎn)過程中，有未能反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯殘留，由于 單體甲苯二異氰酸酯的蒸氣壓相對較高，2，4-甲苯二異氰酸酯在20°C時為1. 3*10-2mbar ； 2,6-甲苯二異氰酸酯在20°C時為1.3*10_2mbar，且甲苯二異氰酸酯蒸氣毒性較大，必須在 預(yù)聚物制備之后將其除去。但是，基于成本考慮一般不希望有這一步驟，而且預(yù)聚體中游離 甲苯二異氰酸酯確實也難以完全除去，故目前市場上的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體仍含有一定 量的游離甲苯二異氰酸酯。于是人們開始嘗試以基于蒸氣壓低的二苯基甲烷二異氰酸酯， 其20°C時為4. 0*10_4mbar的相似體系取代基于甲苯二異氰酸酯的體系。二苯基甲烷二異氰酸酯由于官能度過低、其醋酸酯溶液貯存穩(wěn)定性不佳及與羥基 丙烯酸樹脂和醇酸樹脂相容性不佳，不適合直接作為聚氨酯涂料固化劑。多亞甲基多苯基多異氰酸酯由于顏色較深，也不適合直接作為聚氨酯涂料固化 劑。二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體的合成方法已廣為報道，通常采用聚醚對二苯基 甲烷二異氰酸酯進行加成，例如參見中國專利文獻號CN1724576A中公開的一種基于2， 4' -MDI的低粘度聚氨酯預(yù)聚物，中國專利文獻號CN1232555C中公開的一種具有低MDI單 體含量的MDI基聚氨酯預(yù)聚物，中國專利文獻號CN100372880C中公開的一種儲存穩(wěn)定的 聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法，中國專利文獻號CN1878816A中公開的一種脲基甲酸酯改性 的穩(wěn)定液體二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體及其預(yù)聚物和它們的制備方法，中國專利文獻號 CN100368454C中公開的一種新型二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合脲基甲酸酯及其預(yù)聚物，以 及它們的制備方法，中國專利文獻號CN1256359C中公開的一種無單體的反應(yīng)性聚氨酯粘 合促進劑等等，這些專利文獻中并沒有提到這些預(yù)聚體是否可作為聚氨酯涂料固化劑，也 未提到是否測試了其醋酸酯溶液貯存穩(wěn)定性、與醇酸樹脂及丙烯酸樹脂的相容性等聚氨酯 涂料固化劑的基本性能。通常情況下，固化劑與樹脂的相容性指固化劑與樹脂混合均勻后 是否清澈透明，清澈透明為相容性良好，出現(xiàn)混濁為相容性不能通過。并且，以上相關(guān)專利 文獻均沒有考慮二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體在聚氨酯涂料中的應(yīng)用。我們按以上專利文獻所提及的方法進行二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體的合成，發(fā)現(xiàn)均不能以50%醋酸丁酯溶液的形式穩(wěn)定貯存，大部分預(yù)聚體與醇酸樹脂的相容性不能通 過，其中，醇酸樹脂以目前業(yè)內(nèi)公認的質(zhì)量較好的意大利SAPICI公司的AP572為例；所有預(yù) 聚體與羥基丙烯酸樹脂的相容性均不能通過，其中，羥基丙烯酸樹脂以目前業(yè)內(nèi)公認的質(zhì) 量較好的德國拜耳公司的Desmophen A 450 ΒΑ/Χ為例。另外，中國專利文獻號CN1116327C中公開了一種涂料固化劑三羥甲基丙烷與蓖 麻油進行醇解反應(yīng)，醇解產(chǎn)物與4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)得到涂料固化劑。但 由于蓖麻油的顏色再加上高溫醇解，所得產(chǎn)物色澤較深。中國專利文獻號CN1116328C中公 開了一種由三羥甲基丙烷與4，2'-及4，4' _ 二苯基甲烷二異氰酸酯混合物反應(yīng)得到的 聚氨酯涂料固化劑，其中，4，2' _ 二苯基甲烷二異氰酸酯的用量占整個用量的重量百分比 為40% 60%。該兩個專利文獻對其醋酸酯溶液貯存穩(wěn)定性進行了測試，也考慮過在涂 料中的應(yīng)用，但是，以上相關(guān)專利文獻中均未進行配漆后施工壽命的測試。施工壽命通常指固化劑與樹脂混合均勻，并用溶劑調(diào)到適合施工的粘度后，粘 度通常為巖田杯12s，粘度增加一倍所需的時間。