專利名稱：高透明度共混離聚物組合物和包含所述組合物的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離聚物組合物以及由該離聚物組合物制成的制品，例如注塑制品。
背景技術(shù)：
本說(shuō)明書中引用了若干份專利和出版物以更全面地描述本發(fā)明所屬現(xiàn)有技術(shù)。以上這些專利和出版物各自的全部公開(kāi)內(nèi)容均以引用方式并入本文。離聚物是通過(guò)部分地或全部地中和作為前體或母體聚合物的酸共聚物的羧酸基團(tuán)而制備的共聚物，其中酸共聚物包含α-烯烴和α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚殘基。 由離聚物通過(guò)注塑方法制成的多種制品已經(jīng)用于我們的日常生活中。例如，具有離聚物覆蓋層的高爾夫球通過(guò)注塑生產(chǎn)。參見(jiàn)如美國(guó)專利4，714，253、 5，439，227,5，452，898,5，553，852,5，752，889,5，782，703,5，782，707,5，803，833, 5，807，192,6, 179，732,6, 699，027,7, 005，098,7, 128，864,7, 201，672 ；以及美國(guó)專利申請(qǐng)公布 2006/0043632、2006/0273485、和 2007/(^82069。離聚物也用來(lái)生產(chǎn)注塑中空制品，例如容器。參見(jiàn)如美國(guó)專利4，857，258、 4，937，035,4, 944，906,5, 094，921,5, 788，890,6, 207，761、和 6，866，158 ；美國(guó)專利公布 20020180083、20020175136、和 20050129888 ；歐洲專利 ΕΡ1816147 和 ΕΡ0855155 ；以及 PCT 專利公布 W02004062881、W02008010597、和 W02003045186。由注塑生產(chǎn)的容器常常具有厚壁結(jié)構(gòu)。在離聚物用于形成此類注塑容器時(shí)，其光學(xué)性質(zhì)由于壁厚而可能受損。尤其是化妝品行業(yè)，需要研制由離聚物組合物制成的并且具有改進(jìn)光學(xué)性質(zhì)的容器。發(fā)明概述因此，本文提供了包含離聚物共混物的組合物。所述離聚物共混物包含按離聚物共混物的總重量計(jì)約5至約95重量％的第一離聚物和約95至約5重量％的第二離聚物。 此外，所述離聚物共混物具有按離聚物共混物中的已中和與未中和羧酸基團(tuán)的總數(shù)計(jì)10% 至90%的中和水平。第一離聚物為第一前體酸共聚物的中和產(chǎn)物，所述第一前體酸共聚物包含按第一前體酸共聚物的總重量計(jì)約20至約30重量％的具有3至8個(gè)碳原子的第一 α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，和具有2至10個(gè)碳原子的第一 α-烯烴的共聚單元。第一前體酸共聚物還具有約70至約1000克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率。當(dāng)中和至約40%至約90% 的水平，并且當(dāng)包含基本上由鈉陽(yáng)離子組成的陽(yáng)離子時(shí)，第一前體酸共聚物產(chǎn)生鈉離聚物。 所述鈉離聚物具有約0. 7至約25克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率(MFR)和測(cè)不到或小于約3. 0 焦/克的凝固焓，該凝固焓根據(jù)ASTM D3418采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。第二離聚物為第二前體酸共聚物的中和產(chǎn)物，所述第二前體酸共聚物不同于第一前體酸共聚物。第二前體酸共聚物包含具有2至10個(gè)碳原子的第二 α-烯烴的共聚單元， 以及按第二前體酸共聚物的總重量計(jì)約18至約30重量％的具有3至8個(gè)碳原子的第二 α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。第二 α-烯烴與第一 α-烯烴可相同或不同，并且第二 α，β-烯鍵式不飽和羧酸與第一 α，烯鍵式不飽和羧酸可相同或不同。同樣，第二 α-烯烴或第二 α，β -烯鍵式不飽和羧酸的量與第一 α _烯烴或第一 α，β -烯鍵式不飽和羧酸的量可相同或不同。在離聚物共混物的中和水平下，第二前體酸共聚物具有約60 克/10分鐘或更小的熔體流動(dòng)速率，并且第二離聚物具有約10克/10分鐘或更小的熔體流動(dòng)速率。第二離聚物在離聚物共混物中和水平下具有的熔體流動(dòng)速率不同于第一離聚物在相同的中和水平下的熔體流動(dòng)速率。進(jìn)一步提供了包含該組合物或由其制成的制品，例如注塑制品。發(fā)明詳述除非特殊情況有其他限制，下列定義適用于本說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)。本文所使用的科技術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通常理解的含義。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書及其包括的定義為準(zhǔn)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“含有”、“包括”、“包含”、“特征在于”、“具有”或其任何其他變型旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。連接短語(yǔ)“由…組成”不包括未在權(quán)利要求中指定的任何要素、步驟或成分，從而將權(quán)利要求限定為只包括列出的那些材料，而不含除雜質(zhì)外通常與其相關(guān)的物項(xiàng)。