專利名稱：液晶取向劑、液晶顯示元件、聚酰亞胺以及化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶顯示元件、聚酰亞胺以及化合物。更具體而言， 本發(fā)明涉及一種可以形成液晶取向性和耐熱性優(yōu)良的液晶取向膜，并且印刷性也優(yōu)良的液 晶取向劑，以及一種長期具有顯示品質(zhì)優(yōu)良的可靠性的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
迄今，作為液晶顯示元件，已知一種具有所謂TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型 液晶顯示元件，其是在設(shè)置了透明導(dǎo)電膜的基板表面上形成液晶取向膜，作為液晶顯示元 件用基板，再將2塊該基板相對配置，并在其間隙內(nèi)形成具有正的介電各向異性的向列液 晶的層，形成夾層結(jié)構(gòu)的盒，并且液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn) 90° (專利文獻1)。此外，還開發(fā)了與TN型液晶顯示元件相比能夠?qū)崿F(xiàn)更高對比度的 STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內(nèi)切換)型液晶顯示元件、視 角依賴性小同時視頻畫面高速響應(yīng)性優(yōu)良的光學(xué)補償彎曲(0CB)型液晶顯示元件和采用 具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶顯示元件等(專利文獻2 5)。作為這些液晶顯示元件中液晶取向膜的材料，迄今已知有聚酰亞胺、聚酰胺和聚 酯等，特別是聚酰亞胺，其耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優(yōu)良，因此用于許多液晶顯 示元件中(專利文獻6)。然而近年來，液晶顯示元件的適用范圍不斷擴大，特別是，液晶電視的普及不斷發(fā) 展。在液晶電視的用途中，對應(yīng)于近來動態(tài)畫面的精細化以及動態(tài)畫面固定技術(shù)的進步，可 以使用高速響應(yīng)性液晶。然而，在長時間(例如，1000小時以上)連續(xù)驅(qū)動使用高速響應(yīng) 性液晶的液晶顯示元件時，存在有顯示元件的明暗對比度下降的問題。這種缺陷，認為是由 于長時間驅(qū)動所產(chǎn)生的熱應(yīng)力導(dǎo)致液晶取向膜熱劣化，因此液晶的電壓保持率下降所造成 的。因此，需要一種即使在長時間驅(qū)動液晶顯示元件時，也顯示出穩(wěn)定的電壓保持率，并且 耐熱性優(yōu)良的液晶取向膜，然而，形成這種液晶取向膜的液晶取向劑尚未可知。進一步，為了有效利用液晶取向劑，希望嘗試減少印刷時所用液晶取向劑的液量， 以及一種即使以很少的液量，也能顯示出優(yōu)良印刷性的液晶取向劑。專利文獻專利文獻1日本特開平4-153622號公報專利文獻2日本特開昭60-107020號公報專利文獻3日本特開昭56-91277號公報專利文獻4美國專利第5928733號說明書專利文獻5日本特開平11-258605號公報專利文獻6日本特開昭62-165628號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的是提供一種即使在采用很少液量時，也 可以顯示出優(yōu)良的印刷性，并且能夠形成液晶取向性和長期耐熱性優(yōu)良的液晶取向膜的液 晶取向劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種長期具有顯示品質(zhì)優(yōu)良的可靠性的液晶顯示元件。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，可由以下的說明獲悉。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第一，由一種液晶取向劑達成，其含有選 自聚酰胺酸和使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)所得的聚酰亞胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合物，該 聚酰胺酸是通過使包含下述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)而得到的。 本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第二，由一種具有由上述液晶取向劑所形成的液晶取 向膜的液晶顯示元件達成。本發(fā)明的液晶取向劑，可以形成液晶取向性和耐熱性優(yōu)良的液晶取向膜，并且印 刷性也優(yōu)良。具有這種由本發(fā)明的液晶取向劑所形成的液晶取向膜的本發(fā)明的液晶顯示元 件，長期具有顯示品質(zhì)優(yōu)良的可靠性。本發(fā)明的液晶取向劑，可以優(yōu)選適用于TN型、STN型、IPS型、VA型、PSA (Polymer Sustained Alignment，聚合物穩(wěn)定配向)型等各種液晶顯示元件。
具體實施例方式本發(fā)明的液晶取向劑，含有選自聚酰胺酸和使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)所得的聚酰亞 胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合物，該聚酰胺酸是通過使包含上述式(1)所表示的化合物 的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)而得到的。<聚酰胺酸>本發(fā)明的聚酰胺酸，可以通過使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐與 二胺反應(yīng)而合成。<四羧酸二酐>上述式(1)所表示的化合物，可以通過例如，優(yōu)選在適當?shù)拇呋瘎?例如四氯化 錫)存在下進行乙烯基戊二酸和環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)(狄爾斯-阿德耳反應(yīng))，并 在釩酸(V)銨和硝酸的存在下處理該反應(yīng)生成物使其氧化，或者，依次在硫酸和硝酸中處 理該反應(yīng)生成物使其氧化而形成四羧酸，接著使用適當?shù)拿撍畡?例如乙酸酐)，使羧基進 行脫水閉環(huán)的方法而合成。乙烯基戊二酸，可以通過例如，在哌嗪存在下使福爾馬林和丙二 酸反應(yīng)的方法、在三正丁基膦存在下使丙烯酸甲酯二聚，然后水解的方法等而合成。選自使 用上述式(1)所表示的化合物所得的聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合 物，具有相對于后述有機溶劑的溶解性優(yōu)良的優(yōu)點。由于該優(yōu)點，即使在使用酰亞胺化率高的聚酰亞胺作為前述聚合物時，也不會受損，因此本發(fā)明的液晶取向劑，可以使高印刷性和 所得取向膜的高耐熱性并存。在本發(fā)明中，作為四羧酸二酐，可以僅使用上述式(1)所表示的化合物，或者可以 將上述式(1)所表示的化合物和其它四羧酸二酐并用。