專利名稱：一種快速脫除raft聚合物二硫酯端基的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于屬于高分子之高分子改性領(lǐng)域，具體涉及一種由可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移 (RAFT)自由基可控聚合方法制備的聚合物的二硫酯端基脫除方法。
背景技術(shù)：
1998年，由澳大利亞的Moad和Rizzardo等人發(fā)現(xiàn)的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT) 自由基聚合方法(WO 98/01478， WO 99/31144)，被公認(rèn)是最具工業(yè)化應(yīng)用前景的可控/ "活 性"自由基聚合方法，該聚合方法廣泛用于嵌段、星型等復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的合成。RAFT聚合 只需在傳統(tǒng)自由基聚合體系中加入二硫酯類(包括二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代 氨基甲酸酯和黃原酸酯)鏈轉(zhuǎn)移劑，也叫RAFT試劑，即可實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的可控，制備的聚合 物也稱作RAFT聚合物，均含有二硫酯端基，其合成過程和結(jié)構(gòu)如式1所示。RAFT聚合物的 二硫酯端基帶有顏色，易釋放出異味，在實(shí)際應(yīng)用中是不能接受的，因此有必要脫除聚合物 中的二硫酯端基。
RAFT試劑 二硫酯端基 《1 已公開的研究結(jié)果顯示，脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法包括親核取代法、 光解法等。親核取代法是通過親核試劑(如伯胺、仲胺、強(qiáng)堿等)或離子型還原劑(如 硼氫化鈉等)與聚合物的二硫酯端基發(fā)生親核取代反應(yīng)，使聚合物的二硫酯端基轉(zhuǎn)化 為巰基(Macromolecules 2003，36，7446-7452 ;Macromolecules 2002，35，6819-6827 ; Biomacromolecules 2006,7， 1389-1392)。該方法反應(yīng)條件溫和、快速、高效，但胺類、氫氧 化鈉、硼氫化鈉等親核試劑也極易與環(huán)氧、酸酐等基團(tuán)反應(yīng)，因此該方法容易破壞聚合物側(cè) 基上的環(huán)氧、酸酐等官能團(tuán)。此外，聚合物末端的巰基也不穩(wěn)定，易被氧化為過硫鍵，使聚合 物的分子量倍增。 光解法是利用二硫酯端基對(duì)紫外光，尤其是短波紫外光敏感的特點(diǎn)，通過光降解 脫除RAFT聚合物的二硫酯端基(Macromolecules 2002， 35， 7620-7627 ;Macromolecules 2006， 39， 3770-3776)。本方法只適用于紫外光，尤是短波紫外光；本方法對(duì)芳香族二硫代羧 酸酯端基的脫除效果較好，但對(duì)脂肪族二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和 黃原酸酯端基的脫除效果不理想，反應(yīng)時(shí)間長，難于完全脫除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用光引發(fā)劑在紫外_可見光或可見光輻照下快速光解產(chǎn)生自 由基，誘導(dǎo)RAFT聚合物發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止的特點(diǎn)，提供一種在溫和條件下快速脫除RAFT 聚合物二硫酯端基的通用方法，以解決RAFT聚合物，特別是對(duì)含環(huán)氧、酸酐等活潑基團(tuán)的RAFT聚合物，溫度敏感的RAFT聚合物以及具有生物活性的RAFT聚合物二硫酯端基的脫除 問題。 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到 —種快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，將RAFT聚合物或其溶液，與光引發(fā) 劑共同加入反應(yīng)容器中，在紫外-可見光或可見光輻照下，進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，過程中光引發(fā) 劑快速光解產(chǎn)生自由基，誘導(dǎo)RAFT聚合物發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止，從而脫除RAFT聚合物的二 硫酯端基；所述RAFT聚合物為通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基可控聚合方法制備的含二 硫酯端基的乙烯基均聚物或乙烯基共聚物；RAFT聚合物的二硫酯端基與光引發(fā)劑的摩爾 比為l : 1 2.5。具體RAFT聚合物的二硫酯端基的脫除過程如式2所示，
