專利名稱：反相乳液法制備聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子導(dǎo)電材料領(lǐng)域，涉及一種聚苯胺/坡縷石納米復(fù)合材料的制備 方法，尤其涉及一種利用超聲協(xié)助反相乳液法制備聚苯胺/坡縷石納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
在眾多的導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺由于具有較高的電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)的多樣性，獨(dú)特 的摻雜機(jī)理，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性，優(yōu)良的電磁波吸收性能，潛在 的溶液和熔融加工性能，加之原料易得，合成方法簡(jiǎn)單，以及廣泛的技術(shù)應(yīng)用前景，成為現(xiàn) 在研究進(jìn)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一。但是，由于聚苯胺分子鏈有很強(qiáng)的共軛性，使其成 為難溶、難熔的高分子聚合物，并且綜合力學(xué)性能和流變性能差等缺點(diǎn)，限制了它在各個(gè)領(lǐng) 域的大規(guī)模廣泛應(yīng)用。因此，對(duì)聚苯胺結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行改性，以瓦解聚苯胺大分子鏈間的作用 力，獲得易溶性導(dǎo)電聚苯胺具有特殊的意義。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)聚苯胺復(fù)合改性技術(shù)來(lái)克服其 加工性能差的缺點(diǎn)，獲得了具有多種功能的復(fù)合材料，這些復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于電池材料、 傳感器、二極管、電導(dǎo)、磁導(dǎo)、靜電屏蔽、微波吸收、金屬防腐等領(lǐng)域。當(dāng)前，把無(wú)機(jī)納米顆粒包裹進(jìn)聚苯胺的殼中成為納米復(fù)合材料中最為流行和有趣 的一個(gè)研究方向。大量不同種類的納米顆粒，如金屬納米顆粒，碳納米管，氧化物納米顆粒 或納米帶，硫酸鹽納米顆粒，氯化銀，以及粘土等，在經(jīng)過(guò)表面改性之后，被成功的包裹于導(dǎo) 電聚合物中作為中間核，從而產(chǎn)生了大量核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/無(wú)機(jī)納米導(dǎo)電復(fù)合材料。通 過(guò)復(fù)合，得到了結(jié)合基材獨(dú)特性能和聚苯胺的導(dǎo)電性于一身的新型功能材料，并且簡(jiǎn)化了 聚苯胺產(chǎn)品的后處理工序，減少了能量和化合物的消耗，從而降低了聚苯胺材料的生產(chǎn)成 本，減少了對(duì)環(huán)境的污染。聚苯胺/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法有化學(xué)原位氧化聚合法，常規(guī)乳液聚合 法，電化學(xué)合成法，紫外輻照法，化學(xué)沉積法等。目前大規(guī)模制備主要是靠化學(xué)原位氧化聚 合，并通常采用乳液聚合法，但乳化效果不好，反應(yīng)速率慢，獲得聚苯胺/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材 料的電導(dǎo)率較低，熱穩(wěn)定性較差等。坡縷石是最近引起注意的一種新型無(wú)機(jī)高分子載體，它是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水 富鎂鋁硅酸粘土礦物。其單晶多為針狀，纖維狀，晶體直徑約20 80納米，長(zhǎng)約0. 55微 米，晶體內(nèi)有與其長(zhǎng)度方向一致的孔徑為0. 32X0. 73納米的微孔，晶體之間有形狀不規(guī)則 納米_微米級(jí)微孔，屬于典型的天然納米_亞微米礦物纖維。同其他粘土礦物相比，坡縷石 具有較大的比表面積，較強(qiáng)的吸附性；密度低，顏色淺，與高分子復(fù)合后不會(huì)嚴(yán)重影響重量 和透明性；硬度為2 2. 5，容易加工成納米-微米級(jí)顆粒，其多孔中空結(jié)構(gòu)為化學(xué)改性和 材料復(fù)合創(chuàng)造了條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種利用超聲協(xié)助反相乳液 法制備聚苯胺/坡縷石納米復(fù)合材料的方法。
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本發(fā)明反相乳液法制備聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，包括以下工藝 步驟(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石、十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按 1 0.5 100 1 2 300的質(zhì)量比混合，攪拌分散8 20h，洗滌、離心、烘干、粉碎， 得到有機(jī)化改性的坡縷石納米級(jí)顆粒；再將有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆粒配制成質(zhì)量濃度 1 7%的坡縷石漿料。(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸、甲苯、水及苯胺按 1 120 10 0. 