專利名稱：聚醚多元醇的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇的精制方法。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的重要原料，隨著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，對其原料聚醚多元醇的質(zhì)量提出了更高的要求。聚醚多元醇是以堿金屬或堿土技術(shù)氫氧化物為催化劑，由帶有活性氫原子的化合物(引發(fā)劑)與環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等，進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)而生成的。聚合后得到的粗聚醚多元醇中含有大量的堿性催化劑，其含量在1000 IOOOOppm之間，必須經(jīng)過精制處理。目前國內(nèi)對于聚醚多元醇的精制方法主要是中和-吸附法。如文獻(xiàn)US4U9718、 US5545712和US5468840中所介紹，首先向粗PPG中加入水，再用無機(jī)酸中和粗PPG中的堿性催化劑；因中和后，PPG中尚殘存少量催化劑離子和有色物質(zhì)，故還須用吸附劑進(jìn)行吸附處理；最后干燥、過濾，得到精制PPG產(chǎn)品。這樣的精制方法，過程長，流程復(fù)雜；要根據(jù)粗醚堿度的變化調(diào)節(jié)酸的加入量，加入酸后需要中控PH值，并根據(jù)中控指標(biāo)補(bǔ)加酸或堿，以調(diào)節(jié)PH值在合適的范圍內(nèi)；精制后產(chǎn)生大量的吸附劑廢渣；并且精制出的聚醚多元醇經(jīng)常會(huì)帶有明顯的酸味。最大的缺陷，這種方法在精制帶有胺類物質(zhì)的聚醚多元醇時(shí)，常常因?yàn)闊o法準(zhǔn)確測出PH值而束手無策。文獻(xiàn)US4994627公開了用離子交換法對聚醚多元醇進(jìn)行精制。把粗聚醚多元醇用適量的水或有機(jī)溶劑稀釋，使其通過離子交換樹脂柱進(jìn)行交換、吸附，保持柱溫，控制流量。 當(dāng)樹脂吸附飽和后，停止操作，用4 5%的鹽酸或同濃度的氫氧化鈉水溶液以交換處理相同的流速通過樹脂柱進(jìn)行再生處理。但是這種方法，由于對樹脂柱長徑比有較高要求，樹脂柱往往需要比較細(xì)長，所以實(shí)施困難；另外聚醚多元醇粘度較高，柱子需要輔助加熱；同時(shí)，吸附速度慢，K+、Na+堿性離子脫除效果差，應(yīng)用于聚醚多元醇的精制中工藝復(fù)雜，難以工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)對聚醚多元醇進(jìn)行精制時(shí)存在設(shè)備加工困難，處理時(shí)間長，堿性催化劑脫除效果差的問題，提供一種新的聚醚多元醇的精制方法。 該方法具有工藝簡單，用時(shí)少，堿性催化劑脫除效果好的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種聚醚多元醇的精制方法， 采用陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸，再經(jīng)脫水、過濾后得到精制聚醚多元 上述技術(shù)方案中，所述陽離子交換樹脂選自001凝膠型苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、DOOl大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、D112丙烯酸系弱酸陽離子交換樹脂、 D113丙烯酸系弱酸陽離子交換樹脂或磺化苯乙烯-二乙烯基苯陽離子交換樹脂中的至少
3一種。陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸的溫度為60 110°C，優(yōu)選范圍為 70 100°C，更優(yōu)選范圍為75 85°C。陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸的時(shí)間為1 6小時(shí)，優(yōu)選范圍為2 5小時(shí)，更優(yōu)選范圍為3 4小時(shí)。陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料的重量比為0. 02 0. 8，優(yōu)選范圍為0. 05 0. 6，更優(yōu)選范圍為0. 08 0. 4。陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸時(shí)，攪拌速度為100 400轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選范圍為150 300轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明方法中，離子交換樹脂基體選擇與聚醚多元醇相容性差的基體，減少粘附， 并且在100 200°C之間化學(xué)穩(wěn)定，不會(huì)在精制過程中發(fā)生任何化學(xué)變化?？梢赃x擇二乙烯苯、苯乙烯或苯乙烯均聚體、丙烯酸共聚體之中的一種或多種以共聚形式存在的高分子基體。本發(fā)明方法中，離子交換樹脂離子基團(tuán)應(yīng)該可以有效地交換粗醚當(dāng)中的金屬離子，并把它吸附于離子基當(dāng)中帶出聚醚多元醇，達(dá)到去除的目的?？梢赃x擇離子基團(tuán)為磺酸基或羧酸基的陽離子型交換樹脂。本方法中使用的陽離子交換樹脂使用后，以稀釋過的無機(jī)酸處理，用H+把K+、Na+ 離子交換下來，使樹脂復(fù)活，參與下一次精制處理過程。采用本發(fā)明方法，工藝簡單便捷，無需指標(biāo)中控，精制后聚醚多元醇產(chǎn)品中的K+、 H+、pH值、水份等主要指標(biāo)均達(dá)到一級品要求(K+ 5mg/Kg ；H+ 0. 08mgK0H/Kg ；PH 5 7(胺類聚醚多元醇除外)；水份0.08%)，精制后基本無廢渣生成。在陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料的重量比為0. 25，反應(yīng)溫度為80°C的條件下攪拌接觸4小時(shí)，精制后的聚醚多元醇中K+的含量僅為2. 2毫克/千克，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取300克聚氧化烯丙三醇醚粗醚(分子量3000，其中K+的含量為3000毫克/千克)于1000毫升三頸瓶中，加入去離子水15克，升溫至60°C攪拌30分鐘，加入75克陽離子交換樹脂，升溫至80°C并攪拌4小時(shí)，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分。升溫至110°C。真空-0. 09MPa 脫水2小時(shí)，過濾得到精醚。其中所用的離子交換樹脂為001凝膠型苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂。精醚指標(biāo):pH值5. 0 ；H+ 0. 04mgK0H/Kg ；K+ :2. 2mg/Kg ；H2O % 含量0. 05 (重