當(dāng)短語(yǔ) “由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之后時(shí)，該短語(yǔ)限定只在該條款中列出的要素；其他元素未被排除在整體的權(quán)利要求之外。連接短語(yǔ)“基本上由…組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及不會(huì)顯著影響受權(quán)利要求保護(hù)的本發(fā)明的基本和新型特征的那些要素。“基本上由…組成”權(quán)利要求占據(jù)介于由“由…組成”格式書寫的封閉式權(quán)利要求和由“包含”格式書寫的完全開(kāi)放式權(quán)利要求之間的中間地帶。如本文所定義，術(shù)語(yǔ)“基本上由…組成”并不將任選的、其含量適合此類添加劑的添加劑以及微量雜質(zhì)排除在組合物之外。當(dāng)使用開(kāi)放式術(shù)語(yǔ)例如“包含/包括”在本文中描述組合物、工藝、結(jié)構(gòu)、或者組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一部分時(shí)，除非另有規(guī)定，該描述也包括“基本上由”或者“由”該組合物、 工藝、結(jié)構(gòu)的要素、或者該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一部分的要素“組成”的實(shí)施方案。冠詞“一個(gè)”和“一種”可以與本文所述的組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的各種要素和組分結(jié)合使用。這只是為了方便起見(jiàn)，并且給出該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一般意義。此類描述包括“一個(gè)或至少一個(gè)”要素或組分。此外，如本文所用，單數(shù)冠詞也包括多個(gè)要素或組分的描述，除非在具體的上下文中明顯排除了復(fù)數(shù)。術(shù)語(yǔ)“約”是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)、以及其他量和特性是不精確的并且不必是精確的，但可以是期望的近似值和/或較大值或較小值，由此反映公差、轉(zhuǎn)換因子、四舍五入、測(cè)量誤差等、以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他因子。一般來(lái)講，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)或者其他量或特性為“約”或者“近似的”，無(wú)論是否進(jìn)行此類明確表述。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“或者”是包括性的；也就是說(shuō)，短語(yǔ)“Α或B”是指“Α、B、或者A 和B”。更具體地講，條件“Α或B”滿足于以下任何一者Α為真實(shí)(或存在)的，并且B為虛假(或不存在)的；A為虛假(或不存在)的，并且B為真實(shí)(或存在)的；或者A與B 都為真實(shí)(或存在)的。例如，排他性的“或者”在本文中是通過(guò)諸如“A或B中的兩者之一”和“A或B中的一者”之類的術(shù)語(yǔ)來(lái)指定。此外，本文所示出的范圍包括它們的端點(diǎn)，除非有另外明確表述。此外，當(dāng)數(shù)量、濃度、或者其他值或參數(shù)以范圍、一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時(shí)，這應(yīng)當(dāng)理解為具體地公開(kāi)由任何范圍上限值或優(yōu)選值和任何范圍下限值或優(yōu)選值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管該對(duì)是否被單獨(dú)地公開(kāi)。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，本發(fā)明的范圍不限于列出的具體值。當(dāng)材料、方法、或機(jī)械用術(shù)語(yǔ)“本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的”、“常規(guī)的”或同義的單詞或短語(yǔ)在本文中描述時(shí)，該術(shù)語(yǔ)表示在提交本專利申請(qǐng)時(shí)常規(guī)的材料、方法、或機(jī)械涵蓋于該描述中。同樣涵蓋于該描述中的是，目前不常規(guī)的但是當(dāng)適用于相似目的時(shí)將成為本領(lǐng)域公認(rèn)的材料、方法、和機(jī)械。除非另行指出，所有百分比、份數(shù)、比率、和類似數(shù)量均按重量定義。除非另外指明在有限的情況下，所有熔體流動(dòng)速率均根據(jù)ASTM方法D1238在 190°C的聚合物熔融溫度和2. 16kg的重量下測(cè)定。此外，術(shù)語(yǔ)熔體流動(dòng)速率(MFR)、熔流指數(shù)(MFI)和熔融指數(shù)(MI)是同義的，在本文中可以互換使用。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指這樣的聚合物，其包含由兩個(gè)或更多個(gè)共聚單體通過(guò)共聚作用所得的共聚單元。就此而論，本文可能會(huì)根據(jù)共聚物的組分共聚單體或其組分共聚單體的量，例如“包含乙烯和15重量％丙烯酸的共聚物”或類似的說(shuō)法來(lái)描述共聚物。此類描述可以視為非正式的，因?yàn)樗⒉话压簿蹎误w當(dāng)作共聚單元；因?yàn)樗话ü簿畚锏某Ｒ?guī)命名，例如國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的命名；因?yàn)樗皇褂梅椒ㄏ薅ㄎ锲沸g(shù)語(yǔ)；或者因?yàn)槠渌?。