作為可以在此處使用的其它四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3， 4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3， 4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3_ 二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_四甲基_1，2，3， 4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5_環(huán)己烷四羧酸二酐、3，3’，4， 4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、2，3，5_三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、3，5，6_三羧基降冰片烷-2-醋酸 二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，3，3a, 4，5,9b-六氫-5-(四氫_2，5- 二氧代-3-呋 喃基)_ 萘[l，2-c]_ 呋喃-1，3-二酮、l，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基 _5_(四氫 _2，5_ 二 氧代-3-呋喃基)_萘[l，2-c]_呋喃-1，3-二酮、l，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基_5_(四 氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1,3- 二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫 ~7~ 甲 基-5-(四氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1，3- 二酮、1，3，3a，4，5，9b_ 六 氫-7-乙基_5-(四氫_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-(]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3￡1， 4，5，9b-六氫-8-甲基_5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2_c]-呋喃-1，3-二 酮、l，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基_5_(四氫_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l，2-c]_呋 喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘 [l，2-c]_呋喃-1，3- 二酮、5-(2，5_ 二氧代四氫呋喃基)_3_甲基-3-環(huán)己烯_1，2_ 二羧 酸酐、雙環(huán)[2. 2. 2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3. 2. 1]辛烷_2，4_ 二 酮-6-螺-3 ’ -(四氫呋喃-2 ’，5 ’ - 二酮)、5- (2，5- 二氧代四氫-3-呋喃基)_3_甲基-3-環(huán) 己烯-1，2- 二羧酸酐、3，5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷_2 :3，5 :6_ 二酐、4，9- 二氧雜三 環(huán)[5. 3. 1.02’6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自所表示的化合物等
脂肪族四羧酸二酐和脂環(huán)式四羧酸二酐； (上述式中，R1和R3各自為具有芳香環(huán)的2價有機基團，R2和R4各自為氫原子或 者烷基，存在的多個R2和R4各自可以相同，也可以不同。)均苯四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二 酐、1，4，5，8_萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’_四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋 喃四羧酸二酐、4，4’_ 二(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’_ 二(3，4_ 二羧基苯 氧基)二苯基砜二酐、4，4’_ 二(3，4_ 二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’_全氟異 亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、二 (鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-二 (三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)_4，4’_ 二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯 二甲酸)-4，4，_ 二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯 三酸酯)、1，4- 丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1， 8-辛二醇_ 二(脫水偏苯三酸酯)、2，2- 二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下 述式(T-1) (T-4)各自所表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以單獨使用或兩種 以上組合使用。
作為本發(fā)明中的其它四羧酸二酐，從能夠表現(xiàn)出良好的液晶取向性的觀點考慮， 優(yōu)選包含選自上述中的丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3_ 二甲基_1，2， 3，4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，5_三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1，