我們按中國專利文獻號CN1116327C及 CN1116328C所提供的方法進行固化劑合成，與醇酸樹脂混合后測試施工壽命，其中，醇酸 樹脂以目前業(yè)內(nèi)公認的質(zhì)量較好的意大利SAPICI公司的AP572為例，25°C時施工壽命分 別為1小時和70分鐘，30°C時施工壽命分別為30分鐘和35分鐘，與羥基丙烯酸樹脂混 合后測試施工壽命，其中，羥基丙烯酸樹脂以目前業(yè)內(nèi)公認的質(zhì)量較好的德國拜耳公司的 DesmophenOA 450 BA/X為例，25°C時施工壽命分別為40分鐘和50分鐘，300C時施工壽 命分別為15分鐘和25分鐘；然而，雙組分聚氨酯涂料的施工壽命通常要求在1小時以上， 最好大于2小時，這個施工壽命主要來自于具體的施工實踐總結(jié)，例如黃微波主編的《噴涂 聚脲彈性體技術(shù)》第109頁第二自然段第六行中就曾提到“通過不同的取代基團”，聚天冬氨 酸酯與HDI三聚體混合后的噴涂材料“施工壽命可以從5min延長到2h以上”，而在第一自 然段中第二行提到，施工壽命延長以前“離人們期待的理想施工時間還有一定的差距”。文 中還多次提到施工壽命延長的好處如第96頁第7行提到施工時間延長有利于“保護噴涂 設(shè)備，減少堵槍現(xiàn)象和停機維護的概率，施工效率提高”；第113頁應(yīng)用實例中(第二自然段 第三行)提到施工時間延長后“允許采用雙組分物料先混合、后輥涂工藝進行施工” ；P113 頁第二自然段第六行也提到施工時間延長后的體系“采用普通噴槍就可以施工”。而雙組分 聚氨酯涂料的主要施工方法就是雙組分物料先混合、后進行普通噴槍施工，客戶對該涂料 施工壽命的通常要求在1小時以上，最好大于2小時。其中，《噴涂聚脲彈性體技術(shù)》由化學(xué) 工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心出版，新華書店北京發(fā)行所經(jīng)銷，北京云浩印刷有限 責(zé)任公司因素，2005年7月第一版，2005年7月北京第1次印刷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種色澤淺、毒性低、貯存穩(wěn)定性好、與醇酸樹脂及丙烯酸 樹脂相容性好、及配漆后施工壽命長、施工效果好的作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基 甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處。按此目的設(shè)計的一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù) 聚體，其特征是以醋酸酯類為溶劑，由分子量小于200的小分子三元伯醇，分子量小于200 的小分子二元仲醇，與物質(zhì)A反應(yīng)而生成，
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三元伯醇是指三個羥基都為伯羥基的三元醇，二元仲醇是指二個羥基都為仲羥基 的二元醇，所述的小分子三元伯醇，小分子二元仲醇和物質(zhì)A的當(dāng)量比為小分子三元伯醇 小分子二元仲醇物質(zhì)A為0.4 0.8 0.2 0.6 2.1，作為溶劑的醋酸酯類的用量與作為反應(yīng)物的小分子三元伯醇、小分子二元仲醇和 物質(zhì)A的合計的用量的重量比為30 60 40 70，其中，物質(zhì)A含有(1)40% 100%的4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，(2) 0% 55%的4，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯，和(3)0% 5%的2，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯， 以重量百分比計。所述小分子三元伯醇為1，1，1-三羥甲基丙烷和/或1，1，1-三羥甲基乙烷。所述小分子二元仲醇為2，4-戊二醇，2，5-己二醇，二丙二醇，三丙二醇中的任意 一種或一種以上的混合物。所述醋酸酯類的溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸 酯中的任意一種或一種以上的混合物。一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體的制備方法， 其特征是將小分子三元伯醇、小分子二元仲醇分別在105 115°C下，真空脫水2 4小時 待用，保證其水分含量低于0. 04%，在氮氣保護下，先將物質(zhì)A及醋酸酯類的溶劑放入反應(yīng) 容器中并攪拌均勻，維持溫度在50 70°C，再將小分子三元伯醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴 加過程中，反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使物料均勻，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于50 75°C下 反應(yīng)1 5小時，然后將小分子二元仲醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中，反應(yīng)器內(nèi)保持 攪拌以使物料均勻，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于50 75°C下反應(yīng)1 5小時，降溫至 40°C以下或室溫出料。