光照 s s
(1) A—B ~^ A' + B'(2) Pn-S~^ + A' ~P二 + A—
光引發(fā)劑 z Z
RAFT聚合物，
(3) pn. + B' 一 Pn—B Z:R, RS, PnS，RO，R'R2N 式^ 式2中，Pn為RAFT聚合物除二硫酯端基外的其他部分，Z為R、 RS、 PnS、 R0、 或雜環(huán)基，R為烷基、芳環(huán)、取代芳環(huán)、芳雜環(huán)或取代芳雜環(huán)，R1或R2為烷基。二硫酯端基為 脂肪族二硫代羧酸酯端基、芳香族二硫代羧酸酯端基、三硫代碳酸酯端基、黃原酸酯端基或 二硫代氨基甲酸酯端基。更為具體的，Z = R， R為烷基時(shí)，RAFT聚合物端基為脂肪族二硫 代羧酸酯；Z = R， R為芳環(huán)、取代芳環(huán)、芳雜環(huán)或取代芳雜環(huán)時(shí)，RAFT聚合物端基為芳香族 二硫代羧酸酯；Z = RS，R為烷基(;H2w(n = 1 12)時(shí)，RAFT聚合物端基為三硫代碳酸酯； Z = PnS，Pn為聚合鏈時(shí)，RAFT聚合物端基為三硫代碳酸酯；Z = R0時(shí)，R為芳環(huán)、取代芳環(huán)、 烷基等時(shí)，RAFT聚合物端基為黃原酸酯；Z = RfN， W、R2為烷基CnH2n+1 (n = 1 4)或Z為 N-四氫吡咯基.N-六氫吡啶基時(shí)，RAFT聚合物端基為二硫代氨基甲酸酯。
光引發(fā)劑選自如下常見的裂解型(Norrish I型)自由基光引發(fā)劑中的一種 (l-羥基環(huán)己基)苯甲酮(汽巴公司的商品名為Irgacurel84)、l-苯基-2-羥基-2-甲 基-l-丙酮(汽巴公司的商品名為Darocure1173)等a-羥烷基芳基酮類，苯偶酰二甲基縮 酮等苯偶?？s酮類，苯偶姻甲醚等苯偶姻醚類，2， 2-二乙氧基苯乙酮等二烷氧基苯乙酮類， 2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-l-丙酮(汽巴公司的商品名為Irgacure 907)等 a-胺烷基芳基酮類，苯甲酰甲酸酯類，(E)-2-((苯甲酰氧)亞氨基)-l-((4-苯硫基)苯 基)-l-辛酮(汽巴公司的商品名為Irgacure 0XE01)等酮肟酯類，二苯基((2，4，6_三甲 基)苯甲?；?氧化膦等?；趸㈩?。 RAFT聚合物為由可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基可控聚合方法制備的含二硫酯端基 的乙烯基均聚物或乙烯基共聚物(包括嵌段、無規(guī)、交替和接枝共聚物)。本發(fā)明的方法可 以處理各種RAFT聚合物，尤其是對(duì)溫度敏感的RAFT聚合物，具有生物活性的RAFT聚合物 以及含環(huán)氧、酸酐等活潑基團(tuán)的RAFT聚合物。特別是對(duì)于含有如環(huán)氧基團(tuán)或酸酐基團(tuán)等易 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活潑基團(tuán)的RAFT聚合物，本方法處理后，活潑基團(tuán)可完整保留，生物活性 不受影響。 在光化學(xué)反應(yīng)中，RAFT聚合物可以單獨(dú)加入反應(yīng)容器中，也可以以RAFT聚合物溶 液的形式加入反應(yīng)容器中，RAFT聚合物溶液的溶劑選自醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、苯、二甲苯、四氫呋喃或丙二醇單甲醚中的一種或幾種，一般形成的5 99%重量百分比的溶液。 所述紫外-可見光是由汞燈、氙燈等人工光源發(fā)射的波長在200 700nm的分立 或連續(xù)光譜，或太陽光譜；所述可見光是用截止玻璃或?yàn)V光片濾除上述紫外-可見光的紫 外光部分得到的400 700nm的光譜。 光化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間為0. 5 2. 0小時(shí)， 一般至聚合物溶液腿色止；光化學(xué)反應(yīng)的溫 度為0 5(TC，尤其是15 35°C。本發(fā)明在光化學(xué)反應(yīng)前也可以先脫除反應(yīng)容器中的氧 氣。 本發(fā)明的有益效果本方法對(duì)芳香族二硫代羧酸酯、脂肪族二硫代羧酸酯、三硫代 碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯端基的脫除均有良好效果，在所述條件下，聚合物的 二硫酯端基能完全脫除，而聚合物的分子量分布無明顯變化。