然而，如本文所用，結(jié)合其組分共聚單體或其組分共聚單體的量對(duì)共聚物進(jìn)行的描述是指該共聚物含有指定共聚單體的共聚單元(在指定時(shí)具有指定量)。由此得出如下推論，共聚物不是包含給定量的給定共聚單體的反應(yīng)混合物的產(chǎn)物， 除非在限定情況下進(jìn)行此類明確表述。術(shù)語(yǔ)“二聚物”是指基本上由兩種單體組成的聚合物，而術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”是指基本上由三種單體組成的聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“酸共聚物”是指包含α-烯烴、α，β-烯鍵式不飽和羧酸、和任選地其他合適的一種或多種共聚單體(例如α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯)的共聚單元的聚合物。如本文所用，單獨(dú)或結(jié)合形式的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸類”，例如“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類，例如“丙烯酸或甲基丙烯酸”、或“丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯”。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“共混”與術(shù)語(yǔ)“組合”同義。具體地講，除非另外指明在特定的情況下，術(shù)語(yǔ)“共混物”無(wú)針對(duì)它所指的組合物的形態(tài)的含義。最后，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“離聚物”是指包含離子基團(tuán)的聚合物，其中離子基團(tuán)為羧酸鹽，例如羧酸銨、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽、過(guò)渡金屬羧酸鹽和/或此類羧酸鹽的組合。如本文所定義，此類聚合物通常通過(guò)部分或完全中和(例如通過(guò)與堿反應(yīng))前體或母體聚合物的羧酸基團(tuán)來(lái)制備，其中前體或母體聚合物為酸共聚物。本文所用堿金屬離聚物的實(shí)例為鋅/鈉混合離聚物(或鋅/鈉中和的混合離聚物)，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚化的甲基丙烯酸單元的羧酸基團(tuán)的全部或一部分為羧酸鋅和羧酸鈉形式。本文提供了包含離聚物共混物或由該離聚物共混物制成的組合物。離聚物共混物包含第一離聚物和第二離聚物。按離聚物共混物的總重量計(jì)，離聚物共混物可包含約5至約95重量％的第一離聚物和約5至約95重量％的第二離聚物、或約60至約95重量％的第一離聚物和約5至約40重量％的第二離聚物、或約70至約90重量％的第一離聚物和約 10至約30重量％的第二離聚物、或約70至約80重量％的第一離聚物和約20至約30重量％的第二離聚物。第一離聚物為第一前體酸共聚物的離子中和衍生物，其中第一前體酸共聚物包含具有2至10個(gè)碳原子的α -烯烴的共聚單元和具有3至8個(gè)碳原子的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。優(yōu)選地，按前體酸共聚物的總重量計(jì)，前體酸共聚物包含約20至約30重量％、 或約20至約25重量％的共聚羧酸。共聚α -烯烴的量與共聚羧酸和其他共聚單體(如果存在的話)的量互補(bǔ)，使得前體酸共聚物中的共聚單體的重量百分比的總和為100重量％。第一前體酸共聚物可以具有約70至約1000克/10分鐘、或約100至約500克/10 分鐘、或約150至約400克/10分鐘、或約200至約350克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率(MFR)， 該熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM方法D1238在190°C的聚合物熔融溫度和2. 16kg的重量下測(cè)定。此外，當(dāng)?shù)谝磺绑w酸共聚物的羧酸根基團(tuán)被中和至約40%至約90%的水平并且它的抗衡離子基本上由鈉陽(yáng)離子組成時(shí)，其產(chǎn)生鈉離聚物。當(dāng)使用Mettler或TA制造的DSC 設(shè)備(例如Universal V3. 9A型)，根據(jù)ASTM方法D3418采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定時(shí)，該鈉離聚物具有測(cè)不到或小于約3焦/克、或小于約2焦/克的凝固焓。本文上下文使用的術(shù)語(yǔ)“測(cè)不到”是指在DSC曲線中無(wú)可觀測(cè)拐點(diǎn)的凝固焓。作為另外一種選擇，峰高度可以非常小，并且半高處的峰寬度可以相對(duì)較大，使得當(dāng)從DSC曲線上減去基線時(shí)，可能無(wú)法觀測(cè)或無(wú)法識(shí)別具有較小積分面積的寬峰。一般來(lái)講，在進(jìn)行ASTM D3418的方法之后， 低于0. 2焦/克的凝固焓測(cè)不到。共混組合物中的第二離聚物為第二前體酸共聚物的離子中和衍生物，該第二前體酸共聚物包含具有2至10個(gè)碳原子的α -烯烴的共聚單元和約18至約30重量％、或約20 至約25重量％、或約21至約M重量％的具有3至8個(gè)碳原子的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。第二前體酸共聚物的α-烯烴或α，β-烯鍵式不飽和羧酸可以獨(dú)立地與第一前體酸共聚物的α-烯烴或α，烯鍵式不飽和羧酸相同或不同。