少一種。本發(fā)明的四羧酸二酐，相對于全部四羧酸二酐，優(yōu)選含有20摩爾％以上，更優(yōu)選 含有50摩爾％以上，并特別優(yōu)選含有80摩爾％以上上述式(1)所表示的化合物。通過使 用以這種比率含有上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐，可以形成耐熱性優(yōu)良的液晶 取向膜，并且可以形成印刷性更優(yōu)良的液晶取向劑，因此優(yōu)選。在本發(fā)明的四羧酸二酐中，上述其它特定四羧酸二酐所占的比率，相對于全部四 羧酸二酐，優(yōu)選為80摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下，并進一步優(yōu)選為20摩爾％以 下。本發(fā)明的四羧酸二酐，特別優(yōu)選僅由上述式(1)所表示的化合物構(gòu)成，或含有上 述式(1)所表示的化合物和其它特定四羧酸二酐，并且不含除此之外的四羧酸二酐。[ 二胺]作為本發(fā)明中使用的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4，4’ _ 二氨基二苯 基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙烷、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基砜、3， 3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨 基萘、2，2，- 二甲基_4，4，_ 二氨基聯(lián)苯、3，3，- 二甲基-4，4，-二氨基聯(lián)苯、2，2，_ 二(三氟 甲基)-4，4，_ 二氨基聯(lián)苯、3，3，_ 二(三氟甲基)-4，4，_ 二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4，_氨 基苯基)-1，3，3_三甲基茚滿、6-氨基-1-(4，-氨基苯基)-1，3，3_三甲基茚滿、3，4，- 二 氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯酮、3，4’ - 二氨基二苯酮、4，4’ - 二氨基二苯酮、2，2_ 二 [4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2_ 二 (4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2_ 二 [4-(4_氨基苯氧基)苯基]砜、1，4_ 二(4-氨基苯氧基) 苯、1，3_二(4-氨基苯氧基)苯、1，3_二(3-氨基苯氧基)苯、9，9_二(4-氨基苯基)-10_氫 蒽、2，7_ 二氨基芴、9，9_ 二甲基-2，7-二氨基芴、9，9_ 二(4-氨基苯基)芴、4，4，-亞甲 基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5， 5’ -二甲氧基聯(lián)苯、3，3’ -二甲氧基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、1，4，4’ -(對亞苯基異亞丙基)二 苯胺、4，4，-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2，_ 二 [4-(4_氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯 基]六氟丙烷、4，4，_ 二氨基_2，2，_ 二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4，_ 二 [(4-氨基-2-三氟甲 基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；1，1_間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、 1，4_ 二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二 胺、三環(huán)[6. 2. 1.02'7]十一亞烷基二甲基二胺、4，4，_亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族二胺和 脂環(huán)式二胺；2，3- 二氨基吡啶、2，6- 二氨基吡啶、3，4_ 二氨基吡啶、2，4_ 二氨基嘧啶、5，6_ 二氨 基-2，3- 二氰基吡嗪、5，6- 二氨基-2，4- 二羥基嘧啶、2，4- 二氨基-6- 二甲氨基-1，3，5-三 嗪、1，4_二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4_二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4_二氨基-6-甲 氧基-1，3，5-三嗪、2，4_ 二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4_ 二氨基-6-甲基-s_三嗪、 2,4- 二氨基-1，3，5-三嗪、4，6- 二氨基-2-乙烯基_s_三嗪、2，4- 二氨基-5-苯基噻唑、 2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨 基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8_ 二氨基-6-苯基菲啶、1，4_ 二氨基哌嗪、3，6_ 二氨基吖啶、 二(4-氨基苯基)苯胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基_3，6_ 二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’ - 二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、下述式(D-I)所表示 的化合物、 (式(D-I)中，R5為具有選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的1價有機基團，X1為2價的有機基團。)下述式(D-II)所表示的化合物等在分子內(nèi)具有2個伯氨基以及該伯氨基以外的
氮原子的二胺； (式(D-II)中，R6為具有選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子環(huán)狀結(jié) 構(gòu)的2價有機基團，X2各自為2價的有機基團，存在的多個X2各自可以相同，也可以不同。)下述式(D-III)所表示的單取代苯二胺； (式(D-III)中、R7 為選自-0-、-COO-、-0C0-、-NHCO-、-C0NH-和-CO-的 2 價有 機基團，R8為具有選自留體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基的骨架或基團 的1價有機基團或碳原子數(shù)為6 30的烷基。)下述式(D-IV)所表示的化合物等二氨基有機硅氧烷；
H2N—~Si~^-O—Si-^~NH2
r9D9
RR(D-IV)(式(D-IV)中、R9各自為碳原子數(shù)為1 12的烴基，存在的多個R9各自可以相 同，也可以不同，p為1 3的整數(shù)，q為1 20的整數(shù)。)下述式(D-1) (D-5)各自所表示的化合物等。
10 丙烷、9，9_ 二(4-氨基苯基)芴、2，2_ 二 [4_(4_氨基苯氧基)
苯基]六氟丙烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’_ (對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、
4,4'-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4_環(huán)己烷二胺、4，4’ -亞甲基二(環(huán)己胺)、1，
