專利名稱：一種新型聚酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型聚酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法，特別是涉及一種可以顯著提高聚
酯的特性粘度且能降低體系中的羧基含量的新型聚酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
含有酯基的高聚物材料，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等，在混煉、擠出、注塑，紡絲等工 序加工中，由于氧化、熱、水氣介質(zhì)作用，大分子會(huì)發(fā)生降解，使分子量下降，造成材料性能 下降，影響產(chǎn)物加工使用性能。如何最大限度的提高或恢復(fù)降解的高分子材料的性能，已經(jīng) 成為研究的重要領(lǐng)域之一。許多單位進(jìn)行過(guò)擴(kuò)鏈劑的研究，但相關(guān)專利和技術(shù)成果并不多， 真正實(shí)現(xiàn)商品化的更是少之又少。 對(duì)于不同的聚酯擴(kuò)鏈齊U， Journal of Applied Polymer Science雜志Chain extenders forpolyester—文做了一系列的研究和探索，指出如雙(2_噁唑啉)等雙雜環(huán) 化合物可以作為羧基反應(yīng)型擴(kuò)鏈劑。雙噁唑啉是一種羧基反應(yīng)型聚酯擴(kuò)鏈劑，在熔融加工 溫度條件下，可與PET分子的端羧基發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，使聚合物的分子鏈增長(zhǎng)，從而使聚酯的
特性粘度增大。但因雙噁唑啉是羧基反應(yīng)型擴(kuò)鏈劑，聚合物中大量的羥基并不參加反應(yīng)，致 使擴(kuò)鏈效率不高，增粘效果有限。其它還有羥基反應(yīng)型擴(kuò)鏈劑如二異氰酸酯、雙環(huán)酸酐、雙 環(huán)氧類化合物也可用于PET擴(kuò)鏈，由于聚酯中羥基和羧基相比，羥基占大部分，所以使用羥 基反應(yīng)型擴(kuò)鏈劑在單純提高PET分子量方面有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，但羥基反應(yīng)型擴(kuò)鏈劑不能有效 降低體系中羧基含量。 中國(guó)專利CN100432306C采用均苯四甲酸酸酐作為擴(kuò)鏈劑制備高模超低縮聚酯 工業(yè)絲，擴(kuò)鏈后的高黏度聚酯熔體粘度為1. 05±0. 02dL/g，含水率《30卯m，羧基含量 《15mol/t。但由于酸酐只與PET中的端羥基反應(yīng)，如將其與羧基反應(yīng)型擴(kuò)鏈劑聯(lián)用作為聚 酯的擴(kuò)鏈劑應(yīng)該起到更加優(yōu)異的擴(kuò)鏈效果。"擴(kuò)鏈劑聯(lián)用技術(shù)對(duì)PET擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響"一文 將噁唑啉和苯酐聯(lián)用結(jié)果表明，擴(kuò)鏈劑聯(lián)用對(duì)于PET樹(shù)脂增粘是一個(gè)良好的方法，可使擴(kuò) 鏈產(chǎn)物的特性粘度由0. 62dL/g增至1. ldL/g，并且羧基含量降至很低，在一定的聯(lián)用條件 下擴(kuò)鏈產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性可保持在較好水平。但引入兩種擴(kuò)鏈劑使制備成本提高，同時(shí)也使 反應(yīng)體系的副反應(yīng)增加，影響最終產(chǎn)品的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型聚酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法，也就是提供一種可以顯 著提高聚酯的特性粘度且能降低體系中的羧基含量的新型聚酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法。本發(fā) 明的新型聚酯擴(kuò)鏈劑中的酰亞胺結(jié)構(gòu)可以與聚酯中的羥基發(fā)生反應(yīng)，顯著提高聚酯的特性 粘度，噁唑啉可以與聚酯中的羧基發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，提高粘度的同時(shí)降低體系羧基含量，降低 聚酯加工和使用過(guò)程中的熱降解。 本發(fā)明的一種新型聚酯擴(kuò)鏈劑，在苯環(huán)的鄰位分別含有o- (4， 4- 二甲基噁唑啉) 和丁二酰亞胺結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為
