一種高電學(xué)性能二氧化錫納米管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種高電學(xué)性能二氧化錫納米管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新型高能化電源技術(shù)的快速發(fā)展，對鋰離子電池電極材料提出了更高的要求。具有高能量密度、高功率密度、良好的充放電循環(huán)特性的鋰離子電池電極材料是科學(xué)家們目前研究的重點。目前，碳材料(石墨烯、無定形碳等)是商業(yè)化的鋰離子電池的主要負極材料。但是碳材料的儲鋰能力較低(石墨烯理論容量372mAh/g)，限制了鋰離子電池容量的進一步提高。二氧化錫(Sn02)作為鋰離子電池的負極材料，其理論容量為790mAh/g，遠大于石墨烯的理論容量。因此，Sn02被認為是目前最具商業(yè)化前景的鋰離子負極材料之一。然而由于在充放電過程中巨大的體積變化，會導(dǎo)致二氧化錫電極材料的粉化，由于活性物質(zhì)與集流片的分離，其容量會急劇下降，電池循環(huán)性能也變差；另外，二氧化錫電極材料的首次充放電效率很低，這些都限制了其作為鋰離子電池負極材料的商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]目前，提高Sn02鋰離子電池負極材料的方法有一般三種，一種是制備Sn02和其它材料的復(fù)合材料，如C(CrystEngComm，2014, 16，517) (30次后電池比容量衰減為515mAh/g)，F(xiàn)e203 (Advanced Funct1nal Material, 2011, 21, 385) (30 次后電池比容量衰減為200mAh/g)等。這種制備方法，制備步驟繁瑣，條件苛刻，但是無論是對Sn02的電池容量或是循環(huán)效率，其性能提高都很有限，不能達到工業(yè)化應(yīng)用的水平；另一種方法是通過制備納米級的Sn02，目前制備Sn02的方法大都集中在水熱法制備，需要加入L-賴氨酸(專利號:200910084901.2)、N-甲基咪唑(Nanoscale, 2013，5，3262)(首次充放電比容量為 1898 和1241mAh/g,60次后電池比容量衰減為718mAh/g)等封端劑，制備納米級尺寸的Sn02材料。還有一種方法是制備Sn02空心結(jié)構(gòu)(small 2010，6，296)，盡管比表面積增大了，但是其循環(huán)30次后電池比容量就衰減為只有351mAh/g?？梢钥闯?，Sn02空心管具有大的比表面積和空腔，對于提高其電池循環(huán)性能和電池容量有一定的作用，但是其電池循環(huán)性能和電池容量仍不能滿足工業(yè)化應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有Sn02納米材料在作為電池負極材料方面的性能缺陷，本發(fā)明提供了一種高電學(xué)性能二氧化錫納米管及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種高電學(xué)性能二氧化錫納米管的制備方法，所述方法包括:
1)配制含有二氧化硅納米管和/或二氧化鈦納米管、醇溶液、錫鹽以及尿素的第一混合液，其中，二氧化硅納米管/和或二氧化鈦納米管、錫鹽以及尿素三種物質(zhì)，質(zhì)量比為1:(1-3): (10-25)，納米管在第一混合液中的濃度為0.5—2g/L ；
2)將步驟1)制備的第一混合液置于水熱反應(yīng)釜中，在140-240°C下反應(yīng)0.5-12小時；
3)將步驟2)中反應(yīng)完畢的第一混合液進行離心分離得到第一沉降物，并清洗所得第一沉降物；
4)將步驟3)得到第一沉降物，在300-800°C煅燒1-12小時；
5)將步驟4)中煅燒過的第一沉降物置于強堿溶液中得到第二混合液，其中，強堿的濃度為0.1 — 2mol/L，第一沉降物的濃度為3-8g/L ；
6)將步驟5)制備的第二混合液進行離心分離得到第二沉降物，將第二沉降物清洗完畢、干燥，即得所述高電學(xué)性能二氧化錫納米管。
[0006]較佳地，步驟1)中，步驟1)中，二氧化硅納米管/和或二氧化鈦納米管、錫鹽以及尿素的質(zhì)量比為 1: (1.5-2.5): (14-22.5)。
[0007]較佳地，步驟1)中，醇為乙醇、正丙醇、異丙醇和/或正丁醇。
[0008]較佳地，步驟1)中，所述錫鹽為錫酸鉀、錫酸鈉、四氯化錫、結(jié)晶四氯化錫、二氯化錫和/或二水二氯化錫。
[0009]較佳地，步驟2)中，反應(yīng)溫度為160-200°C，反應(yīng)時間為0.5-4小時。