所述小分子三元伯醇的滴加時間為0. 5小時至4小時。所述小分子三元伯醇的滴加時間為1小時至2小時。所述小分子二元仲醇的滴加時間為1小時至4小時。所述小分子二元仲醇的滴加時間為2小時至3小時。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種聚氨酯涂料固化劑，其包含(a)得自過量二 苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于200的三元伯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(a)；和(b)得自過量二苯 基甲烷二異氰酸酯與分子量小于200的二元仲醇的反應(yīng)產(chǎn)物(b)，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物(a) 與所述反應(yīng)產(chǎn)物(b)的摩爾量比在4/9 8/3 1的范圍內(nèi)，并且其中，所述二苯基甲烷二 異氰酸酯相對于所述二苯基甲烷二異氰酸酯的總重包含40%至100%的4，4’ - 二苯基甲 烷二異氰酸酯；0%至55%的4，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯；和0%至5%的2，2’ - 二苯基 甲烷二異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)為如下結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，所述 反應(yīng)產(chǎn)物(b)為如下結(jié)構(gòu)式(II)的化合物 其中，η為3，R為衍生自所述三元伯醇的三價殘基；m為2，R’為衍生自所述二元 仲醇的二價殘基，并且其中， 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)為具有如下結(jié)構(gòu)式(III) 的化合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物(b)為具有如下結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物 其中，m、η、R和R’具有與以上相同的定義。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了一種聚氨酯涂料固化劑，其通過如下步驟的 方法制備a)在氮氣保護下，將分子量小于200的三元伯醇滴加到溫度保持在50至75°C的 二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加完畢后將所得反應(yīng)混合物在50至75°C的溫度下反應(yīng)1 5 小時，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物(a)；然后b)將分子量小于200的二元仲醇繼續(xù)滴加到所述反應(yīng) 產(chǎn)物(a)中，滴加完畢后將所得反應(yīng)混合物在50至75°C的溫度下反應(yīng)1 5小時，從而得 到所述聚氨酯涂料固化劑，其中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯相對于所述二苯基甲烷二異 氰酸酯的總重包含40%至100%的4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯；0%至55%的4，2’_ 二 苯基甲烷二異氰酸酯；和0%至5%的2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯。如上所述的聚氨酯涂料固化劑在降溫出料后的第二天取樣分析以國家標準GB/ T3143-1982規(guī)定的方法測定固化劑的色澤；以國家標準GB/T12009. 3-1989規(guī)定的方法測 定固化劑在25°C下的粘度，以GB/T12009. 4-1989規(guī)定的方法測定固化劑的NCO含量，同時 取樣分別密封貯存于5°C、25°C和50°C的恒溫箱中觀察。固化劑相容性測試固化劑樣品與樹脂按NCO OH=I 1混合均勻，呈透明液體