量)％。過濾得到的離子交換樹脂在1000毫升三頸瓶中以5 (重量)％ HCL溶液浸泡，并升溫至60°C攪拌1小時(shí)，過濾得到重新復(fù)活的離子交換樹脂。實(shí)施例2取300克聚氧化烯丙三醇醚粗醚(分子量3000，其中K+的含量為3000毫克/千克)于1000毫升三頸瓶中，加入去離子水15克，并升溫至60°C攪拌30分鐘，加入60克陽離子交換樹脂，升溫至85°C并攪拌5小時(shí)，攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分。繼續(xù)升溫至110°C。真空-0. 09MPa脫水2小時(shí)，過濾得到精醚。其中所用的離子交換樹脂為磺化苯乙烯_ 二乙烯基苯陽離子交換樹脂。
精醚指標(biāo):pH值5. 2 ；H+ 0. 07mgK0H/Kg ；K+ 3. Omg/Kg ;H20%含量:0. 04 重量％。實(shí)施例3以乙二胺為起始劑，KOH催化劑合成分子量為1000的聚氧化丙烯三醇醚粗醚(其中K+的含量為1000毫克/千克)。取300克于1000毫升三頸瓶中，加入15克去離子水， 并升溫至60°C攪拌30分鐘，加入25克陽離子交換樹脂，升溫至90°C并攪拌4小時(shí)，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分。繼續(xù)升溫至110°C。真空-0.09MI^脫水2小時(shí)，過濾得到精醚。其中所用的離子交換樹脂為001凝膠型苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂。精醚指標(biāo)pH值10. 0 (胺類物質(zhì)在里面，對pH值測定有很大干擾，因此測出的pH 值一般都很大)；H+ 0. 06mgK0H/Kg ；K+ 2. 8mg/Kg ;H20%含量:0. 05 重量％。實(shí)施例4取300克聚氧化烯丙三醇醚粗醚(分子量3000，其中K+的含量為3000毫克/千克)于1000毫升三頸瓶中，加入去離子水15克，升溫至60°C攪拌30分鐘，加入90克離子交換樹脂，升溫至85°C并攪拌3小時(shí)。繼續(xù)升溫至110°C。真空-0.09MI^脫水2小時(shí)，過濾得到精醚。其中所用的離子交換樹脂為丙烯酸系弱酸陽離子交換樹脂。精醚指標(biāo):pH值5. 5 ；H+ :0. 03mgK0H/Kg ；K+ :5. Omg/Kg ;H20%含量:0. 05 重量％。比較例1在一長徑比為50 1的酸式具塞滴定管中，填充超過不少于總長2/3體積的001 凝膠型苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂。300克分子量為3000的聚氧化烯丙三醇醚粗醚加熱至80°C (其中K+的含量為3000毫克/千克)，然后從柱子上方進(jìn)入，下方接收精醚。滴定管外壁由電加熱毯輔助加熱。過濾時(shí)間8小時(shí)(粗醚原料未過濾完)。精制后的聚醚指標(biāo)K+> 100mg/Kg ;H20%含量0. 03%。比較例2以乙二胺為起始劑，KOH催化劑合成分子量為1000的聚氧化丙烯三醇醚粗醚(其中K+的含量為1000毫克/千克)。取300克于1000毫升三頸瓶中，加入15克去離子水， 并升溫至60°C攪拌30分鐘。加入H3P0450%溶液1. 05g (中控PH :10. 2)，升溫至70°C攪拌1 小時(shí)。加入硅酸鎂0. 45g，升溫至90°C攪拌2小時(shí)。繼續(xù)升溫至110°C，脫真空至-0. 09MPa2 小時(shí)，過濾得到精醚。精醚指標(biāo)pH值10. 1 ；H+ 0. 15mgK0H/Kg (超標(biāo))；K+ :43. 5mg/Kg (超標(biāo))；H2O%^ 量0. 05%。
權(quán)利要求
1.一種聚醚多元醇的精制方法，采用陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸， 再經(jīng)脫水、過濾后得到精制聚醚多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于所述陽離子交換樹脂選自001凝膠型苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、DOOl大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂、 D112丙烯酸系弱酸陽離子交換樹脂、D113丙烯酸系弱酸陽離子交換樹脂或磺化苯乙烯-二乙烯基苯陽離子交換樹脂中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸的溫度為60 110°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸的溫度為75 85°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸的時(shí)間為1 6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸的時(shí)間為2 4小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料的重量比為0. 02 0. 8。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料的重量比為0. 08 0. 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸時(shí)，攪拌速度為100 400轉(zhuǎn)/分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸時(shí)，攪拌速度為150 300轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇的精制方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)對聚醚多元醇進(jìn)行精制時(shí)存在設(shè)備加工困難，處理時(shí)間長，堿性催化劑脫除效果差的問題。本發(fā)明通過采用陽離子交換樹脂與粗聚醚多元醇原料攪拌接觸，再經(jīng)脫水、過濾后得到精制聚醚多元醇的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚醚多元醇精制的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08G65/30GK102336902SQ20101023820
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者劉敏, 宋虹霞, 李江, 鄧愛華, 陳鳳秋, 顧良民 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司