同樣，第二前體酸共聚物的α-烯烴或α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元的量可以獨(dú)立地與第一前體酸共聚物的α-烯烴或α，烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元的量相同或不同。此外，根據(jù) ASTM方法D1238在190°C和2. 16kg下進(jìn)行測(cè)定，第二前體酸共聚物具有可在約60克/10 分鐘或更小、或約45克/10分鐘或更小、或約30克/10分鐘或更小、或約25克/10分鐘或更小范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率(MFR)。為了獲得用于共混組合物中的第二離聚物，可以用一種或多種含陽(yáng)離子的堿中和第二前體酸共聚物以得到離聚物，其中第二前體酸共聚物的羧酸基團(tuán)中約10%至約35%、 或約15%至約30%的氫原子被陽(yáng)離子、優(yōu)選金屬陽(yáng)離子取代。也就是說(shuō)，將酸基團(tuán)中和至按第二前體酸共聚物的羧酸總含量計(jì)約10%至約35%、或約15%至約30%的水平，其中該水平通過(guò)計(jì)算得到或通過(guò)測(cè)定未中和的第二前體酸共聚物得到。這樣獲得的第二離聚物具有約10克/10分鐘或更小、或約5克/10分鐘或更小、或約3克/10分鐘或更小的MFR，該 MFR根據(jù)ASTM方法D1238在190°C和2. 16kg下測(cè)定。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)知道，共混物中的兩種離聚物的中和水平將隨著時(shí)間的推移平衡至共同的中和水平，其中該共同的中和水平通過(guò)離聚物共混物中酸和堿當(dāng)量的總數(shù)確定。第二離聚物在離聚物共混物中和水平下具有的MFR不同于第一離聚物在相同的中和水平下的MFR。第一和第二前體酸共聚物中包含的合適的α -烯烴共聚單體包括但不限于乙烯、 丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯等，以及它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，α-烯烴為乙烯。用于第一和第二前體酸共聚物的合適的α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、單甲基馬來(lái)酸、以及它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，α，烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它們中的兩種或更多種的組合。每個(gè)第一和第二前體酸共聚物還可獨(dú)立地包含一種或多種其他共聚單體的共聚單元，所述其他共聚單體例如具有2至10個(gè)碳原子或3至8個(gè)碳原子的不飽和羧酸、或它們的衍生物。另外，對(duì)于第一和第二前體酸共聚物，以下情況可以相同或不同其他共聚單體的存在與否、其他共聚單體的同一性、以及其他共聚單體的量，并且獨(dú)立地選擇對(duì)于第一和第二前體酸共聚物的這些情況。合適的酸衍生物包括酸酐、酰胺、和酯。一些合適的前體酸共聚物還包含不飽和羧酸的酯。合適的不飽和羧酸的酯的實(shí)例包括但不限于2008年10 月31日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/110，302和提交于2008年11月25日的61/117，645 (代理人案卷號(hào)ΡΡ0019)中示出的那些。優(yōu)選的共聚單體的實(shí)例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種的組合。在一種優(yōu)選的離聚物共混物中，第一或第二前體酸共聚物未摻入其他共聚單體。為了獲得可用于本文所述離聚物組合物的離聚物，用堿中和前體酸共聚物，使得前體酸共聚物中的羧酸基團(tuán)反應(yīng)形成羧酸根基團(tuán)。優(yōu)選地，基于對(duì)未中和的前體酸共聚物進(jìn)行計(jì)算或測(cè)量的前體酸共聚物的總羧酸含量，前體酸共聚物被中和至約20至約90%、或約30 %至約90 %、或約35 %至約90 %、或約40 %至約90 %、或約40 %至約70 %、或約43 % 至約60%的水平。任何穩(wěn)定陽(yáng)離子和兩種或更多種穩(wěn)定陽(yáng)離子的任何組合被認(rèn)為是適于作為第一和第二離聚物羧酸根基團(tuán)的抗衡離子。例如，可以使用二價(jià)和一價(jià)陽(yáng)離子，例如堿金屬、堿土金屬、和某些過(guò)渡金屬陽(yáng)離子。在一種優(yōu)選的離聚物共混物中，使用二價(jià)離子，例如鋅陽(yáng)離子。在另一種優(yōu)選的離聚物共混物中，使用一價(jià)陽(yáng)離子，例如鈉陽(yáng)離子。在另一種優(yōu)選的離聚物共混物中，用于獲得第一或第二離聚物的含離子的堿為含鈉離子的堿?？梢杂蒙衔囊玫拿绹?guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/110，302和61/117，645中詳細(xì)描述的方法合成第一和第二前體酸共聚物。一般來(lái)講，為了獲得本文所述的第一和第二離聚物，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)容物應(yīng)保持在一定的條件下，使得整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)基本上存在單相。如美國(guó)專利5，028，674中所述，這可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度、調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力、加入共溶劑、或通過(guò)這些技術(shù)的任何組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。