7為相容性良好，若混濁則為相容性不能通過。樹脂分別為羥基丙烯酸樹脂和醇酸樹脂，羥基 丙烯酸樹脂選取德國拜耳公司的Desmophen A 450 BA/x，醇酸樹脂選取意大利SAPlCl 公司的AP572。施工壽命測試固化劑樣品與樹脂按NCO OH = 1 1混合均勻，加醋酸正丁酯 調(diào)粘度至巖田杯12s，粘度增加一倍，即24秒的時間即為施工壽命。漆膜性能測試固化劑樣品和羥基丙烯酸樹脂，羥基丙烯酸樹脂選取德國拜耳公 司的 Desmophen A 450 BA/X，按 NCO OH = 1 1 混合均勻，按 GB 1727-79 用噴涂法 在馬口鐵上制漆膜，如漆膜表面有縮孔、氣泡、針眼，可加少量助劑控制。按GB/T 1728-79 測試干燥時間，表干采用指觸法、實干采用壓濾紙法；48小時后測試漆膜性能按GB/T 1720-79測試漆膜附著力；按GB/T 1731-93測試漆膜柔韌性；按GB/T 1732-93測試漆膜耐 沖擊性；按GB/T 6739-2006測試漆膜硬度。由本發(fā)明制得的聚氨酯涂料固化劑的外觀清澈透明，色澤不大于20號鉬鈷色， NCO含量根據(jù)不揮發(fā)份的不同在5. 5 11. 5之間；在5°C貯存30天后外觀仍清澈透明，色 澤小于20號鉬鈷色；50°C貯存30天后外觀仍清澈透明，色澤小于50號鉬鈷色，NCO含量下 降在0. 4%以內(nèi)，粘度增長在20%以內(nèi)；25°C貯存一年后外觀仍清澈透明，色澤小于50號鉬 鈷色，NCO含量下降在0. 3 %以內(nèi)，粘度增長在15 %以內(nèi)。本發(fā)明制得的聚氨酯涂料固化劑分別與羥基丙烯酸樹脂和醇醇樹脂的相容性均 良好；施工壽命1)25°C時施工壽命與羥基丙烯酸樹脂混合后為3 3. 5小時，與醇酸樹 脂混合后為3. 5 4小時，2)30°C時施工壽命與羥基丙烯酸樹脂混合后為100 120分 鐘，與醇酸樹脂混合后為2 2. 5小時。本發(fā)明制得的固化劑漆膜性能測試如下表干時間為25 30分鐘；實干時間為 24小時；漆膜附著力為1 2級；漆膜柔韌性Imm ；漆膜耐沖擊性50cm ；漆膜硬度H 2H。本發(fā)明相比基于甲苯二異氰酸的聚氨酯涂料固化劑，具有產(chǎn)品毒性低的特點，由 于本發(fā)明采用4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯作原料來制備固化劑，在常溫下二苯基甲烷 二異氰酸酯的蒸發(fā)壓遠比甲苯二異氰酸酯低，因此本發(fā)明預(yù)聚體毒性較低。本發(fā)明在充分考慮固化劑應(yīng)用情況的前提下，通過合理選擇和優(yōu)化醇的種類和配 比，并優(yōu)化合成工藝，采用三元醇、二元醇先后分別滴加的工藝，使得本發(fā)明制得的聚氨酯 涂料固化劑具有較低的色澤，較好的貯存性能，25°C密封貯存一年后外觀仍清澈透明，色澤 小于50號鉬鈷色，NCO含量下降在0. 3%以內(nèi)，粘度增長在15%以內(nèi)。通過醇及合成工藝的優(yōu)化，本發(fā)明制得的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的聚氨酯涂 料固化劑與羥基丙烯酸樹脂及醇酸樹脂相容性良好，并得到了較長的施工壽命。本發(fā)明采用4，4' _ 二苯基甲烷二異氰酸酯，或4，4'-和4，2' - 二苯基甲烷二 異氰酸酯的混合物作原材料合成聚氨酯涂料固化劑，該原材料來源廣泛，其中，4，4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯價格較4，2' -二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯的混合物為低，前者市場供應(yīng)量也遠比后者充足。本發(fā)明采用分子量較小的三元醇和二元醇對二苯基甲烷二異氰酸酯加成，避免使 用分子量較大的聚醚、聚酯、油類，使合成的固化劑的成漆時干燥速度較快，硬度較高。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。第一實施例將26. 8kg的1，1，1_三羥甲基丙烷與26. 8kg的二丙二醇分別在105°C 115°C下 真空脫水2 4小時待用，此時，1，1，1-三羥甲基丙烷和二丙二醇的當(dāng)量比為6 4，保證其水分含量低于0. 04%。在氮氣保護下，將262. 5kg的二苯基甲烷二異氰酸 酯及316. Ikg的醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中并攪拌均勻，維持溫度在60°C，再將1，1，1_三羥甲基丙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌 以使物料混合和反應(yīng)都均勻，滴加時間為90分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下 反應(yīng)4小時；后將二丙二醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使物料 混合和反應(yīng)都均勻，滴加時間為2小時，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下反應(yīng)4小 時，降溫至40°C出料。