—種制備如上所述的新型聚酯擴(kuò)鏈劑的方法，包括以下步驟 a)將摩爾比為1 : 2 2. 8靛紅酸酐與2_氨基醇溶解在氯苯(按20mg/L的比例)
中，ZnCl2作為催化劑，其加入量為靛紅酸酐與2-氨基醇質(zhì)量的0. 08 0. 20%，在100
12(TC反應(yīng)20 26h，將反應(yīng)液去除氯苯溶劑后得到粗產(chǎn)物，重結(jié)晶提純得到噁唑啉苯胺； b)將所得噁唑啉苯胺按溶于乙醚(按45mg/L)中，待固體完全溶解后，加入與噁唑
啉苯胺摩爾比為1 : 0. 75 0. 9的丁二酸酐，在室溫下攪拌反應(yīng)2 6h，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾
得到中間體，用于下一步合成； c)將中間體、無(wú)水氯化鋅與硅藻士按質(zhì)量比1. 0 : 0. 3 1. 2 : 6. 0 7. 5混合
均勻，碾磨至細(xì)粉術(shù)，在功率為380 800W微波輻照下，加熱5 20min，取出冷卻至室溫 后，加入乙酸乙酯溶出產(chǎn)物后，進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾后的濾液脫除乙酸乙酯溶劑，得到粗產(chǎn)品 后，結(jié)晶即得新型聚酯擴(kuò)鏈劑。 本發(fā)明的一種新型聚酯擴(kuò)鏈劑的制備方法，其反應(yīng)過(guò)程如下
和現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的特點(diǎn)是，根據(jù)本專利所制備的產(chǎn)品能與聚酯中存在的端 羥基和羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈效果，使聚酯的粘度提高，且有效降低端羧基含量，提 高熔體的均勻性，降低聚酯加工和使用過(guò)程中的熱降解。 本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑制備工藝簡(jiǎn)單，合成所需原料方使易得，擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)，分子量、 反應(yīng)活性側(cè)基量可根據(jù)要求調(diào)整，且其用量少，特別適用于聚酯的擴(kuò)鏈增粘反應(yīng)，用其制備 的聚酯產(chǎn)品具有分子量高、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)，且降低加工過(guò)程中的熱降解，提 高聚酯的使用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)
明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)
人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限
定的范圍。 實(shí)施例l 1.將摩爾比為l : 2靛紅酸酐與2-氨基醇按20g/L的比例溶解在氯苯中，加入所 述靛紅酸酐與2-氨基醇總質(zhì)量的0. 08的ZnCl2作為催化劑，在IO(TC反應(yīng)20h，將反應(yīng)液 去除氯苯溶劑后得到粗產(chǎn)物，重結(jié)晶提純得到噁唑啉苯胺。 2.將所得噁唑啉苯胺按45g/L的比例溶于乙醚中，待固體完全溶解后，加入丁二 酸酐，丁二酸酐與噁唑啉苯胺摩爾比為1 : 0.75，在室溫下攪拌2h，得到懸濁液。將反應(yīng)液 過(guò)濾得到中間體，用于下一步合成。
5
3.將質(zhì)量比為l.O : 0.3 : 6. o的中間體，無(wú)水氯化鋅與硅藻土混合均勻，碾磨至 細(xì)粉末。于380W微波輻照功率下，加熱5min。取出冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯溶出產(chǎn)物 后，脫除乙酸乙酯溶劑，得到粗產(chǎn)品后，結(jié)晶即得擴(kuò)鏈劑，產(chǎn)率為59.2%。
實(shí)施例2 1.將摩爾比為l : 2.4靛紅酸酐與2-氨基醇按20g/L的比例溶解在氯苯中，加入 所述靛紅酸酐與2-氨基醇總質(zhì)量的0. 14X的ZnC^作為催化劑，在12(TC反應(yīng)23h，將反應(yīng) 液去除氯苯溶劑后得到粗產(chǎn)物，重結(jié)晶提純得到噁唑啉苯胺。 2.將所得噁唑啉苯胺按45g/L的比例溶于乙醚中，待固體完全溶解后，加入丁二 酸酐，丁二酸酐與噁唑啉苯胺摩爾比為1 : 0.82，在室溫下攪拌4h，得到懸濁液。將反應(yīng)液 過(guò)濾得到中間體，用于下一步合成。 3.將質(zhì)量比為l.O : 0.8 : 7.0的中間體，無(wú)水氯化鋅與硅藻土混合均勻，碾磨至 細(xì)粉末。于500W微波輻照功率下，加熱12min。取出冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯溶出產(chǎn)物 后，脫除乙酸乙酯溶劑，得到粗產(chǎn)品后，結(jié)晶即得擴(kuò)鏈劑，產(chǎn)率為69.7%。