第一前體酸共聚物的優(yōu)選實(shí)例可以在單相區(qū)域內(nèi)良好的條件下進(jìn)行合成?？刹捎贸Ｒ?guī)方式確定整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)是否基本上保持單相。例如，Hasch 等人在"High-Pressure Phase Behavior of Mixtures of Poly (Ethylene-co-MethylAcrylate)with Low-Molecular Weight Hydrocarbons，，，Journal of Polymer Science Part B :Polymer Physics，第30卷，第1365-1373頁(yè)(1992年)中描述了可用于確定單相與多相條件的邊界的濁點(diǎn)測(cè)量法。為了獲得用于共混組合物的第一和第二離聚物，可以用任何常規(guī)方法(例如美國(guó)專利3，404，134和6，518，365中所述的那些方法)中和第一和第二前體酸共聚物中的每一種?？梢酝ㄟ^(guò)合并或共混第一和第二離聚物而獲得離聚物共混物。其他獲得離聚物共混物的方法對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)。例如，可以在中和至所需水平之前將第一和第二前體酸共聚物共混。在供選擇的實(shí)例中，可以將衍生自第一和第二前體酸共聚物的其他離聚物共混，或可以將一種離聚物與一種前體酸共聚物共混，并可以將該中間體共混物的中和水平上調(diào)或下調(diào)至離聚物共混物的所需中和水平。可以將離聚物共混物中和至介于0. 01%和100. 00%之間的任何水平，在該水平范圍內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生難處理的產(chǎn)物，即熔融時(shí)不可加工的產(chǎn)物。優(yōu)選地，將離聚物共混物中和至 10%至 90%、15%至 90%、10%至 70%、15%至 70%、10%至 60%、或 15%至 60%的水平。 預(yù)期的是在共混物的中和水平下，離聚物共混物的熔體流動(dòng)速率在由第一和第二離聚物的熔體流動(dòng)速率所限定的范圍內(nèi)。本文所述的離聚物共混組合物還可包含本領(lǐng)域已知的任何合適的添加劑。此類添加劑包括但不限于增塑劑、加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、流動(dòng)降低添加劑(如有機(jī)過(guò)氧化物)、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、光學(xué)增白劑、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、紫外線吸收劑、紫外穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑、 螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、底漆、增強(qiáng)劑(如玻璃纖維)、填料等等、以及兩種或更多種常規(guī)添加劑的混合物或組合。這些添加劑在例如“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical ^Technology，，，第 5 版，John Wiley & Sons (New Jersey，2004 年)中有所描述。這些常規(guī)成分可存在于組合物中的量一般為0. 01至15重量％，優(yōu)選地為0. 01至 10重量％，只要它們不會(huì)有損組合物的基本和新型特性，并且不會(huì)對(duì)組合物或由該組合物制備的制品的性能造成明顯的不利影響。在這一點(diǎn)上，此類添加劑的重量百分比不包括在本文所定義的熱塑性組合物的總重量百分比之內(nèi)。通常，很多此類添加劑的存在量按離聚物組合物的總重量計(jì)可以為0. 01至5重量％。任選地，可通過(guò)任何已知方法將此類常規(guī)成分摻入到組合物中。這種摻入可例如通過(guò)干混、通過(guò)擠出各種組分的混合物、通過(guò)母煉技術(shù)等進(jìn)行。此外，參見(jiàn)Kirk-Othmer Encyclopedia。三種值得注意的添加劑為熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、和受阻胺光穩(wěn)定劑。這些添加劑在2008年12月31日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/141，940(代理人案卷號(hào)PP0055) 中有詳細(xì)的描述。進(jìn)一步提供了包含本文所述離聚物共混組合物的制品。共混組合物中所用的第一離聚物在上文引用的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/110，302和61/117，645中有所描述，其可用于形成具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)的制品，例如膜或片材或模塑制品。人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)不受獲得制品時(shí)的冷卻速率的影響。第一前體酸共聚物具有較高的MFR(約70至約 1000克/10分鐘)，但第一離聚物的韌性對(duì)于某些最終用途而言還是不夠。通過(guò)將第一離聚物與衍生自具有較低MFR (約60克/10分鐘或更低)的第二前體酸共聚物的第二離聚物共混，離聚物共混組合物與第一離聚物相比具有改進(jìn)的韌性水平。
