專利名稱：一種通過氧化聚合制備超支化聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學領域，涉及自由基聚合技術和超支化聚合物制備。
背景技術：
超支化聚合物的概念是Flory在1952年提出的他指出ABx(x > 2)型單體的縮聚反應將生成可溶性的高度支化的聚合物，這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是有缺陷的超支化聚合物。1987年，Du Pont公司的Kim等利用縮聚的方法首先得到了第一種有工業(yè)用途的超支化聚合物(Water-soluble hyperbranched polyphenylene :a_unimolecular micelle J.Am.Chem. Soc. ， 1990， 112 :4592-4593 ;Hyperbranchedpolyphenylenes. Macromolecules,1992，25 :5561—5572 ;0ne — st印 synthesis ofhyperbranched dendritic polyesters. J Am. Chem. Soc. ， 1991 ，113 :4583-4588.)。1995年，F(xiàn)r6chet等報道了 一種新的合成超支化聚合物的方法自縮合乙烯基聚合(self-condensing vinyl polymerization, SCVP)。所用單體為AB*型，其中A為乙烯基，8*為能夠引發(fā)乙烯基聚合的活性基團。單體既是引發(fā)劑又是支化點，單體在催化劑的作用下活化，產生多個活性自由基，引發(fā)下一步反應，隨著聚合反應的進行，支化點增力口，最終形成超支化聚合物(Self-Condensing Vinyl Polymerization :An ApproachtoDendritic Materials. Science, 1995，269 :1080—1083 ;Synthesis of Branched andHyperbranchedPolystyrenes. Macromolecules, 1996， 29 :1079—1081 ;Pr印aration ofHyperbranchedPolyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization. 1. AcrylicAB*Monomers in "Living" Radical Polymerizations. Macromolecules,1997，30 :5192-5194)。 1992年，Suzuki (Multibranching polymerization :palladi咖-catalyzedring—opening polymerization of cycliccarbamate to produce hyperbrancheddendritic polyamine. Macromolecules, 1992， 25 :7071-7072)利用開環(huán)聚合得到超支化聚醚，這種聚合反應是一種原位多支化過程，鏈端基增長的數(shù)量隨聚合過程的進行而增力口。 而Frey(Controlled Synthesis of HyperbranchedPolyglycerols by Ring-OpeningMultibranching Polymerization. Macromolecules, 1999， 32 :4240-4246)則利用縮水甘油進行陰離子開環(huán)聚合，制得了分子量可控，分子量分布較窄的超支化聚醚。
然爾，我們也認識到，以上方法在不同程度上均具有以下兩個缺點(l)單體來源較為缺乏，絕大多數(shù)并非普通市售原料；(2)聚合方法多為活性或準活性聚合，因此對聚合條件都有嚴格要求，比如反復除氧等。而這兩個缺點嚴重限制了以上方法的普及。
上世紀70年代，0tsu等人就已經(jīng)通過電子自選共振能譜等證明，用Cu(N0》2可將叔胺氧化成_N-CH2 自由基，而自身被還原，也即發(fā)生附1中所顯示的反應(Astudy oninitiation of vinyl polymerization with diacyl peroxide—tertiary aminesystems by spin trappingtechnique. Makromol Chem 1975， 176， 561-571.)。 另一方面，自從上世紀80年代，丘坤元等在一系列工作中已經(jīng)證明，在過氧-叔胺體系中，叔胺中的-N-CH2-R氧化成-N-CH -R自由基，而后者可以進一步引發(fā)乙烯基單體的聚合，并形成高分子量產物(叔胺中的取代基團對其促進烯類聚合活性的影響。高分子學報，1991， (4):493-497 ;過硫酸鹽和N，N，N' ，N' _四甲基乙二胺體系引發(fā)烯類聚合機理的研究。高分子學報，198S， (2) :152-156 ;跨世紀的高分子科學_高分子化學，第一版，北京化學工業(yè)出版社2001年)，如附2所示。此外，Suzuki也證明，Cu2+或Ni3+可將叔胺中的_N_CH3氧化成-N-CH2 自由基(S證kiM Acc Chem Res 2007,40(7) :609-617)。