合成的固化劑的外觀清澈透明，色澤為20號鉬鈷色，NCO含量為7. 3%，25°C時的 粘度為120mPas ；在5°C貯存30天后外觀仍清澈透明，色澤小于20號鉬鈷色；50°C貯存30天后外觀仍清澈透明，色澤小于50號鉬鈷色，NCO含量為7%，25°C粘 度為 140mPas ；25°C貯存一年后外觀仍清澈透明，色澤小于50號鉬鈷色，NCO含量為7. 1%,25°C 時的粘度為135mPas。相容性測試將第一實施例中制得的固化劑57. 5g與羥基丙烯酸樹脂170g混合均 勻后得到混合液，羥基丙烯酸樹脂選用德國拜耳公司的Desmophen A 450 BA/X，下同， 混合液清澈透明；將第一實施例中制得的固化劑57. 5g與醇酸樹脂63. 7g混合均勻后得到 混合液，醇酸樹脂選用意大利SAPICI公司的AP572，下同，混合液清澈透明。故第一實施例 制得的固化劑與羥基丙烯酸及醇酸樹脂相容性均良好。施工壽命測試將第一實施例制得的固化劑57. 5g與羥基丙烯酸樹脂170g混合均 勻后得到混合液，用醋酸正丁酯將該混合物粘度調(diào)至巖田杯12s，3(TC下2小時后，該混合 物的巖田杯粘度為24s，即施工壽命為2小時；接著，將第一實施例制得的固化劑57. 5g與醇酸樹脂63. 7g混合均勻后得到混合 液，用醋酸正丁酯將該混合物粘度調(diào)至巖田杯12s，30°C下150分鐘后，該混合物的巖田杯 粘度為24s，即施工壽命為150分鐘；將第一實施例制得的固化劑57. 5g與170g羥基丙烯酸樹脂混合均勻，制得涂料漆 膜，該涂料漆膜的性能如下表干時間25分鐘；實干時間24小時；漆膜附著力1級；漆膜柔 韌性Imm ；漆膜耐沖擊性50cm ；漆膜硬度2H。第二實施例將24kg的1，1，1-三羥甲基乙烷與38. 4kg的三丙二醇分別在105°C 115°C下真 空脫水2 4小時待用，此時，1，1，1-三羥甲基乙烷和三丙二醇的當(dāng)量比為約5 5，保證其水分含量低于0. 04%。在氮氣保護下，將262. 5kg 二苯基甲烷二異氰酸酯
9及216. 6kg醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中并攪拌均勻，維持溫度在60°C，再將1，1，1_三羥甲基乙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌 以使物料混合和反應(yīng)都均勻，滴加時間為90分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下 反應(yīng)4小時，后將三丙二醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使物料 混合和反應(yīng)都均勻，滴加時間為2小時，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下反應(yīng)4小 時，降溫至40°C以下出料。合成的固化劑的外觀清澈透明，色澤為20號鉬鈷色，NCO含量為8. 5%，25°C粘度 為 250mPas ；在5°C貯存30天后外觀仍清澈透明，色澤小于20號鉬鈷色；50°C貯存30天后外觀仍清澈透明，色澤小于50號鉬鈷色，NCO含量為8. 3%,25°C 粘度為280mPas ；25°C貯存一年后外觀仍清澈透明，色澤小于50號鉬鈷色，NCO含量為8. 3%，25粘 度為 280mPas。相容性測試將第二實施例制得的固化劑49. 4g與羥基丙烯酸樹脂170g混合均勻 后得到混合液，混合液清澈透明；將第二實施例制得的固化劑49. 4g與醇酸樹脂63. 7g混合 均勻后得到混合液，混合液清澈透明。故第二實施例制得的固化劑與羥基丙烯酸及醇酸樹 脂相容性均良好。施工壽命測試將第二實施例制得的固化劑49. 4g與羥基丙烯酸樹脂170g混合均 勻后得到混合液，用醋酸正丁酯將混合物粘度調(diào)至巖田杯12s，25°C下3. 5小時后，混合液 的巖田杯粘度為24s，即施工壽命為3. 5小時；將第二實施例制得的固化劑49. 4g與醇酸樹 脂63. 7g混合均勻后得到混合液，用醋酸正丁酯將混合物粘度調(diào)至巖田杯12s，25°C下4小 時后，混合液的巖田杯粘度為24s，即施工壽命為4小時；將第二實施例制得的固化劑49. 4g與羥基丙烯酸樹脂170g混合均勻，制得涂料漆 膜，該涂料漆膜的性能如下表干時間25分鐘；實干時間24小時；漆膜附著力1級；漆膜柔 韌性Imm ；漆膜耐沖擊性50cm ；漆膜硬度2H。以下的第三實施例 第六實施例為對比實施例第三實施例將26. 8kg的1，1，1_三羥甲基丙烷與26. 