5 1 500 50 1的摩爾比在反應(yīng)器中混合，超聲分散，形成穩(wěn)定 乳膠粒的反相乳液體系。(3)引發(fā)聚合將所述制備的改性坡縷石漿料加入到所述反相乳液體系中，超聲 分散均勻；降低體系溫度至O 5°C，加入過(guò)硫酸銨溶液；控制體系溫度在0 25°C，在超聲 環(huán)境下使坡縷石與苯胺聚合；體系的顏色由乳白色變?yōu)闇\綠色，繼而呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液 體。所述苯胺與坡縷石的質(zhì)量比為1 0.5 1 7。所述過(guò)硫酸銨的用量為苯胺摩爾量的0. 5 2. 5倍；過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量濃度為 15% 30% ；過(guò)硫酸銨溶液的滴加速度為0. . 05mL/s 0. 025mL/s。所述超聲環(huán)境為在功率為100W 600W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。(4)體系破乳將墨綠色粘稠液體加入到質(zhì)量濃度60% 90%的甲醇溶液中，攪 拌10 30min，室溫靜置，使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降。(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、水洗滌，得到墨綠色濾餅；濾餅在 真空條件下，于40 50°C干燥24 48h，研磨過(guò)300目篩，得到墨綠色粉體，即為聚苯胺/ 坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料。下面通過(guò)紅外譜圖、電鏡掃描、熱重分析等，對(duì)本發(fā)明制備的聚苯胺/坡縷石納米 導(dǎo)電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能做具體說(shuō)明。1、紅外光譜1為本發(fā)明制備的聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的紅外光譜圖。曲線a 代表的是聚苯胺/坡縷石復(fù)合材料，b代表的是坡縷石。從紅外圖譜分析可知，a譜圖在 1579cm—1和1489CHT1處出現(xiàn)了聚苯胺的特征吸收峰，分別是苯環(huán)碳碳雙鍵和醌環(huán)碳碳雙鍵 振動(dòng)吸收峰。并且在a圖譜中1030CHT1也出現(xiàn)了坡縷石硅氧鍵的特征吸收峰。這表明聚苯 胺/坡縷石導(dǎo)電納米復(fù)合材料成功合成。2、熱重分析圖2為本發(fā)明制備的聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的熱重曲線。曲線a代表 的是有機(jī)化的坡縷石，f代表的是純聚苯胺，b、c、d、e分別代表的是添加了不同百分含量坡 縷石(坡縷石的含量分別為7%、5%、3%、1%)的聚苯胺/坡縷石納米復(fù)合材料的熱重分 析曲線。分析熱重曲線可知，坡縷石/聚苯胺復(fù)合物的熱穩(wěn)定性較純聚苯胺有較大提高，而 且，復(fù)合材料中，隨著復(fù)合材料中坡縷石含量的增加，復(fù)合材料相對(duì)應(yīng)階段的熱分解溫度有 所升高，即熱穩(wěn)定性提高。3、電鏡掃描圖3為本發(fā)明制備的聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的電鏡掃描圖。圖a是聚苯胺的電鏡掃描圖，圖b是聚苯胺/坡縷石復(fù)合材料的電鏡掃描圖。從圖a可以看出，聚苯 胺呈現(xiàn)球狀，其直徑大小分布在20nm 30nm之間。從圖b可以看出，復(fù)合材料的外貌形狀 呈棒狀，其結(jié)構(gòu)為由聚苯胺包覆坡縷石的核殼結(jié)構(gòu)。4、導(dǎo)電性能通過(guò)四探針電位測(cè)試儀測(cè)定聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率。具體方 法為取一定量產(chǎn)品通過(guò)壓片機(jī)，在30Kpa下壓成厚度小于4mm，直徑為13mm的圓片。按下 列公式計(jì)算聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率P。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。I =F(D/S) XF(ff/S) XffXFspXlOn
P ==V/I XF(D/S) XF(ff/S) XffXFspX IO1
σ 1/丨P
其中，I——-1，4探針流過(guò)的電流值
D—一樣品圓片直徑
W—一樣品圓片厚度
S—一平均探針間距
P——電阻率
V—一2，3探針間的電壓值
F (D/S)——樣品直徑修正因子
F (W/S)——樣品厚度修正因子
F 1 SP—探針間距修正因子
表1,.產(chǎn)品電阻率
所制備材料純聚苯胺坡縷石3%坡縷石5%坡縷石7%坡縷石電阻率/Ω · cm11. 58. 751993. 5 通過(guò)表1我們得知，復(fù)合材料的電阻率隨著坡縷石含量的增加而增加。大量實(shí)驗(yàn) 證明，當(dāng)坡縷石在復(fù)合材料中的含量為1 5%時(shí)，復(fù)合材料均具有良好的導(dǎo)電性能。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用反相乳液的成核機(jī)理，在聚合反應(yīng)開(kāi)始階段產(chǎn)生大量的聚合反應(yīng)活 化中心，加速引發(fā)聚合，促使在每個(gè)膠束核內(nèi)苯胺能夠更好地在有機(jī)化的坡縷石表面聚合 包裹，進(jìn)而形成聚苯胺的連續(xù)相，提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明制 備的聚苯胺/坡縷石納米復(fù)合材料的電阻率為1 IO3 Ω ·_，在工程材料領(lǐng)域有很大的應(yīng) 用前景。2、本發(fā)明提供了一個(gè)具有高聚合速率和高相對(duì)分子量的聚合體系，并采用水溶性 引發(fā)劑，有效提高了聚合速率，縮短了聚合時(shí)間，降低了聚合成本。3、在超聲環(huán)境的協(xié)助下，膠束核能得到更好的分散，大大提高了乳化速度和效果， 促使反應(yīng)體系更加穩(wěn)定，進(jìn)一步提高了聚合速度。