此外，聚合物共混物的霧度水平通常高于共混物中任何聚合物組分的霧度水平。 因此，期望本文所述的離聚物共混組合物具有高于第一和第二離聚物的霧度水平。然而，還令人驚訝的是，本文所述的離聚物共混物具有低于第二離聚物的霧度水平。此外，離聚物共混物可以顯示具有低于第一或第二離聚物的霧度水平?，F(xiàn)在回到本文所提供制品的描述，該制品可以是任何形狀或形式，例如膜或片材或模塑制品。該制品可以是膜或片材，可通過(guò)任何常規(guī)方法制備，例如浸涂、溶液流鑄、層壓、熔融擠塑、吹脹薄膜、擠出貼面、串聯(lián)式擠出貼合、或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方法。膜或片材優(yōu)選地通過(guò)熔融擠塑、熔融共擠出、熔融擠出涂布、吹脹薄膜、或通過(guò)串聯(lián)式擠出貼合方法形成。作為另外一種選擇，包含本文所述離聚物共混組合物的制品是模塑制品，可通過(guò)任何常規(guī)模塑方法制備，例如壓塑、注塑、擠塑、吹塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、擠坯吹塑等等。制品也可通過(guò)這些方法中的兩種或更多種的組合形成，例如通過(guò)壓塑形成芯，再通過(guò)注塑對(duì)其進(jìn)行重疊注塑。關(guān)于這些制造方法的信息可見(jiàn)于如下參考文獻(xiàn)，例如Kirk Othmer Encyclopedia, Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill(New York,1995 年)或 Wiley Encyclopedia of Packaging Technology,第二版，A. L. Brody 禾口 K. S. Marsh 編輯， Wiley-Interscience(Hoboken,1997 年)。在另一個(gè)供選擇的替代方案中，包含本文所述離聚物共混組合物的制品是最小厚度(即制品最小尺寸處的厚度)為至少約Imm的注塑制品。優(yōu)選地，注塑制品可具有約Imm 至100mm、或2mm至100mm、或3至約100mm、或約3至約50mm、或約5至約35mm的厚度。在另一個(gè)供選擇的替代方案中，制品是多層結(jié)構(gòu)形式的注塑制品(例如重疊注塑制品)，其中多層結(jié)構(gòu)的至少一層包含以上所述離聚物組合物或基本由以上所述離聚物組合物組成，并且該層具有至少約Imm的最小厚度。優(yōu)選地，該多層制品的至少一層具有約 Imm至100mm、或2mm至100mm、或3至約100mm、或約3至約50mm、或約5至約:35mm的厚度。在另一個(gè)供選擇的替代方案中，制品是片材、容器(如瓶或杯)、頂蓋或塞子(如用于容器)、盤、醫(yī)療設(shè)備或儀器(如自動(dòng)化或便攜式去纖顫器)、把手、旋鈕、按鈕、裝飾品、面板、儲(chǔ)物箱、或鞋子組件(如后襯、鞋頭襯、或鞋底)形式的注塑制品。在另一個(gè)供選擇的替代方案中，制品是可用于進(jìn)一步成型加工的注塑中間制品。例如，制品可以是適用于吹塑方法形成容器(如化妝品容器)的預(yù)成型或型坯形式。注塑中間制品可以是多層結(jié)構(gòu)的形式，例如以上所述的那種，因此它可生產(chǎn)具有多層壁結(jié)構(gòu)的容器。注塑是熟知的模塑方法。當(dāng)本文所述的制品是注塑制品形式時(shí)，它可通過(guò)任何合適的注塑方法制備。合適的注塑方法包括例如共注塑和重疊注塑。這些工藝有時(shí)也被稱為二次或多重注塑工藝。當(dāng)該注塑制品由重疊注塑工藝制備時(shí)，該離聚物組合物可以用作襯底材料、重疊注塑材料、或這兩者。在某些制品中，當(dāng)使用重疊注塑工藝時(shí)，本文所述的離聚物組合物可在玻璃、塑性或金屬容器上重疊注塑。作為另外一種選擇，該離聚物組合物可在任何其他制品(例如家庭用品、醫(yī)療設(shè)備或儀器、電子器件、汽車部件、建筑結(jié)構(gòu)、體育用品等)上重疊注塑以形成軟觸覆蓋層和/或保護(hù)覆蓋層。當(dāng)重疊注塑材料包含本文所述的離聚物組合物時(shí)，根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下測(cè)定，離聚物的熔融指數(shù)優(yōu)選為從0. 75至最多約 35克/10分鐘。在包括吹塑形式的制造方法中，例如注坯吹塑、注坯拉伸吹塑和擠坯吹塑，并且在包含離聚物組合物的基底或單層制品中，離聚物組合物優(yōu)選地包含具有鋅陽(yáng)離子的離聚物。然而，當(dāng)重疊注塑材料包含離聚物組合物時(shí)，離聚物可包含任何合適的陽(yáng)離子。前體酸共聚物還優(yōu)選地具有根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下所測(cè)定的200至500克/10分鐘的熔融指數(shù)。此外，離聚物優(yōu)選地具有根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下所測(cè)定的約 0. 1至約2. 0克/10分鐘或約0. 1至約35克/10分鐘的熔融指數(shù)。更具體地講，當(dāng)基底包含離聚物時(shí)，離聚物優(yōu)選具有約0. 5至約4克/10分鐘的熔融指數(shù)。然而，當(dāng)重疊注塑材料包含離聚物時(shí)，離聚物優(yōu)選具有0. 1克/10分鐘或0. 75克/10分鐘或4克/10分鐘或5克 /10分鐘至最多約35克/10分鐘的熔融指數(shù)。離聚物共混組合物可以在約120°C至約250°C、或約130°C至約210°C的熔融溫度下進(jìn)行模塑。一般來(lái)講，可使用具有約69至約IlOMI^壓力的低至中等填充率。模具溫度可以在約5°C至約50°C、優(yōu)選5°C至20°C、并且更優(yōu)選5°C至15°C的范圍內(nèi)?；陔x聚物共混組合物和使用的方法類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定制備特定類型制品所要求的適當(dāng)模塑條件。