專利名稱：一種皮革防水加脂劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于皮革化工技術領域，特別是涉及一種含氟馬來酸酯丙烯酸共聚物皮革
防水加脂劑及其制備方法。
背景技術：
加油是制革過程中的一道重要工序，賦予皮革以柔軟性能和耐折性能。加脂劑在 皮革纖維內部的分布形式和用量對皮革的性能有重要影響。加脂劑中的親水基團及極性基 團與皮革纖維的相互作用決定了加脂劑在皮革纖維中的持久性和有效性。如果加脂劑能夠 牢固地結合在皮革纖維表面，則能賦予皮革以耐水洗性和耐干洗性能。另外，高檔的皮革， 如服裝革，既要求其具有耐水洗性能，同時也要求其有一定的防水性能或不透水性能，因 此，皮革加脂劑應具備兩親特性，既親油，又親水。兩親結構聚合物是通常是用親油性單體 如長鏈烷基丙烯酸酯、長鏈烷基甲基丙烯酸酯、長鏈脂肪醇馬來酸酯、長鏈烯烴等與含親水 性基團的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等，進行共聚合反應得到分子上具有親油 性的長鏈烷基和親水性基團的聚合物。這種聚合物由于分子量較大，同時含有較多的極性 基團，與皮革纖維結合能力強，用于皮革處理可以賦予皮革優(yōu)異的耐水洗性能和耐干洗性 能，同時這種兩親結構化合物還能賦予皮革一定的防水性能。 皮革加脂劑還應有良好的表面活性，才能均勻、牢固、穩(wěn)定地附著在皮革上，起到 防水的作用，但是，現(xiàn)有的皮革加脂劑表面活性較低，在皮革上附著狀態(tài)欠佳，防水性能沒 有得到充分利用。 中國專利CN101186951A公開了一種聚馬來酸酐脂肪醇單酯類皮革加脂劑，將馬 來酸酐先聚合為齊聚物，然后在聚馬來酸酐上引入脂肪醇，生成單酯，然后再用其氧化鈉中 和得到聚馬來酸酐脂肪醇單酯鈉鹽，這種加脂劑是具有Gemini型結構的表面活性劑，活性 很好。但其缺點是以甲苯為溶劑，不符合清潔化生產的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的缺點和不足，提供一種能賦予皮革耐水 洗性和防水性，同時具有良好的表面活性，因而能進一步增強兩親結構聚合物防水性能的 皮革防水加脂劑，技術思路是氟化合物具有極低的表面能，如果在兩親結構聚合物分子上 引入含氟化合物則能進一步增強兩親結構聚合物的防水性能。但含氟單體水溶性差，通常 只能在有機溶劑中進行溶液聚合(或在助溶劑的作用下進行水乳液聚合)，不符合清潔化 生產的要求。因此，本發(fā)明的技術關鍵是尋求一條不用有機溶劑在兩親結構聚合物分子上 引入含氟化合物的工藝路線。
本發(fā)明的技術方案是 —種皮革防水加脂劑，由長鏈脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯與丙烯 酸進行水乳液共聚合反應得到的含氟馬來酸酯丙烯酸的共聚物，按如下步驟制備而得
(1).將長鏈脂肪醇、氟代脂肪醇與馬來酸酐，在催化劑的作用下，進行單酯化反應(2).將步驟(1)制得的脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯混合物與丙烯
合成脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯的混合物；
"、 逸
酸在引發(fā)劑的作用下進行自由基共聚合反應，合成含氟馬來酸酯丙烯酸的共聚物。
所述長鏈脂肪醇為C12 C18的長鏈脂肪醇，所述氟代脂肪醇為C6 C8全氟代 脂肪醇；所述長鏈脂肪醇與氟代脂肪醇的質量比為70 90 : 10 30，所述催化劑為無水 乙酸鈉，催化劑的用量為0.5% 1.5% (基于反應物的質量分數(shù))，所述長鏈脂肪醇、氟代 脂肪醇混合物與馬來酸酐的質量比為100 : 34 53，反應溫度為70°C ll(TC，反應時間 為2h 5h。 所述脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯混合物與丙烯酸的質量比為 100 : 24 72，所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽，引發(fā)劑的用量為4% 8% (基于反應物的質量 分數(shù))，反應溫度為7(TC 9(TC，聚合時間為1.5h 3h。