圖1為本發(fā)明聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的紅外光譜2為本發(fā)明聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的熱重曲線圖3為本發(fā)明聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的電鏡掃描圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按1 0.5 300的質(zhì)量 比混合，先電磁攪拌lOmin，然后超聲分散30min，再電磁攪拌8h ；最后離心，洗滌，干燥，粉 碎，制成有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆粒。再將有機(jī)改性的坡縷石坡納米級(jí)顆粒配制成質(zhì)量 濃度1.5%的坡縷石漿料。(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸，甲苯，水，苯胺按1 120 10 1的摩爾比加入三頸燒瓶中， 然后超聲分散lOmin，形成穩(wěn)定乳膠粒的反相乳液體系。(3)引發(fā)聚合將上述制備的改性坡縷石漿料加入到反相乳液體系中(其中苯胺與坡縷石的質(zhì) 量比為1 0. 5)超聲分散均勻；降低體系溫度至0°C，加入過(guò)硫酸銨溶液(過(guò)硫酸銨溶液的 質(zhì)量濃度為15%，過(guò)硫酸銨的摩爾量為苯胺的1倍；滴加速度控制在0. 05mL/s)；將混合體 系置于超聲分散儀中，控制體系溫度在15°C，使坡縷石與苯胺在超聲波下聚合；體系的顏 色由乳白色變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)超聲反應(yīng)，直至體系呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液體；撤去超聲環(huán)境， 反應(yīng)終止。超聲環(huán)境為在功率500W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。(4)體系破乳將墨綠色粘稠液體加入到質(zhì)量濃度為70%的甲醇溶液中，電磁攪拌lOmin，室溫 靜置30min，使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降。(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、三次水洗滌數(shù)次，得到墨綠色濾餅；然后將濾 餅在真空條件下，于50°C干燥48h，研磨粉碎，研磨過(guò)300目篩，得到墨綠色粉體，即為聚苯 胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合材料的電阻率為1. 2 Ω · cm。實(shí)施例二(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按1 1 300的質(zhì)量比 混合，先電磁攪拌lOmin，然后置于超聲分散儀中超聲分散30min，再電磁攪拌8h;最后離 心，洗滌，干燥，粉碎，得到有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆粒。再將有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆 粒配制成質(zhì)量濃度2%的坡縷石漿料。(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸，甲苯，水，苯胺按1 110 10 1的摩爾比加入三頸燒瓶中， 超聲分散15min，形成穩(wěn)定乳膠粒的反相乳液體系。
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(3)引發(fā)聚合將上述制備的坡縷石漿料加入到反相乳液體系中(其中苯胺與坡縷石的質(zhì)量比 為1 1)超聲分散均勻；降低體系溫度至0°c，加入過(guò)硫酸銨溶液(過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量 濃度為19%，過(guò)硫酸銨的摩爾量為苯胺的1. 2倍；滴加速度控制在0. lmL/s)；將混合體系 置于超聲分散儀中，控制體系溫度在15°C，使坡縷石與苯胺在超聲波下聚合；體系的顏色 由乳白色變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)超聲反應(yīng)，直至體系呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液體；撤去超聲環(huán)境，反 應(yīng)終止。超聲環(huán)境為在功率500W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。(4)體系破乳將墨綠色粘稠液體加入質(zhì)量濃度為80%的甲醇溶液中，電磁攪拌15min，室溫靜 置30min，使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降。