[0010]較佳地，步驟4)中，煅燒溫度400-600°C，煅燒時間為2_8小時。
[0011]又，本發(fā)明提供了一種上述方法制備的高電學(xué)性能二氧化錫納米管，所述二氧化錫納米管的直徑60-500nm，內(nèi)徑100 — lOOOnm，長度5 — 40um，比表面積為20— 200m2g、
[0012]較佳地，將所述高電學(xué)性能二氧化錫納米管作為鋰離子電池的負極材料制成的鋰離子電池在電流密度為160mA/g時，經(jīng)過50次循環(huán)后，充、放電比容量仍保持高于820mAh/g ;在電流密度為800mA/g時，經(jīng)過50次循環(huán)后，充、放電比容量高于470mAh/g ;在電流密度為1600mA/g時，經(jīng)過70次循環(huán)后，充、放電比容量高于440mAh/g ;在電流密度為3200mA/g時，經(jīng)過80次循環(huán)后，充、放電比容量高于410mAh/g。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
相對于現(xiàn)有制備Sn02空心管(納米管)狀材料的制備技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢:
1)制備方法簡單、易行，方法重復(fù)性高，產(chǎn)品批次性好。適合大量生產(chǎn)；
2)本發(fā)明制備的Sn02S心管在140?240°C水熱0.5?12小時制備后，只需要在400?70(TC低溫下煅燒1?12h，耗能極低，降低了工業(yè)化成本；
3)采用本發(fā)明制備的Sn02空心管材料作為電池的負極材料制備電池，其電池性能非常優(yōu)越。首次充、放電比容量能夠達到924.1和2045.6mAh/g,充放電循環(huán)性能好:電流密度為160mA/g時，經(jīng)過200次循環(huán)后，充、放電比容量仍保持有580.7和585.8mAh/g,倍率性充放電循環(huán)性能好；當電流密度為800mA/g(lC)時，經(jīng)過52次循環(huán)后，充、放電比容量仍保持有
474.3和475.7mAh/g ;電流密度為1600mA/g(2C)時，經(jīng)過73次循環(huán)后，充、放電比容量仍保持有444.6和445.1mAh/g ；電流密度為3200mA/g(4C)時，經(jīng)過81次循環(huán)后，充、放電比容量為 411.4和411.411^11/8。
【附圖說明】
[0014]圖1示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的Sn02空心管(納米管)的掃描電鏡照片；
圖2示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的Sn02空心管的透射電鏡照片；
圖3示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的Sn02量子點的XRD圖譜；
圖4示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的二氧化錫空心管作為鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線圖；
圖5示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的二氧化錫空心管作為鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池的充放電倍率循環(huán)曲線圖；
圖6示出了本發(fā)明的一個實施方式中制備的二氧化錫氮氣吸附脫附圖及其孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明公開了一種高電學(xué)性能二氧化錫空心管及其制備法。該Sn02空心管作為鋰離子電極負極材料，制備的鋰離子容量高，充放電循環(huán)性能好，例如采用本發(fā)明中制備的二氧化錫空心管制備的鋰電池的性能參數(shù)為:電流密度為160mA/g時，經(jīng)過50次循環(huán)后，充、放電比容量仍保持高于820mAh/g，倍率性充放電循環(huán)性能好；當電流密度為800mA/g(lC)時，經(jīng)過50次循環(huán)后，充、放電比容量高于470mAh/g ;電流密度為1600mA/g(2C)時，經(jīng)過70次循環(huán)后，充、放電比容量高于440mAh/g ；電流密度為3200mA/g (4C)時