該方法可在室溫或較低溫度、 溫和的可見光照射下完成，對(duì)含環(huán)氧、酸酐等活潑基團(tuán)的RAFT聚合物，溫度敏感的RAFT聚 合物以及具有生物活性的RAFT聚合物的二硫酯端基的脫除特別有利，活潑基團(tuán)可完整保 留，生物活性不受影響。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于 此。 實(shí)施例1 將丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯的RAFT無規(guī)共聚物203. Og(Mn = 10. OKg/mol， Mw/Mn = 1. 23，含三硫代碳酸酯端基-SC (S) SC12H250. 0203摩爾)溶于340g甲 苯，加入1L普通玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，并加入光引發(fā)劑(l-羥基環(huán)己基)苯甲酮4.6g(0.0223摩 爾)，室溫下攪拌5分鐘，使光引發(fā)劑完全溶解，然后在500瓦高壓汞燈照射下攪拌反應(yīng)1 小時(shí)，溶液的黃色腿去，紫外_可見吸收光譜檢測(cè)表明三硫代碳酸酯端基-SC(S) SC12H25在 436nm處的特征吸收峰消失，GPC檢測(cè)到脫除端基后聚合物的分子量為Mn = 9. 5Kg/mol，分 子量分布指數(shù)M乂Mn = 1. 26。
實(shí)施例2 將丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的RAFT無規(guī)共聚物156. Og(Mn = 7. 8Kg/ mol， Mw/Mn = 1. 28，含三硫代碳酸酯端基-SC (S) SC12H25 0. 020摩爾)溶于344g乙醇，加入 1L普通玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，并加入光引發(fā)劑1-苯基_2-羥基-2-甲基-1-丙酮3. 6g(0. 022摩 爾)，室溫下攪拌5分鐘，使光引發(fā)劑完全溶解，然后在500瓦高壓汞燈照射下攪拌反應(yīng)1 小時(shí)，溶液的黃色腿去，紫外_可見吸收光譜檢測(cè)表明三硫代碳酸酯端基-SC(S) SC12H25在 436nm處的特征吸收峰消失，GPC檢測(cè)到脫除端基后聚合物的分子量為Mn = 7. 5Kg/mol，分 子量分布指數(shù)M乂Mn = 1. 30。
實(shí)施例3 將甲基丙烯酸縮水甘油酯的RAFT均聚物98. Og(Mn = 12. 4Kg/mol， Mw/Mn = 1. 25， 含雙硫代對(duì)氟苯甲酸酯端基-SC(S)C6H4F 0.0072摩爾)溶于147g甲苯，加入1L普通玻璃 反應(yīng)釜內(nèi)，并加入光引發(fā)劑1-苯基_2-羥基-2-甲基-1-丙酮1. 2g (0. 0072摩爾)，室溫下 攪拌5分鐘，使光引發(fā)劑完全溶解，然后在500瓦高壓汞燈照射下攪拌反應(yīng)O. 5小時(shí)，溶液
5的紅色腿去，紫外_可見吸收光譜檢測(cè)表明雙硫代對(duì)氟苯甲酸酯端基-SC (S) C6H4F在507nm 處的特征吸收峰消失，GPC檢測(cè)到脫除端基后聚合物的分子量為Mn二 12. 1Kg/mol，分子量 分布指數(shù)M乂Mn = 1. 26。
實(shí)施例4 將苯乙烯與順丁烯二酸酐的RAFT交替共聚物143. Og(Mn = 8. 6Kg/mol， Mw/Mn = 1. 30，含雙硫代苯乙酸酯端基-SC(S)CH2C6H50. 017摩爾)溶于215g 丁酮，加入1L普通玻 璃反應(yīng)釜內(nèi)，并加入光引發(fā)劑苯偶酰二甲基縮酮4. 6g(0. 018摩爾)，室溫下攪拌5分鐘， 使光引發(fā)劑完全溶解，然后在500瓦高壓汞燈照射下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，溶液的黃色腿去，紫 外_可見吸收光譜檢測(cè)表明雙硫代苯乙酸酯端基_SC(S)CH2C6H5在457nm處的特征吸收峰 消失，GPC檢測(cè)到脫除端基后聚合物的分子量為Mn = 8. 3Kg/mol，分子量分布指數(shù)Mw/Mn = 1. 32。 實(shí)施例5 將丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸十二氟庚酯的RAFT嵌段共 聚物P((IBA-co-GMA)-b-DFHA) 146. Og(Mn = 21. OKg/mol， Mw/Mn = 1. 20，含三硫代碳酸酯 端基-SC(S)S-O. 0070摩爾)溶于340g甲苯，加入1L普通玻璃反應(yīng)釜內(nèi)，并加入光引發(fā)劑 1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙酮2. 5g (0. 0154摩爾)，室溫下攪拌5分鐘，使光引發(fā)劑完 全溶解，然后在500瓦高壓汞燈照射下攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)，溶液的黃色腿去，紫外-可見吸 收光譜檢測(cè)表明三硫代碳酸酯端基-SC(S) S-在432nm處的特征吸收峰消失，GPC檢測(cè)到脫 除端基后聚合物的分子量為Mn = 9. 9Kg/mol，分子量分布指數(shù)Mw/Mn = 1. 30。