(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、三次水洗滌數(shù)次，得到墨綠色濾餅；然后將濾 餅在真空條件下，于50°C干燥48h，研磨粉碎，得到墨綠色粉體，即為聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo) 電復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)定，復(fù)合材料的電阻率為1. 5 Ω · cm。實(shí)施例三(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按1 1 300的質(zhì)量比 混合，先電磁攪拌lOmin，然后置于超聲分散儀中超聲分散30min，再電磁攪拌8h;最后離 心，洗滌，干燥，粉碎，得到有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆粒。再將有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆 粒配制成質(zhì)量濃度3%的坡縷石漿料。(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸，甲苯，水，苯胺按1 150 15 1的摩爾比加入三頸燒瓶中， 置于超聲分散儀中，超聲分散lOmin，形成穩(wěn)定乳膠粒的反相乳液體系。(3)引發(fā)聚合將上述制備的坡縷石漿料加入到所述反相乳液體系中(其中苯胺與坡縷石的質(zhì) 量比為1 2)超聲分散均勻；降低體系溫度至0°C，加入過(guò)硫酸銨溶液(過(guò)硫酸銨溶液的 質(zhì)量濃度為20%，過(guò)硫酸銨的摩爾量為苯胺的1. 5倍；滴加速度控制在0. lmL/s)；將混合 體系置于超聲分散儀中，控制體系溫度在10°C左右，使坡縷石與苯胺在超聲環(huán)境下聚合； 體系的顏色由乳白色變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)超聲，直至體系呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液體；撤去超聲環(huán) 境，反應(yīng)終止。超聲環(huán)境為在功率500W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。(4)體系破乳將墨綠色粘稠液體傾入質(zhì)量濃度為80%的甲醇溶液中，電磁攪拌15min，室溫靜 置40min，使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降。(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、三次水洗滌數(shù)次，得到墨綠色濾餅；然后將濾 餅在真空條件下，于50°C干燥48h，研磨粉碎，過(guò)300目篩，得到墨綠色粉體，即為聚苯胺/ 坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合材料的電阻率為8. 9 Ω · cm。
(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按1 1.5 300的質(zhì)量 比混合，先電磁攪拌lOmin，然后置于超聲分散儀中超聲分散30min，再電磁攪拌8h ；最后離 心，洗滌，干燥，粉碎，得到有機(jī)改性的坡縷石納米顆粒。再將有機(jī)改性的坡縷石納米顆粒配 制成質(zhì)量濃度3. 5%的坡縷石漿料。(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸，甲苯，水，苯胺按1 130 25 1的摩爾比加入三頸燒瓶中， 置于超聲分散儀中，超聲分散lOmin，形成穩(wěn)定乳膠粒的反相乳液體系。(3)引發(fā)聚合將上述坡縷石漿料加入到反相乳液體系中(其中苯胺與坡縷石的質(zhì)量比為1 3) 超聲分散均勻；降低體系溫度至0°c，加入過(guò)硫酸銨溶液(過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量濃度為 20%,過(guò)硫酸銨的摩爾量為苯胺的1. 5倍；滴加速度控制在0. 05mL/s)；將混合體系置于超 聲分散儀中，控制體系溫度在10 25°C，使坡縷石與苯胺在超聲環(huán)境下聚合；體系的顏色 由乳白色變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)超聲反應(yīng)，直至體系呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液體；撤去超聲環(huán)境，反 應(yīng)終止。超聲環(huán)境為在功率500W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。(4)體系破乳將墨綠色粘稠液體傾入質(zhì)量濃度85%的甲醇溶液中，電磁攪拌lOmin，室溫靜置 30min,使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降。(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、三次水洗滌數(shù)次，得到墨綠色濾餅；然后將濾 餅在真空條件下，于50°C干燥48h，研磨粉碎，過(guò)300目篩，得到墨綠色粉體，即為聚苯胺/ 坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合材料的電阻率為38. 3 Ω · cm。