由以上結果還可進一步延伸得知對于含有叔胺基團的DMAEMA而言，若存在Cu2+等氧化劑，則首先DMAEMA自身可被氧化成單體自由基，引發(fā)其它單體分子的鏈增長，并通過雙基終止形成線型PDMAMEA鏈；其次，若兩分子DMAEMA單體自由基發(fā)生加成，該聚合過程則轉變?yōu)樽钥s合乙烯基自由基聚合，從而得到超支化PDMAEMA ;第三Cu2+等氧化劑分子還可將PDMAEMA鏈上的二甲氨基氧化為自由基，從而從PDMAEMA側基上引發(fā)DMAEMA的聚合，從而得到超支化PDMAEMA。該過程如附3所示。 由以上分析可以，在此過程中，只需將常見且廉價的CuS04等高氧化態(tài)過渡金屬鹽類加入DMAEMA水溶液中，其中水的加入是為了促進高氧化態(tài)過渡金屬鹽類在反應體系中的溶解，利用內層電子轉移(ISET)在較低溫度下也具有高反應速率這個特點，在室溫附近溫度反應，即可得到超支化PDMAEMA。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種通過氧化劑催化自身還原性乙烯基單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的氧化聚合并得到支化高分子化合物的方法， 該方法的步驟如下以乙烯基單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)作為單體，以少量氧化劑為催化劑，其中所述的氧化劑為二價銅鹽、三價鐵鹽；其中氧化劑同甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的投料量比為3.4X10—s 3.5X10—s;以蒸餾水為溶劑，反應體系于0 6(TC溫度范圍內反應30min 24hr。利用氧化劑對單體中的叔胺基團的氧化作用形成單體自由基，后者含有雙鍵和自由基，可以往三個方向鏈增長，從而得到分子量為3. 03X 104g mol—1 2. 17X 105g mol—1的超支化聚合物PDMAEMA ;
所得聚合物分別由氣相色譜測定單體轉化率、凝膠滲透色譜測定相對分子量與分子量分布、多角度激光光散射測定絕對分子量。 聚合過程中分別由氣相色譜測定單體轉化率、凝膠滲透色譜(GPC)測定所得聚合物的相對分子量與分子量分布。單體轉化率的測定與計算方法如下采用杭州科曉公司GC-1690型GC，毛細管柱子長度30m，內徑0. 32mm，載氣為高純氮氣，流速30mL/min，柱溫從7(TC升至18(TC，升溫速率l(TC /min，以二甲亞砜或甲苯為內標，按照下式計算測定不同反應時刻單體轉化率
DMAEMA的轉化率計算公式,5, x C。
COWV. = 1 —' (式1)
"o x 、 式1中其中，B。表示零時刻反應體系中DMAEMA在氣相色譜洗脫圖中的峰面積，C。表示零時刻反應體系中內標(二甲亞砜或甲苯)在氣相色譜洗脫圖中的峰面積；Bt表示t時刻反應體系中DMAEMA在氣相色譜洗脫圖中的峰面積，Ct表示t時刻反應體系中DMAEMA在氣相色譜洗脫圖中的峰面積。
4
采用GPC測定聚合物的相對分子量與分子量分布，包括相對數(shù)均分子量(Mn)、相對重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI，即Mw/Mn) ， GPC裝置包括Waters 1515型高壓液相色譜泵、2414 RI檢測器、717型自動進樣器、Styrage HR 4e， HR 1、 HR 0. 5色譜柱和Breeze工作站，柱溫35tV流動相為四氫呋喃(THF)、流速lmL/min，以單分散聚苯乙烯為標樣進行校準。為驗證所得PDMAEMA具有超支化結構，還分別測定部分樣品的絕對分子量與特性粘數(shù)，因為一般情況下，線型聚合物在稀溶液中的特性粘數(shù)同分子量之間的關系符合MHS方程([n] 二KXM)，也即ln[n] lnM成線性關系，而超支化聚合物則呈現(xiàn)向下拋物線，也即超支化聚合物在稀溶液中In [ n ] InM的斜率隨著分子量的增大而逐漸下降，且隨著支化度的增大而逐漸下降(羅運軍、譚惠民，超支化聚合物，北京化學工業(yè)出版社，2005年；p90-92)。絕對分子量與特性粘數(shù)由與GPC串聯(lián)的Wyatt miniDAWN三角激光光散射檢測器(MALLS)與Wyatt Viscostar在線粘度檢測器測定，所有數(shù)據(jù)由WyattASTRA軟件處理。在通過光散射數(shù)據(jù)計算絕對重均分子量時所用折光指數(shù)增量(dn/dc)為0. lOOmL g—、