4_ 二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’_ 二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、上述式(D-1) (D-5)各自所
表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，
6- 二氨基咔唑、N-甲基-3，6- 二氨基咔唑、N-乙基-3，6- 二氨基咔唑、N-苯基-3，6- 二氨
基咔唑、N，N’ - 二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、上述式(D-I)所表示的化合物中的下述式(D-6)
所表示的化合物、

(D-6)上述式(D-II)所表示的化合物中的下述式(D-7)所表示的化合物
(D-7)以及上述式(D-III)所表示的化合物中的十二烷氧基-2，4_ 二氨基苯、十五烷氧 基-2，4- 二氨基苯、十六烷氧基-2，4- 二氨基苯、十八烷氧基-2，5- 二氨基苯、十二烷氧 基-2，5- 二氨基苯、十五烷氧基-2，5- 二氨基苯、十六烷氧基-2，5- 二氨基苯、十八烷氧 基-2，5-二氨基苯和下述式(D-8) (D-16)各自所表示的化合物構(gòu)成的群組中的至少一
種(以下，稱為“特定二胺”)。
本發(fā)明中所用的二胺，相對于全部二胺，優(yōu)選還含有20摩爾以上的上述特定二 胺，更優(yōu)選含有50摩爾％以上，并進一步優(yōu)選含有80摩爾％以上。本發(fā)明中所用的二胺， 特別優(yōu)選僅由上述特定二胺構(gòu)成。[聚酰胺酸的合成]本發(fā)明的聚酰胺酸，可以通過如上所述使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧 酸二酐和二胺反應(yīng)而得到。供給聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，優(yōu)選相對于二胺 化合物中所含的1當量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基為0. 2 2當量的比率，并更優(yōu)選使其 為0.3 1.2當量的比率。聚酰胺酸的合成反應(yīng)，是在有機溶劑中，優(yōu)選在-20 150°C、更優(yōu)選在0 100°C 的溫度條件下進行。反應(yīng)時間優(yōu)選為1 240小時，更優(yōu)選為2 12小時。這里，作為有 機溶劑，只要可以溶解合成的聚酰胺酸，就沒有特別限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷 酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、y - 丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷 酰三胺等非質(zhì)子性極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機 溶劑的用量(a 在將有機溶劑與后述的不良溶劑并用時，是指它們的總量)，優(yōu)選為使四羧 酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為0. 1 30重量％的量。前述有機溶劑中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，還可以并用通常認為是 聚酰胺酸的不良溶劑的醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以 列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、 乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸 丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙 二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸 酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二 甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4_ 二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、 鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二 異戊醚等。在合成聚酰胺酸時，在將有機溶劑和如上所述的不良溶劑并用時，不良溶劑的使 用比率，相對于有機溶劑與不良溶劑的總量，優(yōu)選為50重量％以下，并更優(yōu)選為10重量％ 以下。如上所述，可以得到溶解聚酰胺酸所形成的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液，可以直接供給液晶取向劑的調(diào)制，也可以將反應(yīng)溶液中所含的聚酰 胺酸分離出來后供給液晶取向劑的調(diào)制，或者還可以將分離出的聚酰胺酸精制后再供給液 晶取向劑的調(diào)制。在使聚酰胺酸脫水閉環(huán)形成聚酰亞胺時，可以將上述反應(yīng)溶液直接供給脫水閉環(huán) 反應(yīng)，也可以將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸分離出來后供給脫水閉環(huán)反應(yīng)，或者還可以將 分離出的聚酰胺酸精制后再供給脫水閉環(huán)反應(yīng)。聚酰胺酸的分離，可以通過將上述反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出 物，再在減壓下干燥該析出物的方法，或者使用蒸發(fā)器將反應(yīng)溶液中的有機溶劑減壓餾出 的方法而進行。此外，可以通過將該聚酰胺酸再次溶解在有機溶劑中，然后用不良溶劑使其
15析出的方法，或者將該聚酰胺酸再次溶解在有機溶劑中，并對所得的溶液進行洗滌，然后進 行一次或幾次使用蒸發(fā)器將該溶液中的有機溶劑減壓餾出的工序的方法，精制聚酰胺酸。<聚酰亞胺>本發(fā)明中的聚酰亞胺，可以通過使如上所述的聚酰胺酸脫水閉環(huán)，進行酰亞胺化 而得到。本發(fā)明中的聚酰亞胺，可以是將作為前體的聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)全部脫 水閉環(huán)而得到的完全酰亞胺化物，或者也可以是僅將酰胺酸結(jié)構(gòu)中的一部分脫水閉環(huán)而得 到的酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)并存的部分酰亞胺化物。本發(fā)明中的聚酰亞胺，其酰亞胺 化率優(yōu)選為20%以上，更優(yōu)選為40%以上，并特別優(yōu)選為80%以上。上述酰亞胺化率，是以百分率表示酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)相對于聚酰亞胺的酰胺酸結(jié)構(gòu) 數(shù)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)的總量所占比率的值。