實(shí)施例五(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按1 2 300的質(zhì)量比 混合，先電磁攪拌lOmin，然后置于超聲分散儀中超聲分散30min，再電磁攪拌8h;最后離 心，洗滌，干燥，粉碎，得到有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆粒。再將有機(jī)改性的坡縷石納米顆粒 配制成質(zhì)量濃度5%的坡縷石漿料。(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸，甲苯，水，苯胺按1 100 10 0.5的摩爾比加入三頸燒瓶 中，置于超聲分散儀中，超聲分散lOmin，形成穩(wěn)定乳膠粒的反相乳液體系。(3)引發(fā)聚合將上述制備的坡縷石漿料加入到反相乳液體系中(其中苯胺與坡縷石的質(zhì)量比 為1 4)超聲分散均勻；降低體系溫度至0°C，加入過(guò)硫酸銨溶液(過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量 濃度為25%，過(guò)硫酸銨的摩爾量為苯胺的1倍；滴加速度控制在0. 05mL/s)；將混合體系置 于超聲分散儀中，控制體系溫度在15°C，使坡縷石與苯胺在超聲環(huán)境下聚合；體系的顏色 由乳白色變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)超聲反應(yīng)，直至體系呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液體；撤去超聲環(huán)境，反
8應(yīng)終止。超聲環(huán)境為在功率500W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。(4)體系破乳將墨綠色粘稠液體傾入濃度為80%的甲醇溶液中，電磁攪拌lOmin，室溫靜置 30min,使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降。(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、三次水洗滌數(shù)次，得到墨綠色濾餅；然后將濾 餅在真空條件下，于50°C干燥48h，研磨粉碎，過(guò)300目篩，得到墨綠色粉體，即為聚苯胺/ 坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合材料的電阻率為90 Ω · cm。實(shí)施例六(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按1 2 300的質(zhì)量比 混合，先電磁攪拌lOmin，然后置于超聲分散儀中超聲分散30min，再電磁攪拌8h;最后離 心，洗滌，干燥，粉碎，制成有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆粒。再將有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆 粒配制成質(zhì)量濃度6%的坡縷石漿料。(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸，甲苯，水，苯胺按1 300 25 0.5的摩爾比加入三頸燒瓶 中，置于超聲分散儀中，超聲分散lOmin，形成穩(wěn)定乳膠粒的反相乳液體系。(3)引發(fā)聚合將坡縷石漿料加入到所述反相乳液體系中(其中苯胺與坡縷石的質(zhì)量比為1 5) 超聲分散均勻；降低體系溫度至0°c，加入過(guò)硫酸銨溶液(過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量濃度為 30%，過(guò)硫酸銨的摩爾量為苯胺的2倍；滴加速度控制在0. lmL/s)；將混合體系置于超聲分 散儀中，控制體系溫度在O 20°C，使坡縷石與苯胺在超聲環(huán)境下聚合；體系的顏色由乳白 色變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)超聲反應(yīng)，直至體系呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液體；撤去超聲環(huán)境，反應(yīng)終止。 超聲環(huán)境為在功率500W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。(4)體系破乳將墨綠色粘稠液體傾入質(zhì)量濃度為75%甲醇溶液中，電磁攪拌lOmin，室溫靜置 30min,使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降。(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、三次水洗滌數(shù)次，得到墨綠色濾餅；然后將濾 餅在真空條件下，于50°C干燥48h，研磨粉碎，過(guò)300目篩，得到墨綠色粉體，即為聚苯胺/ 坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合材料的電阻率為350 Ω · cm。實(shí)施例七(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按1 2 300的質(zhì)量比 混合，先電磁攪拌lOmin，然后置于超聲分散儀中超聲分散30min，再電磁攪拌8h;最后離 心，洗滌，干燥，粉碎，制成有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆粒。再將有機(jī)改性的坡縷石納米級(jí)顆 粒配制成質(zhì)量濃度7%的坡縷石漿料。