提供了以下實(shí)施例以進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。這些實(shí)施例示出了目前設(shè)想來(lái)實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選模式，其旨在說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例El至E3和比較實(shí)施例CEl和CE2 在以下實(shí)施例中，將兩種離聚物樹(shù)脂(離聚物A和離聚物B)以及它們的共混物成形為聚合物片材，繼而用這些聚合物片材形成層壓板。具體地講，離聚物A為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含21. 7重量％的甲基丙烯酸的共聚單元，該甲基丙烯酸被含鈉離子堿中和了 26%，并且離聚物A具有1.8克/10分鐘的MFR(根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下測(cè)定)。離聚物A的前體乙烯甲基丙烯酸共聚物在中和之前的MFR為23克/10分鐘(190°C和2. 16kg)。離聚物B為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含21. 7重量％的甲基丙烯酸的共聚單元，該甲基丙烯酸被含鈉離子堿中和了 53%，并且離聚物B具有2. 5克/10分鐘的MFR(190°C和2. 16kg)。離聚物B的前體乙烯甲基丙烯酸共聚物在中和之前的MFR為350克/10分鐘(190°C和2. 16kg)。制備兩種離聚物樹(shù)脂離聚物A和離聚物B中的每一種時(shí)，在絕熱連續(xù)攪拌的高壓釜中通過(guò)自由基聚合制備前體酸共聚物，所述制備基本上根據(jù)美國(guó)專利5，028，674的實(shí)施例1中所述的方法進(jìn)行，但具有以下不同之處(1)通過(guò)控制乙烯與甲基丙烯酸的比率以及引發(fā)劑的流量，使反應(yīng)器條件保持在約200°C至約260°C的溫度下和介于170和MOMPa之間的壓力下；(2)反應(yīng)器中未加入丙烷調(diào)聚劑；(3)反應(yīng)器中甲醇的總濃度保持在按乙烯、 甲基丙烯酸、甲醇和引發(fā)劑溶液的總加入量計(jì)約2至5摩爾％ ；以及(4)將體系保持在穩(wěn)態(tài)，流過(guò)反應(yīng)器的材料的停留時(shí)間為約5秒至2分鐘。此外，根據(jù)要合成的具體酸共聚物， 可以使用兩種不同的自由基引發(fā)劑中的一種，即過(guò)氧乙酸叔丁酯或過(guò)氧辛酸叔丁酯。當(dāng)過(guò)氧乙酸叔丁酯為引發(fā)劑(如在制備離聚物B的前體酸共聚物的過(guò)程中)時(shí)，它可以作為溶于無(wú)氣味礦物油精的50%濃度溶液使用。當(dāng)過(guò)氧辛酸叔丁酯為引發(fā)劑(如在制備離聚物A的前體酸共聚物的過(guò)程中)時(shí)，它可以作為溶于無(wú)氣味礦物油精的90%濃度混合物使用。在單螺桿擠出機(jī)內(nèi)，在熔融溫度設(shè)置為200°C至270°C的高剪切熔融混合條件下，用氫氧化鈉溶液部分地中和乙烯和甲基丙烯酸的前體共聚物以獲得離聚物，或者使用美國(guó)專利 6，518，365的實(shí)施例1中描述的一般方法進(jìn)行。 此外，按照表1示出的溫度特征圖將每種離聚物或離聚物的共混物加入到直徑25mm 的Killion擠出機(jī)中，然后通過(guò)擠出將其鑄造為聚合物片材。通過(guò)將螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)至最大生產(chǎn)能力來(lái)控制聚合物生產(chǎn)能力，將具有2mm標(biāo)稱間隙的150mm狹槽沖模安裝在擠出機(jī)上，將鑄造片材送到溫度保持在介于10°C和15°C之間、轉(zhuǎn)速為1至2rpm的直徑200mm的拋光鍍鉻冷卻輥上。然后取出標(biāo)稱厚度為0.76mm(30密耳)的片材，并將其切割成300X 300mm的正方形。將這些離聚物片材用作夾層片材，以形成玻璃層壓體。用50°C的磷酸三鈉(5g/L) 的去離子水溶液洗滌退火的玻璃片材(100X100X3mm)5分鐘，然后用去離子水充分漂洗并干燥。將每種離聚物(約0.76mm厚)的三塊片材疊堆在一起，并且置于兩塊玻璃片材之間以形成具有總厚度為約180密耳(2. ^mm)的夾層的預(yù)層壓組合件。通過(guò)最小化它們?cè)诃h(huán)境條件(大約35%RH)下的暴露，將離聚物片材的水分含量保持在低于0. 06重量％。通過(guò)應(yīng)用聚酯膠帶將預(yù)層壓組合件穩(wěn)定在若干個(gè)位置以保持各層與玻璃片材間的相對(duì)位置。 環(huán)繞組合件周邊設(shè)置尼龍織帶以利于空氣從各層內(nèi)除去。將預(yù)層壓組合件置于尼龍真空袋內(nèi)并密封。建立一個(gè)與真空泵的連接，通過(guò)將袋中的空氣壓力降低至低于50毫巴絕對(duì)壓力，來(lái)將袋裝組合件內(nèi)的空氣基本除去。然后，將袋裝組合件置于對(duì)流空氣烘箱中加熱至120°C并保持這些條件30分鐘。使用冷卻風(fēng)扇將組合件冷卻至接近環(huán)境溫度，然后斷開(kāi)真空源并移出袋子，從而得到玻璃和夾層的充分預(yù)壓組合件。雖然組合件的周邊已密封，但組合件的若干區(qū)域并未充分粘合，這些區(qū)域中存在氣泡即說(shuō)明了這一點(diǎn)。將預(yù)壓組合件放入空氣高壓釜內(nèi)，并且在15分鐘內(nèi)將溫度和壓力從環(huán)境溫度和環(huán)境壓力升至135°C和13. 8巴。將組合件保持在這些條件下30分鐘，然后在環(huán)境壓力下將所得的層壓體快速冷卻(即以2. 5 0C /分鐘的冷卻速率A)至室溫。使用Haze-gard Plus 霧度計(jì)(BI-Gardner (Columbia，MD))按照ASTM D1003對(duì)由此獲得的層壓體進(jìn)行霧度測(cè)試。在該測(cè)量之后，將相同的層壓體置于烘箱內(nèi)加熱至120°C，并在該溫度下保持2至3小時(shí)，接著慢慢(即以0. 1°C/分鐘的冷卻速率B)冷卻至室溫，然后再次進(jìn)行了霧度測(cè)試。霧度結(jié)果在下表2中列出。表 權(quán)利要求