權(quán)利要求
一種快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于將RAFT聚合物或其溶液，與光引發(fā)劑共同加入反應(yīng)容器中，在紫外-可見光或可見光輻照下，進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，脫除RAFT聚合物的二硫酯端基；所述RAFT聚合物為通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基可控聚合方法制備的含二硫酯端基的乙烯基均聚物或乙烯基共聚物；RAFT聚合物的二硫酯端基與光引發(fā)劑的摩爾比為1∶1～2.5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述二 硫酯端基為脂肪族二硫代羧酸酯端基、芳香族二硫代羧酸酯端基、三硫代碳酸酯端基、黃原 酸酯端基或二硫代氨基甲酸酯端基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述光 引發(fā)劑為a -羥烷基芳基酮類、苯偶?？s酮類、苯偶姻醚類、二烷氧基苯乙酮類、a -胺烷基 芳基酮類、苯甲酰甲酸酯類、酮肟酯類或?；趸㈩惞庖l(fā)劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述 光引發(fā)劑為(1-羥基環(huán)己基)苯甲酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、苯偶酰二甲基縮 酮、苯偶姻甲醚、2， 2- 二乙氧基苯乙酮、2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、 (E)-2-((苯甲酰氧)亞氨基)-l-((4-苯硫基)苯基)-l-辛酮或二苯基((2，4，6-三甲基) 苯甲?；?氧化膦。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述紫 外_可見光的波長為200 700nm，所述可見光的波長為400 700nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于光化學(xué) 反應(yīng)的時(shí)間為O. 5 2. O小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于光化學(xué) 反應(yīng)的溫度為0 5(TC。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于光化學(xué) 反應(yīng)的溫度為15 35°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述 RAFT聚合物溶液的溶劑選自醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、 四氫呋喃或丙二醇單甲醚中的一種或幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，其特征在于所述 RAFT聚合物中含有環(huán)氧基團(tuán)或酸酐基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種快速脫除RAFT聚合物二硫酯端基的方法，將RAFT聚合物溶液和光引發(fā)劑按摩爾比1∶1～2.5的比例加入反應(yīng)容器中，在紫外-可見光輻照下，進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，脫除RAFT聚合物的二硫酯端基；所述RAFT聚合物為含二硫酯端基的乙烯基均聚物或乙烯基共聚物。本發(fā)明可解決用伯胺、仲胺等親核試劑在室溫脫除含環(huán)氧、酸酐等活潑官能團(tuán)的RAFT聚合物的二硫酯端基時(shí)，環(huán)氧、酸酐等官能團(tuán)容易被破壞的問題。
文檔編號(hào)C08F222/08GK101775102SQ20101010258
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者盧禮燦, 彭葉, 羅樟華, 蔡遠(yuǎn)利, 陳朝嵐 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué);宜興市宏泰化工有限公司