所述過硫鹽為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中任一種。 本皮革防水加脂劑為由長鏈脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯與丙烯酸 進行水乳液共聚合反應得到含氟馬來酸酯丙烯酸共聚物。 本發(fā)明所述的長鏈脂肪醇馬來酸單酯為C12 C18的長鏈脂肪醇與馬來酸酐進行
單酯化反應得到的，單酯化示意性反應式如下式(1)所示
HC
C'
,O
CnH2n+1_OH +
O
II
CnH2n+1-0-C-CH=CH-COOH
(1)
HC-
-C
o 式(1)長鏈脂肪醇與馬來酸酐單酯化反應式(n為12 18的整數(shù)) 由式(1)可知，長鏈脂肪醇和馬來酸酐單酯化反應后得到了具有一定親水性的親
油性單體，可以和丙烯酸進行水乳液聚合。 本發(fā)明所述的氟代脂肪醇馬來酸單酯為C6 C8的全氟代脂肪醇與馬來酸酐進行
單酯化反應得到的，單酯化示意性反應式如下式(2)所示
C
'm""2m+1'
-OH +
HC-
-C
O
O
II
HC-
\、
o
O ~~^CmF2m+rO-C-CH=CH-COOH
(2) 式(2)全氟代脂肪醇與馬來酸酐單酯化反應式(m為6 8的整數(shù)) 由式(2)可知，全氟代脂肪醇和馬來酸酐單酯化反應后得到了具有一定親水性的
含氟單體，可以在無有機溶劑的條件下與丙烯酸進行水乳液聚合，更符合清潔化生產的要求。 本發(fā)明的優(yōu)點在于 通過水乳液聚合在兩親聚合物中引入含氟組分，增強了兩親聚合物的防水性能， 制備過程中不使用有機溶劑，生產工藝更符合環(huán)境保護要求。將本發(fā)明所述含氟馬來酸 酯丙烯酸共聚物皮革防水加脂劑用于皮革加工，可賦予處理革優(yōu)異的耐水洗性能和防水性 能。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步介紹，本領域技術人員可以根據(jù)上述發(fā)
明內容做些非本質的調整。 實施例1 將70份十二醇、30份全氟代己醇、48份馬來酸酐和0. 74份乙酸鈉，加入帶回流、 冷凝和控溫裝置的反應器中，升溫至85°C ，保溫反應3h，然后降溫至70°C ，加入60°C 70°C 熱水159份，再滴加65. 56份質量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調反應物pH值至7. 0左 右，然后升溫至80°C，同時緩慢滴加36. 5份引發(fā)劑過硫酸鈉水溶液(6. 5份過硫酸溶于30 份水中)，35. 4份丙烯酸和65. 56份質量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液(滴加時間控制在 2h左右，同時控制反應體系pH值在7. 0左右)，加畢，加入10份過硫酸鈉水溶液(1. 8份過 硫酸鈉溶于8. 2份水中)，升溫至85°C，繼續(xù)保溫反應1. 5h，降溫50°C出料即得水分含量 60%的含氟馬來酸酯丙烯酸共聚物皮革防水加脂劑。
實施例2 將70份十二醇、30份全氟代己醇、48份馬來酸酐和0. 74份乙酸鈉，加入帶回流、 冷凝和控溫裝置的反應器中，升溫至85°C ，保溫反應3h，然后降溫至70°C ，加入60°C 70°C 熱水167份，再滴加65. 56份質量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調反應物pH值至7. 0左 右，然后升溫至80°C，同時緩慢滴加36. 5份引發(fā)劑過硫酸鈉水溶液(8. 0份過硫酸溶于30 份水中)，53. 6份丙烯酸和98. 34份質量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液(滴加時間控制在 2h左右，同時控制反應體系pH值在7. 0左右)，加畢，加入10份過硫酸鈉水溶液(2份過硫 酸鈉溶于8. 2份水中)，升溫至85°C ，繼續(xù)保溫反應1. 5h，降溫50°C出料即得水份含量60%