8kg的二丙二醇分別在105°C 115°C下 真空脫水2 4小時待用，保證其水分含量低于0. 04%。在氮氣保護下，將262. 5kg的二 苯基甲烷二異氰酸酯及316. Ikg的醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中混合攪拌均勻，并維持溫度在 60°C，再將1，1，1_三羥甲基丙烷與二丙二醇充分混合后，緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程 中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使物料均勻，滴加時間為90分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于 60°C下反應(yīng)4小時，降溫至40°C以下出料。第三實施例制得的固化劑在25°C貯存5天后出現(xiàn)混濁，10天后出現(xiàn)分層。本實施例在聚氨酯涂料固化劑的制備中沒有采用本發(fā)明描述的先滴加三元伯醇， 然后滴加二元仲醇的滴加方式，而是采用三元伯醇與二元仲醇混合后滴加的方式，結(jié)果制 得的固化劑在貯存過程中出現(xiàn)混濁現(xiàn)象。第四實施例將26. 8kg的1，1，1_三羥甲基丙烷與26. 8kg的二丙二醇分別在105°C 115°C下真空脫水2 4小時待用，保證其水分含量低于0. 04%。在氮氣保護下，將262. 5kg的二 苯基甲烷二異氰酸酯及316. Ikg的醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中混合攪拌均勻，并維持溫度在 60°C，再將二丙二醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使物料均勻，滴 加時間為90分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下反應(yīng)4小時，后將1，1，1-三羥 甲基丙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使物料均勻，滴加時間為 2小時，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下反應(yīng)4小時，降溫至40°C以下出料。第四實施例制得的固化劑在25°C貯存3天后出現(xiàn)混濁，8天后出現(xiàn)分層。本實施例在固化劑制備中沒有采用本發(fā)明描述的先滴加三元伯醇，然后滴加二元 仲醇的滴加方式，而是采用先滴加二元仲醇，然后滴加三元伯醇的滴加方式，結(jié)果制得的固 化劑在貯存過程中很快出現(xiàn)混濁及分層現(xiàn)象。另外，眾所周知，由于聚氨酯固化劑制備時NCO官能團相對OH官能團是過量的，合 成中將二苯基甲烷二異氰酸酯滴入醇中顯然是不行的，由于在滴加過程逐漸由OH官能團 過量過渡到NCO官能團過量，將會導(dǎo)致分子量的急劇增長甚至膠化。本發(fā)明中的NCO官能 團相對OH官能團也是過量的(NC0 OH當(dāng)量比為2 1)，因此顯然也不能采用將二苯基甲 烷二異氰酸酯滴入醇中的工藝方式。第五實施例將44. 67kg的1，1，1_三羥甲基丙烷在105°C 115°C下真空脫水2 4小時待 用，保證其水分含量低于0. 04%。在氮氣保護下，將262. 5kg的二苯基甲烷二異氰酸酯及 307. 17kg的醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中混合攪拌均勻，并維持溫度在60°C，再將1，1，1_三羥 甲基丙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使物料均勻，滴加時間為 90分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下反應(yīng)4小時，物料逐漸變混濁且粘度極高， 最后膠化。本實施例在固化劑制備中沒有按本發(fā)明描述的使用三元伯醇及二元仲醇，而是僅 使用三元伯醇，結(jié)果在制備過程中膠化。第六實施例將26. 8kg的1，1，1_三羥甲基丙烷與15. 2kg的丙二醇分別在105°C 115°C下 真空脫水2 4小時待用，保證其水分含量低于0.04%。在氮氣保護下，將262. 5kg的二 苯基甲烷二異氰酸酯及304. 5kg的醋酸丁酯放入反應(yīng)容器中混合攪拌均勻，并維持溫度在 60°C，再將1，1，1_三羥甲基丙烷緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使 物料均勻，滴加時間為90分鐘，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下反應(yīng)4小時，后將丙 二醇緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加過程中反應(yīng)器內(nèi)保持攪拌以使物料均勻，滴加時間為2小 時，滴加完畢后繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下于60°C下反應(yīng)4小時，降溫出料。對比第六實施例的固化劑在25°C貯存30天后出現(xiàn)混濁。本實施例在固化劑制備中沒有按本發(fā)明提供的方案，使用三元伯醇及二元仲醇， 而是使用三元伯醇及二元伯仲醇，結(jié)果在貯存過程中出現(xiàn)混濁，其中的二元伯仲醇是一個 羥基為伯羥基，而另一個羥基為仲羥基的二元醇。