(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸，甲苯，水，苯胺按1 400 30 0. 5的摩爾比加入三頸燒瓶 中，置于超聲分散儀中，超聲分散lOmin，形成穩(wěn)定乳膠粒的反相乳液體系。(3)引發(fā)聚合將上述制備的坡縷石漿料加入到反相乳液體系中(其中苯胺與坡縷石的質(zhì)量比 為1 7)超聲分散均勻；降低體系溫度至0°C，加入過(guò)硫酸銨溶液(過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量 濃度為30%，過(guò)硫酸銨的摩爾量為苯胺的3倍；滴加速度控制在0. lmL/s)；將混合體系置 于超聲分散儀中，控制體系溫度在O 25°C，使坡縷石與苯胺在超聲環(huán)境下聚合；體系的顏 色由乳白色變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)超聲反應(yīng)，直至體系呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液體；撤去超聲環(huán)境， 反應(yīng)終止。超聲環(huán)境為在功率500W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。(4)體系破乳將墨綠色粘稠液體傾入濃度為75%的甲醇溶液中，電磁攪拌lOmin，室溫靜置 30min,使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降。(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、三次水洗滌數(shù)次，得到墨綠色濾餅；然后在真 空條件下，于50°C干燥48h，研磨粉碎，過(guò)300目篩，得到墨綠色粉體，即為聚苯胺/坡縷石 納米導(dǎo)電復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合材料的電阻率為980 Ω · cm。
10
權(quán)利要求
反相乳液法制備聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，包括以下工藝步驟(1)改性坡縷石漿料的制備將坡縷石、十六烷基三甲基溴化銨及蒸餾水按1∶0.5∶100～1∶2∶300的質(zhì)量比混合，攪拌分散8～20h，洗滌、離心、烘干、粉碎，得到改性坡縷石納米級(jí)顆粒；再將改性坡縷石納米級(jí)顆粒配制成質(zhì)量濃度1～7％的坡縷石漿料；(2)反相乳液體系的形成將十二烷基苯磺酸、甲苯、水及苯胺按1∶120∶10∶0.5～1∶500∶50∶1的摩爾比在反應(yīng)器中混合，超聲分散，形成穩(wěn)定乳膠粒的反相乳液體系；(3)引發(fā)聚合將所述改性坡縷石漿料加入到所述反相乳液體系中，超聲分散均勻；降低體系溫度至0～5℃，加入過(guò)硫酸銨溶液；控制體系溫度在0～25℃，在超聲環(huán)境下使坡縷石與苯胺聚合；體系的顏色由乳白色變?yōu)闇\綠色，繼而呈現(xiàn)墨綠色粘稠狀液體；所述苯胺與坡縷石的質(zhì)量比為1∶0.5～1∶7；所述過(guò)硫酸銨的用量為苯胺摩爾量的0.5～2.5倍；過(guò)硫酸銨溶液的滴加速度為0.1mL/s～0.025mL/s；(4)體系破乳將墨綠色粘稠狀液體加入到質(zhì)量濃度60％～90％的甲醇溶液中，攪拌10～30min，室溫靜置，使聚苯胺/坡縷石復(fù)合物沉降；(5)后處理將沉降的復(fù)合物減壓抽濾，用甲醇、水洗滌，得到墨綠色濾餅；濾餅在真空條件下，于40～50℃干燥24～48h，研磨，過(guò)300目篩，得到墨綠色粉體，即為聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述反相乳液法制備聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特 征在于步驟(3)所述超聲環(huán)境為在功率為100W 600W的超聲波下，反應(yīng)30 50min。
3.如權(quán)利要求1所述反相乳液法制備聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特 征在于步驟(3)所述過(guò)硫酸銨溶液的質(zhì)量濃度為15% 30%。
4.如權(quán)利要求1所述反相乳液法制備的聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)為 由聚苯胺包覆坡縷石的核殼結(jié)構(gòu)；其外貌形狀呈棒狀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用超聲協(xié)助反相乳液法制備聚苯胺/坡縷石納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明采用反相乳液聚合成核機(jī)理，在超聲環(huán)境協(xié)助下，快速合成了具有較高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的聚苯胺/坡縷石納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備的聚苯胺/坡縷石納米導(dǎo)電復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)為由聚苯胺包覆坡縷石的核殼結(jié)構(gòu)，其外貌形狀呈棒狀；具有良好的導(dǎo)電率和熱穩(wěn)定性能，經(jīng)測(cè)定，電阻率為1～103Ω·cm，在工程材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K3/34GK101935451SQ20101024801
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者常迎, 張哲 , 武戰(zhàn)翠, 王忠超, 許劍, 雷自強(qiáng), 馬恒昌 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)