的含氟馬來酸酯丙烯酸共聚物皮革防水加脂劑。
實施例3 將90份十二醇、10份全氟代己醇、53份馬來酸酐和1.0份乙酸鈉，加入帶回流、冷 凝和控溫裝置的反應器中，升溫至85t:，保溫反應3h，然后降溫至7(TC，加入60°C 70°C 熱水144份，再滴加72份質量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液，調反應物pH值至7. 0左右， 然后升溫至80°C，同時緩慢滴加36. 5份引發(fā)劑過硫酸鈉水溶液(10份過硫酸溶于30份水 中)，53. 6份丙烯酸和98. 34份質量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液(滴加時間控制在2h左 右，同時控制反應體系pH值在7. 0左右)，加畢，加入10份過硫酸鈉水溶液(2份過硫酸鈉 溶于8. 2份水中)，升溫至85°C ，繼續(xù)保溫反應1. 5h，降溫50°C出料即得水份含量60%的含 氟馬來酸酯丙烯酸共聚物皮革防水加脂劑。 上述實施例中的過硫酸鈉也可以是過硫酸銨，或過硫酸鉀。
權利要求
一種皮革防水加脂劑，其特征在于，該皮革防水加脂劑是由長鏈脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯與丙烯酸進行水乳液共聚合反應得到的含氟馬來酸酯丙烯酸的共聚物，按如下步驟制備而得(1).將長鏈脂肪醇、氟代脂肪醇與馬來酸酐，在催化劑的作用下，進行單酯化反應合成脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯的混合物；(2).將步驟(1)制得的脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯混合物與丙烯酸在引發(fā)劑的作用下進行自由基共聚合反應，合成含氟馬來酸酯丙烯酸的共聚物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的皮革防水加脂劑，其特征在于，所述長鏈脂肪醇為C12 C18 的長鏈脂肪醇，所述氟代脂肪醇為C6 C8全氟代脂肪醇；所述長鏈脂肪醇與氟代脂肪醇的 質量比為70 90 : 10 30，所述催化劑為無水乙酸鈉，催化劑的用量為0. 5% 1.5% (基于反應物的質量分數(shù))，所述長鏈脂肪醇、氟代脂肪醇混合物與馬來酸酐的質量比為 100 : 34 53，反應溫度為7(TC 11(TC，反應時間為2h 5h;所述脂肪醇馬來酸單酯、 氟代脂肪醇馬來酸單酯混合物與丙烯酸的質量比為IOO : 24 72，所述的引發(fā)劑為過硫酸 鹽，引發(fā)劑的用量為4% 8% (基于反應物的質量分數(shù))，反應溫度為7(TC 9(TC，聚合時 間為1. 5h 3h。
3. 根據(jù)權利要求2所述的皮革防水加脂劑，其特征在于，所述過硫鹽為過硫酸銨、過硫 酸鈉、過硫酸鉀中任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種皮革防水加脂劑，該皮革防水加脂劑為由長鏈脂肪醇馬來酸單酯、氟代脂肪醇馬來酸單酯與丙烯酸進行水乳液共聚合反應得到的含氟馬來酸酯丙烯酸共聚物皮革防水加脂劑。本發(fā)明合成的皮革防水加脂劑為具有兩親結構的高分子材料，具有良好的表面活性，用于皮革加工，能賦予皮革優(yōu)異的耐水洗性能和防水性能；制備工藝不用有機溶劑，符合清潔化生產要求。
文檔編號C08F222/18GK101792507SQ20101011926
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月6日 優(yōu)先權日2010年3月6日
發(fā)明者丁學斌, 彭元華 申請人:四川德賽爾化工實業(yè)有限公司