這時，酰亞胺環(huán)的一部分也可以是異酰亞胺環(huán)。 酰亞胺化率，可以通過將聚酰亞胺溶解在適當?shù)碾軇?例如氘化二甲基亞砜)中，以四 甲基硅烷作為基準物質(zhì)，在室溫下測定1H-NMR，并由該測定結(jié)果，按照下述公式(1)求出。酰亞胺化率(％) = (1-A7A2X a ) X 100 (1)(公式(1)中，A1為化學(xué)位移lOppm附近所出現(xiàn)的來自于NH基質(zhì)子的峰面積，A2 為來自于其他質(zhì)子的的峰面積，a為相對于聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)中的1個NH基的 質(zhì)子，其他質(zhì)子的個數(shù)比率)。用于合成上述聚酰亞胺的聚酰胺酸的脫水閉環(huán)，可以通過(i)加熱聚酰胺酸的方 法，或者(ii)將聚酰胺酸溶解在有機溶劑中，向該溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑， 并根據(jù)需要加熱的方法而進行。上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為50 200°C，并更優(yōu)選為 60 170°C。當反應(yīng)溫度不足50°C時，脫水閉環(huán)反應(yīng)無法充分進行，而如果反應(yīng)溫度超過 200°C，則所得聚酰亞胺的分子量下降。反應(yīng)時間，優(yōu)選為1 24小時，并更優(yōu)選為2 8 小時。在上述(ii)的在聚酰胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作 為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對于1摩爾 聚酰胺酸的重復(fù)單元，優(yōu)選為0. 01 20摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡 唳、三甲吡唳、二甲吡唳、三乙胺等叔胺。但是，并不限定于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量， 相對于1摩爾所用的脫水劑，優(yōu)選為0. 01 10摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中所用的有 機溶劑，可以列舉作為聚酰胺酸的合成中所用的有機溶劑而例示的有機溶劑。并且，脫水閉 環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0 180°C，并更優(yōu)選為10 150°C。反應(yīng)時間，優(yōu)選為1 24 小時，并更優(yōu)選為2 8小時。上述方法(i)中所得的聚酰亞胺，可以將其直接供給液晶取向劑的制備，或者也 可以將所得的聚酰亞胺精制后再供給液晶取向劑的制備。另一方面，在上述方法(ii)中， 可以得到含有聚酰亞胺的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液，可以將其直接供給液晶取向劑的制備，也 可以在從反應(yīng)溶液中除去脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑后供給液晶取向劑的制備，還可以將聚 酰亞胺分離后供給液晶取向劑的制備，或者還可以將分離的聚酰亞胺精制后再供給液晶取 向劑的制備。從反應(yīng)溶液中除去脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑，可以采用例如溶劑置換等方法。 聚酰亞胺的分離、精制，可以采取和以上作為聚酰胺酸的分離、精制方法所述的同樣操作而進行。[末端修飾型的聚合物]本發(fā)明中的聚酰胺酸和聚酰亞胺，各自可以是進行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型的 聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下，進一步改善液 晶取向劑的涂布特性等。這種末端修飾型的聚合物，可以通過在合成聚酰胺酸時，向聚合反 應(yīng)體系中添加分子量調(diào)節(jié)劑而進行。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以列舉例如單酐、單胺化合物、 單異氰酸酯化合物等。作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸 酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺 化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸 胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷 胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異 氰酸萘基酯等。分子量調(diào)節(jié)劑的使用比率，相對于100重量份聚酰胺酸合成時所使用的四羧酸二 酐和二胺的合計量，優(yōu)選為20重量份以下，并更優(yōu)選為5重量份以下。[溶液粘度]本發(fā)明中的聚酰胺酸和聚酰亞胺，在形成各自濃度為10重量％時，優(yōu)選保持20 800mPa s的溶液粘度，并更優(yōu)選保持30 500mPa s的溶液粘度。上述聚合物的溶液粘度(mPa s)，是對于采用該聚合物的良溶劑(例如Y _ 丁內(nèi) 酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調(diào)制的10重量％濃度的聚合物溶液，使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計在 25°C下所測定的值。<其它添加劑>本發(fā)明的液晶取向膜含有選自如上所述的聚酰胺酸及其脫水閉環(huán)所形成的聚酰 亞胺構(gòu)成的群組中的至少一種聚合物作為必需成分，并根據(jù)需要還可以含有其它成分。作 為這種其它成分，可以列舉例如在分子內(nèi)具有至少1個環(huán)氧基的化合物(以下，稱為“環(huán)氧 化合物”)、官能性硅烷化合物等。作為上述環(huán)氧化合物，優(yōu)選可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水 甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇 二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2_ 二溴新戊二醇二縮水 甘油醚、1，3，5,6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-間苯二甲胺、 1，3_ 二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨 基二苯基甲烷、N，N- 二縮水甘油基-芐胺、N，N- 二縮水甘油基-氨基甲基環(huán)己烷等。這些 環(huán)氧化合物的混合比率，相對于100重量份聚合物的合計量(是指液晶取向劑中所含的聚 酰胺酸和聚酰亞胺的合計量。