1權(quán)利要求
一種聚氨酯涂料固化劑，其包含a)得自過量二苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于200的三元伯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(a)；和b)得自過量二苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于200的二元仲醇的反應(yīng)產(chǎn)物(b)，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)與所述反應(yīng)產(chǎn)物(b)的摩爾量比在4/9～8/3∶1的范圍內(nèi)，并且其中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯相對于所述二苯基甲烷二異氰酸酯的總重包含40％至100％的4，4’ 二苯基甲烷二異氰酸酯；0％至55％的4，2’ 二苯基甲烷二異氰酸酯；和0％至5％的2，2’ 二苯基甲烷二異氰酸酯。
1.一種聚氨酯涂料固化劑，其包含a)得自過量二苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于200的三元伯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(a)；和b)得自過量二苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于200的二元仲醇的反應(yīng)產(chǎn)物(b)， 其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)與所述反應(yīng)產(chǎn)物(b)的摩爾量比在4/9 8/3 1的范圍內(nèi)，L其中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯相對于所述二苯基甲烷二異氰酸酯的總重包含 40%至100%的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯；0%至55%的4，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸 酯；和0%至5%的2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的固化劑，其中， 所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)為如下結(jié)構(gòu)式(I)的化合物， 所述反應(yīng)產(chǎn)物(b)為如下結(jié)構(gòu)式(II)的化合物 其中，η為3，R為衍生自所述三元伯醇的三價殘基；m為2，R’為衍生自所述二元仲醇 的二價殘基，并且 或NCO,
3.如權(quán)利要求1或2所述的固化劑，其中， 所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)為如下結(jié)構(gòu)式(III)的化合物 所述反應(yīng)產(chǎn)物(b)為如下結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物 為衍生自所述二元仲醇其中，η為3，R為衍生自所述三元伯醇的三價殘基；m為2，R’的二價殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化劑，其中，所述三元伯醇為1，1，1_三羥甲基丙烷和/或1，1，1_三羥甲基乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化劑，其中，所述二元仲醇為2，4-戊二醇、2，5-己二 醇、二丙二醇、三丙二醇中的任意一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化劑，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)和(b)在醋酸乙酯、醋 酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種或一種以上的混合物的溶劑 中形成。
