氧化物的制作方法
【專利說明】
所屬技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種提高催化劑活性和抗高溫老化性能，降低機(jī)動(dòng)車尾氣排放污染的納米(Ce，Zr, Al, Pr)02氧化物的非離子反相微乳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于Ce02具有特殊的儲(chǔ)氧和釋氧功能，所以，目前以Ce02為基礎(chǔ)的儲(chǔ)氧材料(Ce，Zr) 02和(Ce，Zr，A1) 02固溶體已被廣泛應(yīng)用于CH4催化燃燒，C02+CH4催化重整等催化領(lǐng)域，尤其是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的催化凈化。然而在高溫條件下，其儲(chǔ)氧性能和熱穩(wěn)定性降低，不能完全適應(yīng)機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的高溫工作狀態(tài)。而用稀土元素La，Nd, Y或Pr部分替代Ce原子不僅可以增加氧缺陷，而且可以提高高溫?zé)岱€(wěn)定性。所以為了增強(qiáng)惡劣工況條件下機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的性能，使催化劑載體既保持高的比表面積，同時(shí)又具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能，進(jìn)一步研究和制備熱穩(wěn)定性高、儲(chǔ)氧性能好的新一代添加另一種稀土元素的(Ce，Zr, Μ, Α1)02(Μ = La, Pr, Y，Nd等)固溶體儲(chǔ)氧材料，成為機(jī)動(dòng)車尾氣排放污染亟待解決的現(xiàn)實(shí)問題。Pr4+離子半徑與Ce4+相近，而且Pr02具有立方螢石結(jié)構(gòu)，所以Pr特別容易與Ce形成固溶體。而且鈰鐯混合氧化物在氧化條件下能在較低溫度下釋放大量的氧，這對(duì)于降低冷啟動(dòng)時(shí)催化劑的起燃溫度具有研究?jī)r(jià)值，目前(Ce，Zr, La, A1)02固溶體已有研究，而(Ce, Zr, Pr A1)02納米氧化物未有報(bào)道。
[0003](Ce, Zr, M, Al) 02氧化物的粒徑、形貌、比表面積和晶格結(jié)構(gòu)等微觀性質(zhì)對(duì)其儲(chǔ)氧性、熱穩(wěn)定性和催化反應(yīng)都有重要的影響，特別是當(dāng)(Ce，Zr, Μ, Α1)02氧化物的粒徑尺寸為納米級(jí)時(shí)，不僅樣品的比表面積提高，而且氧空穴晶格缺陷的存在為多相催化反應(yīng)提供大量活性位。所以納米(&，2^1，々1)02氧化物的制備方法是獲得高活性儲(chǔ)氧材料的關(guān)鍵步驟。目前化6，2^1^41)02氧化物的制備方法主要是共沉淀法。此方法是向金屬離子的混合硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，控制溶液的pH值形成沉淀，再經(jīng)抽濾，洗滌，烘干和焙燒制得樣品。在共沉淀制備的過程中易導(dǎo)致顆粒的長(zhǎng)大以及團(tuán)聚體的形成，即粒徑不易控制，從而影響樣品的活性。反相微乳液法是水相在微乳液中以納米級(jí)液滴的形式分布在油相中形成“納米反應(yīng)器”，合成的粒子被限制在這種納米空間內(nèi)。所以此方法制備的粒子具有尺寸可控、單分散、粒子分散性好的特點(diǎn)，同時(shí)具有實(shí)驗(yàn)裝置相對(duì)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種提高催化劑活性和抗高溫老化性能，降低機(jī)動(dòng)車尾氣排放污染的納米(Ce，Zr, Al, Pr)02氧化物的非離子反相微乳制備方法。