本發(fā)明的技術優(yōu)點將常見且廉價的CuS04等高氧化態(tài)過渡金屬鹽類加入DMAEMA水溶液中，利用外層電子轉移(OSET)在較低溫度下也具有高反應速率這個特點，在室溫附近溫度反應，即可得到超支化PDMAEMA。


其中圖1為Cu (N03) 2_叔胺氧化還原反應式；
圖2為過氧化合物_叔胺氧化還原過程反應式； 圖3為Cu2+催化DMAEMA的自由基聚合制備超支化PDMAEMA反應原理圖。
具體實施例方式
下面將結合不同條件的實施例來對本發(fā)明做進一步描述，以下實施例應被視作對權利要求的具體化，而非縮小和限定。 實施例一 將CuS04(0. 5g，0. 002mol) 、 DMAEMA (lOmL， 0. 0539mol)和少量內標二甲亞砜(DMSO)加入燒杯中搖勻，除氧后密閉，并利用水浴使其反應溫度控制在3(TC，6hr后，取樣測GC，測得轉化率為61. 1%。將聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，將其取出再放入室溫的去離子水，然后轉移至7(TC水浴中，如此重復處理三次以上，將過濾后的聚合物放在烘箱內于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黃色產物，將產物溶于THF配成濃度為1 %的溶液，GPC測得相對分子量為2. 17X 105g mol—1, MALLS測定絕對分子量為1. 26X 106g mo1—1。 實施例二 將CuS04(l. 3mg，0. 0052mmol) 、 DMAEMA(25mL，0. 1500mol)、去離子水(25mL)和少量匿SO加入到圓底燒瓶中，除氧后密閉，并利用水浴使其反應溫度控制在30°C， 30min后，取樣測GC，測得轉化率為9. 0% 。將聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，將其取出再放入室溫的去離子水，然后轉移至7(TC水浴中，如此重復處理三次以上，將過濾后的聚合物放在烘箱內于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黃色產物，將產物溶于THF配成濃度為1%的溶液，GPC測得相對分子量為3. 03X 104g mo1—1。
實施例三將CuS04(l. Omg，O. 0040mmol)、粗DMAEMA(2OmL，0. llOOmol)、去離子水(20mL)和內標匿SO加入到圓底燒瓶中，除氧后密閉，并利用水浴使其反應溫度控制在30°C ， 8hr后，取樣測GC，測得轉化率為84. 7% 。將聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，將其取出再放入室溫的去離子水，然后轉移至7(TC水浴中，如此重復處理三次以上，將過濾后的聚合物放在烘箱內于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黃色產物，將產物溶于四氫呋喃配成濃度為1%的溶液，GPC測得相對分子量為1. 13X105g mo"，絕對分子量為1. 17X106g mo1—1。 實施例四:將CuS04(6. 3mg，0. 0252,1) 、 DMAEMA(5mL，0. 0270mol)和去離子水(20mL)加入燒杯中搖勻，取出2mL倒入圓底燒瓶中，加入DMAEMA(3. 6mL，0. 0194mol)、去離子水(14. 4mL)稀釋，再加入內標匿S0，除氧后密閉，并利用水浴使其反應溫度控制在3(TC，24hr后，取樣測GC，測得轉化率為34. 4%。將聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，將其取出再放入室溫的去離子水，然后轉移至7(TC水浴中，如此重復處理三次以上，將過濾后的聚合物放在烘箱內于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黃色產物，將產物溶于THF成濃度為1%的溶液，GPC測得相對分子量為7. 15X 104g mo1—1。 實施例五將CuS04 (1. 3mg， 0. 0052mmo1) 、 DMAEMA (25mL， 0. 1500mol)、去離子水(25mL)和內標匿SO加入到圓底燒瓶中，除氧后密閉，利用冰水混合物使其反應溫度控制在0°C， 16hr后，取樣測GC，測得轉化率為8. 9%。將聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，將其取出再放入室溫的去離子水，然后轉移至70°C水浴中，如此重復處理三次以上，將過濾后的聚合物放在烘箱內于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黃色產物，將產物溶于四氫呋喃配成濃度為1%的溶液，GPC測相對分子量為1. 26X 105g mo"，絕對分子量為9. 34X 105g mo1—1。 實施例六將CuS04(5. Omg，O. 0200mmo1) 、 DMAEMA(18mL，0. 0971mol)、去離子水(2mL)和內標匿SO加入燒杯中搖勻，除氧后密閉，并利用油浴使其反應溫度控制在60°C，2hr后，取樣測GC，測得轉化率為68. 3% 。將聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，將其取出再放入室溫的去離子水，然后轉移至7(TC水浴中，如此重復處理三次以上，將過濾后的聚合物放在烘箱內于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黃色產物，將產物溶于四氫呋喃配成濃度為1%的溶液，GPC測得相對分子量為4. 91X104g mo"，絕對分子量為
1. 62X 105g mo1—1。 實施例七將FeCl3 (1. 6mg， 0. 0099,1) 、 DMAEMA (10mL， 0. 0539mol)、去離子水(lOmL)和內標匿SO加入燒杯中搖勻，除氧后密閉，并利用水浴使其反應溫度控制在60°C，24hr后，取樣測GC，測得轉化率為79. 8%。將聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，將其取出再放入室溫的去離子水，然后轉移至7(TC水浴中，如此重復處理三次以上，將過濾后的聚合物放在烘箱內于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黃色產物，將產物溶于四氫呋喃配成濃度為1%的溶液，GPC測得相對分子量為1.46X 105g mol—、絕對分子量為
2. 55X 106g mo1—1。 實施例八:將CuBr2(2. 8mg，0. 0125,1) 、 DMAEMA (5mL， 0. 0297mol)、去離子水(20mL)和內標匿SO加入燒杯中搖勻，除氧后密閉，并利用水浴使其反應溫度控制在30°C，12hr后，取樣測GC，測得轉化率為67. 0%。將聚合物溶液放入7(TC水浴中，待聚合物沉淀后，將其取出再放入室溫的去離子水，然后轉移至7(TC水浴中，如此重復處理三次以上，將過濾后的聚合物放在烘箱內于45t:下干燥2天，即得到白色或淡黃色產物，將產物溶于四氫呋喃配成濃度為1%的溶液，GPC測得相對分子量為4. 56X 104g mo"，絕對分子量為1. 02X 106g mol—1'
權利要求
一種通過氧化聚合制備超支化聚合物的方法，其特征在于以乙烯基單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為單體，以氧化劑為催化劑，以蒸餾水為溶劑，其中所述的氧化劑為二價銅鹽、三價鐵鹽；其中氧化劑同甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的投料量比為3.4×10-2～3.5×10-5；反應體系于0～60℃溫度范圍內反應30min～24hr，得到分子量為3.03×104g·mol-1～2.17×105g·mol-1的超支化聚合物PDMAEMA。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過氧化聚合制備超支化聚合物的方法，屬于高分子化學領域。以乙烯基單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為單體，以氧化劑為催化劑，以蒸餾水為溶劑，其中所述的氧化劑為二價銅鹽、三價鐵鹽；反應體系于0～60℃溫度范圍內反應30min～24hr，得到分子量為3.03×104g·mol-1～2.17×105g·mol-1的超支化聚合物PDMAEMA。本發(fā)明將常見且廉價的CuSO4等高氧化態(tài)過渡金屬鹽類加入DMAEMA水溶液中，利用內層電子轉移(ISET)在較低溫度下也具有高反應速率這個特點，在室溫附近溫度反應，即可得到超支化PDMAEMA。
文檔編號C08F120/34GK101787095SQ201010123970
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權日2010年3月12日
發(fā)明者孔立智, 孫燕, 翟光群 申請人:江蘇工業(yè)學院