下同)，優(yōu)選為40重量份以下，并更優(yōu)選為0. 1 30重量份。作為上述官能性硅烷化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基 丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅 烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6- 二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷 基-3，6- 二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- 二 (氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- 二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。這些含有官能性硅烷的化合物的混合比率，相對于100重量份聚合物的總量，優(yōu) 選為40重量份以下。本發(fā)明的液晶取向劑，優(yōu)選是將選自如上所述的聚酰胺酸和聚酰亞胺構(gòu)成的群組 中的至少一種聚合物，以及根據(jù)需要任意配合的其它添加劑，溶解包含在有機溶劑中而構(gòu) 成。作為可用于本發(fā)明液晶取向劑中的有機溶劑，可以列舉作為聚酰胺酸合成反應(yīng)中 可用的溶劑而例示的溶劑。此外，還可以適當選擇且并用作為聚酰胺酸合成反應(yīng)時可并用 的溶劑而例示的不良溶劑。作為這種有機溶劑的優(yōu)選例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯 烷酮、丁內(nèi)酯、丁內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羥基-4-甲 基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二 醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇 二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙 醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、 二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者兩種以上混合使用。本發(fā)明液晶取向劑的固體成分濃度(液晶取向劑中除有機溶劑以外的成分的合 計重量占液晶取向劑總重量的比率)，考慮粘性、揮發(fā)性等而適當選擇，并優(yōu)選為1 10重 量％的范圍。也就是說，本發(fā)明的液晶取向劑，通過將其涂布在基板表面上，并除去有機溶 劑，而形成作為液晶取向膜的涂膜，但在固體成分濃度不足1重量％時，將出現(xiàn)該涂膜的厚 度過小而難以獲得良好的液晶取向膜的情況；另一方面，當固體成分濃度超過10重量％ 時，將出現(xiàn)涂膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶取向膜的情況，并且，會出現(xiàn)液晶取向 劑的粘性增大導(dǎo)致涂布性能變差的情況。特別優(yōu)選的固體成分濃度的范圍，根據(jù)在基板上涂布液晶取向劑時所采用的方法 而不同。例如，當采用旋涂法時，特別優(yōu)選1.5 4.5重量％的范圍。當采用印刷法時，特 別優(yōu)選使固體成分濃度為3 9重量％的范圍，由此，可以使溶液粘度為12 50mPa 的 范圍。當采用噴墨法時，特別優(yōu)選使固體成分濃度為1 5重量％的范圍，由此，可以使溶 液粘度為3 15mPa s的范圍?！匆壕э@示元件〉本發(fā)明的液晶顯示元件，具有由如上所述的本發(fā)明液晶取向劑所形成的液晶取向 膜，并優(yōu)選為垂直取向型的液晶顯示元件。本發(fā)明的液晶顯示元件，例如可以通過下述方法制造。(1)采用例如輥涂法、旋涂法、印刷法、噴墨法等方法，將本發(fā)明的液晶取向劑涂布 在設(shè)置了形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，接著，通過加熱涂布面形成涂膜。本發(fā)明 的液晶取向劑，特別是在采用膠板印刷作為涂布法時，即使以比以往所需液量更少的液量 進行印刷，也可以形成良好的涂膜，由于該優(yōu)點，因此其有助于液晶顯示元件制造成本的削減。此處，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂環(huán)式聚烯烴等由塑料所形成的透明基板。 作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用由氧化錫(Sn02)形成的NESA膜(美國PPG 公司注冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In203-Sn02)形成的IT0膜等。為了得到形成圖案的透 明導(dǎo)電膜，可以采用例如在基板上形成無圖案的透明導(dǎo)電膜后，通過光刻蝕形成所希望的 圖案的方法；在形成透明導(dǎo)電膜時，使用具有所希望的圖案的掩模直接形成形成圖案的透 明導(dǎo)電膜的方法等。在涂布液晶取向劑時，為了進一步改善基板表面與樹脂膜的粘附性，可 以預(yù)先涂布例如官能性硅烷化合物、官能性鈦化合物等。涂布液晶取向劑后，為了防止涂布的取向劑液體往下滴等情況，優(yōu)選在涂布后進 行預(yù)加熱(預(yù)烘焙)。預(yù)烘焙溫度，優(yōu)選為30 200°C，更優(yōu)選為40 150°C，并特別優(yōu)選 為40 100°C。預(yù)烘焙時間，優(yōu)選為0.1 10分鐘，并更優(yōu)選為0.5 3分鐘。然后，為了 完全除去溶劑等目的，而進行燒成(后烘焙)工序。該后烘焙溫度，優(yōu)選為80 300°C，并 更優(yōu)選為120 250°C。后烘焙時間，優(yōu)選為1 180分鐘，并更優(yōu)選為10 120分鐘。本發(fā)明的液晶取向劑，通過涂布后除去有機溶劑而形成作為取向膜的涂膜，但在 本發(fā)明的液晶取向劑中所含的聚合物為聚酰胺酸或者同時具有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)和酰胺酸結(jié) 構(gòu)的聚酰亞胺時，還可以在形成涂膜后進一步加熱，使其進行脫水閉環(huán)反應(yīng)，從而形成進一 步酰亞胺化的涂膜。此處所形成的涂膜(液晶取向膜)的膜厚，優(yōu)選為0.001 liim，并更優(yōu)選為 0. 005 0. 5iim。(2)準備兩塊如上所述形成了液晶取向膜的基板，并在這兩塊基板間配置液晶，制 造液晶盒。為了制造液晶盒，可以列舉例如以下兩種方法。第一種方法，是以往已知的方法。首先，將兩塊基板隔著間隙(盒間隙)相對配 置，使各自的液晶取向膜相對向，并使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合在一起，向由基 板表面和密封劑所劃分的盒間隙內(nèi)注入填充液晶后，封閉注入孔，由此可以制造液晶盒。