7.如權(quán)利要求6所述的固化劑，其中，所述溶劑的用量與所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)和所述反應(yīng) 產(chǎn)物(b)的總量的重量比為30 60 40 70。
8.一種聚氨酯涂料固化劑，其通過包括如下步驟的方法制備a)在氮氣保護下，將分子量小于200的三元伯醇滴加到溫度保持在50至75°C的二苯 基甲烷二異氰酸酯中，滴加完畢后將所得反應(yīng)混合物在50至75°C的溫度下反應(yīng)1 5小 時，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物(a)；然后b)將分子量小于200的二元仲醇繼續(xù)滴加到所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)中，滴加完畢后將所得 反應(yīng)混合物在50至75°C的溫度下反應(yīng)1 5小時，從而得到所述聚氨酯涂料固化劑，其中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯相對于所述二苯基甲烷二異氰酸酯的總重包含 40%至100%的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯；0%至55%的4，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸 酯；和0%至5%的2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯。
9.如權(quán)利要求8所述的聚氨酯涂料固化劑，其中，所述三元伯醇，所述二元仲醇和所述 二苯基甲烷二異氰酸酯的當(dāng)量比為0.4 0.8 0.2 0.6 2.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的固化劑，其中，所述三元伯醇為1，1，1_三羥甲基丙烷和 /或1，1，1_三羥甲基乙烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的固化劑，其中，所述二元仲醇為2，4_戊二醇、2，5_己二 醇、二丙二醇、三丙二醇中的任意一種或一種以上的混合物。
12.如權(quán)利要求8或9所述的固化劑，其中，所述三元伯醇的滴加時間為0.5小時至4 小時。
13.如權(quán)利要求8或9所述的固化劑，其中，所述三元伯醇的滴加時間為1小時至2小時。
14.如權(quán)利要求8或9所述的固化劑，其中，所述三元伯醇的滴加時間為1小時至4小時。
15.如權(quán)利要求8或9所述的固化劑，其中，所述三元伯醇的滴加時間為2小時至3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為聚氨酯涂料固化劑的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體及其制備方法，所述預(yù)聚物包含(a)得自過量二苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于200的三元伯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(a)；和(b)得自過量二苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于200的二元仲醇的反應(yīng)產(chǎn)物(b)，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物(a)與所述反應(yīng)產(chǎn)物(b)的摩爾量比在4/9～8/3∶1的范圍內(nèi)，并且其中，所述二苯基甲烷二異氰酸酯相對于所述二苯基甲烷二異氰酸酯的總重包含40％至100％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；0％至55％的4，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯；和0％至5％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
文檔編號C08G18/78GK101906204SQ201010250479
公開日2010年12月8日 申請日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者劉曉燕, 劉超, 孔淑香, 曾光明, 李景宏, 溫晉嵩, 王慶生, 馬紅肖 申請人:廣東華潤涂料有限公司