[0005]本反相微乳體系以非離子表面活性劑曲拉通X-114作為表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為油相，鈰鋯鐯鋁硝酸鹽混合溶液為水相。為了確定反相微乳制備工藝的最佳參數(shù)條件，在制備微乳液前，首先繪制擬三元相圖，以確定反相微乳區(qū)域和微乳區(qū)面積大小。由n(曲拉通X-114)/n(正戊醇)=1: 2,1: 4和1: 6的擬三元相圖(圖1)可知，隨著n(曲拉通X-114)/η(正戊醇)摩爾比值的增大，反相微乳區(qū)域明顯減小，當(dāng)η(曲拉通Χ-114)/η(正戊醇)=1: 2，反相微乳區(qū)域最大，微乳體系最穩(wěn)定，所以本反相微乳反應(yīng)體系，選擇η (曲拉通Χ-114)/η (正戊醇)=1:2。
[0006]反相微乳體系中的表面活性劑常分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。本微乳體系選擇非離子表面活性劑曲拉通Χ-114作為表面活性劑，是由于非離子表面活性劑與離子型表面活性劑比較，其受體系的pH值和反應(yīng)物濃度的影響較小，但非離子表面活性劑對(duì)反應(yīng)溫度較敏感。所以分別在溫度10°C、15°C、25°C和35°C，繪制擬三元相圖(圖2)，由圖可知，隨著體系溫度的升高，反相微乳區(qū)域先增大，繼續(xù)升高溫度，反相微乳區(qū)域降低。當(dāng)體系溫度為15°C時(shí)，反相微乳區(qū)域最大。這可能是由于隨著溫度的升高，表面活性劑曲拉通X-114的親脂基團(tuán)疏水性效果減弱，有利于反相微乳的形成。而另一方面，曲拉通X-114容易與水分子形成氫鍵，隨著溫度的升高，氫鍵減弱，使表面活性劑的親水性降低，難以形成穩(wěn)定的反相微乳體系，所以選擇15°C為本反相微乳體系的反應(yīng)溫度。
[0007]分別用0.10mol/L、0.15mol/L和0.25mol/L的鈰鋯鐯鋁硝酸鹽混合溶液作為水相，繪制擬三元相圖(圖3)。由圖可知，鈰鋯鐯鋁硝酸鹽混合溶液濃度的改變對(duì)反相微乳區(qū)域的影響較小，主要是由于曲拉通X-114非離子表面活性劑為不帶電荷的中性分子，對(duì)電解質(zhì)不敏感?？紤]到隨著反應(yīng)物濃度的增加，在反相微乳納米反應(yīng)器中所容納的反應(yīng)物增力口，使粒子碰撞幾率增加，會(huì)引起納米粒子粒徑增大。所以選擇濃度為0.lOmol/L鈰鋯鐯鋁硝酸鹽混合溶液。
[0008]根據(jù)擬三元相圖，確定非離子反相微乳液制備納米(Ce，Zr, Al, Pr)02氧化物的最佳參數(shù)，具體制備方法如下:按照Cea4Zra25Pra(]5Ala3(A化學(xué)式稱取4.34g Ce (N03)3.6H20、
2.68gZr (N03)4.5H20、2.81g Al (N03)3.9H20 和 0.54g Pr (N03)3.6H20 加入去離子水溶解，配制成金屬陽離子總濃度為0.lmol/L的溶液250ml備用。制備流程見圖4，在15°C，磁力攪拌下，將22.5ml的環(huán)己烷、9.3ml的曲拉通X_114、5.0ml的正戊醇和22.6ml金屬離子總濃度為0.lmol/L的鈰鋯鐯鋁硝酸鹽混合溶液按順序依次緩慢加入三頸燒瓶中形成混合硝酸鹽反相微乳液。同樣在15°C，磁力攪拌下，將22.5ml的環(huán)己烷、9.3ml的曲拉通X-114、
5.0ml的正戊醇和6.6ml2mol/L氨水溶液按順序依次緩慢加入三頸燒瓶中形成氨水反相微乳液。將氨水反相微乳液緩慢地加入不斷攪拌的混合硝酸鹽反相微乳液中，攪拌30min進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)后的液體轉(zhuǎn)移至離心管中，在4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心分離，用無水乙醇洗滌3次，真空烘箱50°C干燥12h，馬弗爐中500°C焙燒2h制得產(chǎn)物。
[0009]納米(Ce,Zr, Al, Pr)02 氧化物的物相分析(X_ray diffract1n XRD, X 射線粉末衍射)結(jié)果(見圖5)顯示，衍射角2 Θ為28.73,33.36,47.67和56.62°出現(xiàn)衍射峰，與Ce02S方螢石結(jié)