第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的 兩塊基板中的一塊基板上的規(guī)定部位，涂布例如紫外線固化性密封材料，再在液晶取向膜 面上滴下液晶，然后貼合另一塊基板，使液晶取向膜相對向，接著對基板整面照射紫外線， 使密封劑固化，由此可以制造液晶盒。本發(fā)明的液晶取向劑，由于能夠形成垂直取向性優(yōu)良 的液晶取向膜，因此具有即使在使用0DF法制造VA型液晶顯示元件時，也可以得到不會產(chǎn) 生0DF不勻的液晶顯示元件的優(yōu)點。在采用上述任一方法的情況下，都希望接著將液晶盒加熱至所用液晶呈各向同性 相的溫度后，緩慢冷卻至室溫，由此除去注入時的流動取向。然后，通過在液晶盒的外側(cè)表面上貼合偏光片，由此可以得到本發(fā)明的液晶顯示 元件。此處，作為密封劑，可以使用例如含固化劑和作為分隔物的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂寸。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例 如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯
19類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液 晶等。并且，這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽留醇、膽留醇壬酸酯、膽留醇碳酸酯 等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15” ( 乂 >々公司制造)進行銷售的手性劑；對癸氧 基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等進行使用。作為液晶盒外表面上貼合的偏光片，可以列舉用乙酸纖維素保護膜夾住使聚乙烯 醇拉伸取向的同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜而形成的偏光片或者H膜自身所形 成的偏光片。實施例合成例1根據(jù)下述合成線路圖la和lb， 合成線路圖la 合成線路圖lb合成上述式(1)所表示的化合物(以下，稱為“化合物(1)”)。[化合物(1A)的合成]在具有滴液漏斗、溫度計和氮氣導(dǎo)入管的1L三頸燒瓶中，稱取555mL(6. 2摩爾) 甲基丙烯酸甲酯和34g(0.31摩爾)氫醌，并使用干冰浴冷卻至-20 0°C。使用滴液漏斗 向其中滴入125g(0. 62摩爾)三正丁基膦，將反應(yīng)體系的溫度升溫至室溫后，在攪拌下進行 3小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到175g化合物(1A)。[化合物(1B)的合成]
向具有回流管的3L茄形燒瓶中，加入175g(l摩爾)上述所得的化合物(1A)、1L 四氫呋喃、1L水和80g(2摩爾)氫氧化鈉，在回流下進行7小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng) 混合物中加入鹽酸使液體呈酸性后，用乙酸乙酯進行提取，得到有機層。用硫酸鎂干燥該有 機層后，在減壓下除去溶劑，得到137g化合物(1B)的黃白色固體。[化合物(1C)的合成]向具有回流管的3L燒瓶中，加入140g(l摩爾)上述所得的化合物(1B)和2L乙 酸酐，使用油浴在100°c下，在攪拌下進行5小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下從反應(yīng)混合物 中除去溶劑，得到120g褐色油狀的化合物(1C)。[化合物(1D)的合成]向具有溫度計、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的5L三頸燒瓶中，加入65g(0. 5摩爾)上 述所得的化合物(1C)和1L 二氯甲烷，使用干冰浴冷卻至約-30°C后，加入1. 5L ZnCl2的四 氫呋喃溶液(濃度為0. 5摩爾/L)(以ZnCl2換算，相當于0. 75摩爾)。攪拌一段時間后，滴 入300ml環(huán)戊二烯的二氯甲烷溶液(濃度為5摩爾/L)(以環(huán)戊二烯換算，相當于99g(l. 5 摩爾))。在-30°C下攪拌1小時后，再在50°C下攪拌5小時，進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反 應(yīng)混合物中加入乙酸乙酯，回收有機層，對其進行水洗，并用硫酸鎂干燥，然后在減壓下除 去溶劑，得到115g淡褐色油狀的化合物(1D)。[化合物(1E)的合成]向具有溫度計和氮氣導(dǎo)入管的2L三頸燒瓶中，加入700ml硝酸和2. 6g釩酸(V) 銨，在60°C下攪拌1小時后，一點一點地向其中加入96g上述所得的化合物(1D)，在65°C 下進行6小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下將反應(yīng)混合物濃縮至容積的1/3左右，靜置1晝 夜，過濾析出的晶體，用水和乙酸乙酯洗滌，然后干燥，得到25g化合物(1E)的白色粉末。[化合物(1)的合成]向具有回流管的1L茄形燒瓶中，加入25g上述所得的化合物(lE)、160ml甲苯和 140ml乙酸酐，在回流下進行5小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)混合物，過濾析出的析出 物，將其用氯仿洗滌后，干燥，得到15g化合物(1)的白色粉末。合成例2 (聚酰亞胺的合成例)將作為四羧酸二酐的19g上述合成例1中所得的化合物(1)和作為二胺的7. lg 對苯二胺和8. 6g上述式(D-6)所表示的化合物溶解在140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在 60°C下進行6小時反應(yīng)，得到含有20重量％聚酰胺酸的溶液。該聚酰胺酸的溶液粘度為 2，200mPa s。接著，向所得的聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加32g吡啶 和25g乙酸酐，在110°C下進行4小時脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，用新的N-甲基-2-批 咯烷酮置換體系內(nèi)的溶劑(在該操作中，將脫水閉環(huán)反應(yīng)中所使用的吡啶和乙酸酐排出至 體系外。下同)，得到含有20重量％酰亞胺化率約為90%的聚酰亞胺(PI-1)的溶液。分 取少量該溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，形成聚合物濃度為6.0重量％的溶液，測定的 溶液粘度為21mPa s。比較合成例1 (聚酰亞胺的比較合成例)將作為四羧酸二酐的19g下述式(t_l)