實(shí)施例3 4.將摩爾比為l : 2.8靛紅酸酐與2-氨基醇按20g/L的比例溶解在氯苯中，加入 所述靛紅酸酐與2-氨基醇總質(zhì)量的0. 2%的ZnCl2作為催化劑，在12(TC反應(yīng)26h，將反應(yīng) 液去除氯苯溶劑后得到粗產(chǎn)物，重結(jié)晶提純得到噁唑啉苯胺。 5.將所得噁唑啉苯胺按45g/L的比例溶于乙醚中，待固體完全溶解后，加入丁二 酸酐，丁二酸酐與噁唑啉苯胺摩爾比為1 : 0.9，在室溫下攪拌6h，得到懸濁液。將反應(yīng)液 過(guò)濾得到中間體，用于下一步合成。 6.將質(zhì)量比為l.O : 1.2 : 7.5的中間體，無(wú)水氯化鋅與硅藻土混合均勻，碾磨至 細(xì)粉末。于800W微波輻照功率下，加熱20min。取出冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯溶出產(chǎn)物 后，脫除乙酸乙酯溶劑，得到粗產(chǎn)品后，結(jié)晶即得擴(kuò)鏈劑，產(chǎn)率為69.7%。
權(quán)利要求
一種新型聚酯擴(kuò)鏈劑，其特征是在苯環(huán)的鄰位分別含有o-(4，4二甲基噁唑啉)和丁二酰亞胺結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為FSA00000078019600011.tif
2. —種制備如權(quán)利要求1所述的新型聚酯擴(kuò)鏈劑的方法，其特征在于包括以下步驟a) 將摩爾比為l : 2 2.8的靛紅酸酐與2氨基醇按20g/L的比例溶解在氯苯中，ZnCl2作為催化劑，其加入量為靛紅酸酐與2氨基醇質(zhì)量之和的0. 08 0. 20%，在100 12(TC反應(yīng)20 26h，將反應(yīng)液去除氯苯溶劑后得到粗產(chǎn)物，重結(jié)晶提純得到噁唑啉苯胺；b) 將所得噁唑啉苯胺按45g/L的比例溶于乙醚中，待固體完全溶解后，加入丁二酸酐，丁二酸酐與噁唑啉苯胺摩爾比為1 : 0. 75 0. 9，在室溫下攪拌反應(yīng)2 6h，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾得到中間體，用于下一步合成；c) 將上一步所得的中間體、無(wú)水氯化鋅與硅藻土按質(zhì)量比1. 0 : 0. 3 1. 2 : 6. 0 7. 5混合均勻，碾磨至細(xì)粉末，在功率為380 800W微波輻照下，加熱5 20min，取出冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯溶出產(chǎn)物后，進(jìn)行過(guò)濾，將過(guò)濾后的濾液脫除乙酸乙酯溶劑，得到粗產(chǎn)品后，結(jié)晶即得新型聚酯擴(kuò)鏈劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型聚酯擴(kuò)鏈劑及其制備方法，所涉及的新型聚酯擴(kuò)鏈劑可以顯著提高聚酯的特性粘度且能降低體系中的羧基含量，本新型聚酯擴(kuò)鏈劑在苯環(huán)的鄰位分別含有o-(4，4-二甲基噁唑啉)和丁二酰亞胺結(jié)構(gòu)，其中酰亞胺結(jié)構(gòu)可以與聚酯中的羥基發(fā)生反應(yīng)，顯著提高聚酯的特性粘度；噁唑啉可以與聚酯中的羧基發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，提高粘度的同時(shí)降低體系羧基含量。其制備方法是(a)將靛紅酸酐與2-氨基醇溶解在氯苯中，加入催化劑反應(yīng)制備出噁唑啉苯胺；(b)將所得噁唑啉苯胺溶于乙醚中，加入丁二酸酐反應(yīng)過(guò)濾后得到中間體；(c)將中間體、無(wú)水氯化鋅與硅藻土混合均勻，經(jīng)微波輻照加熱，冷卻后加入乙酸乙酯，溶出產(chǎn)物，脫除溶劑，結(jié)晶即得新型聚酯擴(kuò)鏈劑。
文檔編號(hào)C08G63/91GK101792523SQ20101014054
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者丁文科, 張軍, 張歷, 李喆, 李文剛, 李羿, 潘磊, 王朝生, 王炯, 王麒, 胡偉立, 蔣漢雄, 趙萬(wàn)金, 陳向玲, 陳大鐘, 黃偉鋒 申請(qǐng)人:東華大學(xué)