所表示的化合物(3-氧雜雙環(huán)[3.2. 1]辛烷-2，4_ 二酮-6-螺-3’ -(四氫呋 喃_2’，5’ - 二酮))和作為二胺的7. 4g對苯二胺和8. 9g上述式(D-6)所表示的化合物溶 解在140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60°C下進行6小時反應(yīng)，得到含有20重量％聚酰胺 酸的溶液。該聚酰胺酸溶液的溶液粘度為900mPa s。接著，向所得的聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加33g吡啶 和26g乙酸酐，在110°C下進行4小時脫水閉環(huán)反應(yīng)。脫水閉環(huán)反應(yīng)后，用新的N-甲基-2-批 咯烷酮置換體系內(nèi)的溶劑，得到含有20重量％酰亞胺化率約為90%的聚酰亞胺(PI-2)的 溶液。分取少量該溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，形成聚合物濃度為6. 0重量％的溶 液，測定的溶液粘度為13mPa s?！匆壕∠騽┑恼{(diào)制和評價〉實施例1 [印刷性評價用液晶取向劑的調(diào)制]向含有上述合成例2中所得的聚酰亞胺(PI-1)的溶液中，加入相對于100重量份 上述溶液中所含的聚酰亞胺(PI-1)為20重量份的N，N, N’，N’ -四縮水甘油基-間二甲 苯二胺作為環(huán)氧化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，形成溶劑 組成為NMP B C = 40 60 (重量比)、固體成分濃度為6.0重量％的溶液。使用孔徑為 1 u m的過濾器過濾該溶液，調(diào)制印刷性評價用液晶取向劑。對于該液晶取向劑，在25°C下測定的溶液粘度為20mPa s。[印刷性的評價]使用液晶取向膜印刷機(日本寫真印刷(株)制造，“才 > 夕’7卜口一 7 — S40L-532”型)，在向網(wǎng)紋輥(Anilox Roll)的液晶取向劑滴入量為反復(fù)20滴(約0. 2g) 的條件下，將上述調(diào)制的印刷性評價用液晶取向劑，涂布在帶有IT0膜所形成的透明電極 的玻璃基板的透明電極面上。此外，該液晶取向劑的滴入量，和對于同類型的印刷機通常所 采用的滴入量(反復(fù)30滴(約0. 3g))相比，液量較少，是一種更加苛刻的印刷條件。對于涂布后的基板，在80°C下加熱1分鐘(預(yù)烘焙)除去溶劑后，再在180°C下加 熱10分鐘(后烘焙)，形成膜厚約為80nm的涂膜。目測觀察該涂膜，調(diào)查有無褶皺和涂布 不勻，此時在該涂膜的整個區(qū)域中，都沒有觀察到印刷不勻和氣孔，上述液晶取向劑的印刷 性為“良好”。[液晶顯示元件制造用液晶取向劑的調(diào)制]除了在上述[印刷性評價用液晶取向劑的調(diào)制]中，使溶液的固體成分濃度為4. 0 重量％以外，和[印刷性評價用液晶取向劑的調(diào)制]同樣，調(diào)制液晶顯示元件制造用液晶取 向劑。[垂直取向型液晶顯示元件的制造]
使用旋涂機，將上述調(diào)制的液晶顯示元件制造用液晶取向劑，涂布在厚度為1mm 的玻璃基板的一面上所設(shè)置的由IT0膜所形成的透明導(dǎo)電膜上，并在80°C的熱板上預(yù)烘焙 1分鐘，接著在200°C的烘箱中后烘焙60分鐘，形成膜厚為0. 08 y m的涂膜(液晶取向膜)。 重復(fù)該操作，得到一對(2塊)在透明導(dǎo)電膜上具有液晶取向膜的玻璃基板。對于上述一對具有液晶取向膜的玻璃基板，在具有液晶取向膜的面的各外緣上， 涂布加入了直徑為3. 5 ym的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，使液晶取向膜面相對向地進 行重疊并壓合，再使粘合劑固化。接著，由液晶注入口向基板的間隙中注入并填充負型液晶
公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，并將偏光 片貼合在基板外側(cè)的兩面上，制造垂直取向型液晶顯示元件。[液晶取向性的評價](1)液晶取向性的評價對于上述制造的垂直取向型液晶顯示元件，通過顯微鏡觀察在正交偏振下開 關(guān) 電壓時有無異常區(qū)域，而在將未觀察到異常區(qū)域的情況評價為液晶取向性“良好”，將觀察 到異常區(qū)域的情況評價為液晶取向性“不合格”時，該垂直取向型液晶顯示元件的液晶取向 性為“良好”。(2)耐熱性的評價對于上述制造的垂直取向型液晶顯示元件，首先，在167毫秒的跨度下，施加5V的 電壓，施加時間為60微秒，然后測定從解除施加電壓到167毫秒后的電壓保持率。將此時 的數(shù)值作為初期電壓保持率(VHRBF)。將測定了 ￥服皿后的液晶顯示元件放入100°C的烘箱中，施加1000小時的熱應(yīng)力。 接著，將該液晶顯示元件在室溫下靜置冷卻至室溫后，在與上述初期電壓保持率的測定相 同的條件下，測定施加熱應(yīng)力后的電壓保持率(VHRAF)。由下述公式(2)AVHR(% ) = ((VHRbf-VHRaf) + VHRbf) X 100 (2)求出熱應(yīng)力施加前后的電壓保持率的變化率(AVHR)，而在將該變化率不足5% 的情況評價為耐熱性“良好”，將5%以上的情況評價為耐熱性“不合格”時，上述垂直取向 型液晶顯示元件的耐熱性為“良好，，。比較例1除了使用含有上述比較合成例1中所得的聚酰亞胺(PI-2)的溶液，代替含有聚酰 亞胺(PI-1)的溶液外，和上述實施例1同樣調(diào)制印刷性評價用液晶取向劑，評價印刷性，并 進一步調(diào)制液晶顯示元件制造用液晶取向劑，使用其制造垂直取向型液晶顯示元件，進行 評價。結(jié)果是，其印刷性和垂直取向型液晶顯示元件的液晶取向性為良好，但耐熱性為 不合格。
權(quán)利要求
一種液晶取向劑，其特征在于含有聚酰胺酸和使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)所得的聚酰亞胺構(gòu)成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚酰胺酸是通過使包含下述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)而得到的，F(xiàn)SA00000072570400011.tif
2.一種液晶顯示元件，其特征在于具有由權(quán)利要求1所述的液晶取向劑所形成的液晶 取向膜。
3.使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)所得的聚酰胺酸，或者 使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)所得的聚酰亞胺。
4.上述式(1)所表示的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶顯示元件、聚酰亞胺以及化合物。本發(fā)明提供一種可以形成液晶取向性和耐熱性優(yōu)良的液晶取向膜，并且印刷性也優(yōu)良的液晶取向劑。上述液晶取向劑，含有聚酰胺酸和使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)所得的聚酰亞胺構(gòu)成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚酰胺酸是通過使包含下述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)而得到的。
文檔編號C08G73/10GK101857804SQ20101015164
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
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