1.包含離聚物共混物的組合物，所述離聚物共混物包含按所述離聚物共混物的總重量計(jì)約5至約95重量％的第一離聚物和約95至約5重量％的第二離聚物，所述離聚物共混物具有按所述離聚物共混物中的已中和與未中和的羧酸基團(tuán)的總數(shù)計(jì)10%至90%的中和水平，其中(A)所述第一離聚物為第一前體酸共聚物的中和產(chǎn)物；并且i)所述第一前體酸共聚物包含具有2至10個(gè)碳原子的第一 α -烯烴的共聚單元，并且進(jìn)一步包含按所述第一前體酸共聚物的總重量計(jì)約20至約30重量％的具有3至8個(gè)碳原子的第一 α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；ii)所述第一前體酸共聚物具有約70至約1000克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率；以及iii)當(dāng)中和至約40%至約90%的水平，并且當(dāng)包含基本上由鈉陽(yáng)離子組成的抗衡離子時(shí)，所述第一前體酸共聚物產(chǎn)生鈉離聚物；并且當(dāng)根據(jù)ASTM D3418采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定時(shí)，所述鈉離聚物具有約0. 7至約25克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率和測(cè)不到或小于約3.0焦/克的凝固焓；(B)所述第二離聚物為第二前體酸共聚物的中和產(chǎn)物，其中i)所述第二前體酸共聚物包含具有2至10個(gè)碳原子的第二 α-烯烴的共聚單元；以及按所述第二前體酸共聚物的總重量計(jì)約18至約30重量％的具有3至8個(gè)碳原子的第二 α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；所述第二 α-烯烴與所述第一 α-烯烴可相同或不同；所述第二 α-烯烴的量與所述第一 α-烯烴的量可相同或不同；所述第二 α，烯鍵式不飽和羧酸與所述第一 α，烯鍵式不飽和羧酸可相同或不同；并且所述第二 α，β-烯鍵式不飽和羧酸的量與所述第一 α，β-烯鍵式不飽和羧酸的量可相同或不同；ii)所述第二前體酸共聚物具有約60 克/10分鐘或更小的熔體流動(dòng)速率；以及iii)所述第二離聚物在所述離聚物共混物的所述中和水平下具有約10克/10分鐘或更小的熔體流動(dòng)速率；并且所述第二離聚物在所述離聚物共混物的所述中和水平下的熔體流動(dòng)速率與所述第一離聚物在相同中和水平下的熔體流動(dòng)速率不同；以及(C)所述熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM方法D1238在190°C的聚合物熔融溫度和2. 16kg的重量下測(cè)定。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一前體酸共聚物具有約150至約400克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率，并且所述第二前體酸共聚物具有約30克/10分鐘或更小的熔體流動(dòng)速率；或者其中所述第一前體酸共聚物包含約20至約25重量％的所述第一 α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；并且其中所述第二前體酸共聚物包含約20至約25重量％的所述第二 α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；并且其中所述第二 α，烯鍵式不飽和羧酸與所述第一 α，烯鍵式不飽和羧酸可相同或不同；并且所述第二 α，β-烯鍵式不飽和羧酸的量與所述第一 α，烯鍵式不飽和羧酸的量可相同或不同；或者其中所述離聚物共混物的中和水平為約15%至約70%，其中所述離聚物共混物包含羧酸根基團(tuán)和陽(yáng)離子，并且其中所述陽(yáng)離子基本上由鈉陽(yáng)離子組成；或者其中，在所述離聚物共混物的中和水平下， 所述第一離聚物具有約0. 7至約10克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率并且所述第二離聚物具有約5克/10分鐘或更小的熔體流動(dòng)速率；或者其中所述離聚物共混物包含約60至約95重量％的所述第一離聚物和約5至約40重量％的所述第二離聚物。
3.包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物或由權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物制備的制品。
4.權(quán)利要求3的制品，所述制品是通過(guò)選自浸涂、溶液流鑄、層壓、熔融擠塑、吹脹薄膜、擠出貼面、和串聯(lián)式擠出貼合的方法制備的膜或片材；或者所述制品是通過(guò)選自壓塑、 注塑、擠塑、和吹塑的方法制備的模塑制品。
5.權(quán)利要求4的制品，所述制品為具有至少約Imm的最小厚度的注塑制品；或者所述制品為具有多層結(jié)構(gòu)的注塑制品，所述多層結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)基本上由權(quán)利要求1所述的組合物組成的層，所述至少一個(gè)層具有至少約Imm的最小厚度。
6.權(quán)利要求5的制品，所述制品為片材、容器、蓋或塞子、盤、醫(yī)療設(shè)備或儀器、把手、旋鈕、按鈕、裝飾品、面板、儲(chǔ)物箱、或鞋子組件。
7.權(quán)利要求5的制品，所述制品通過(guò)選自共注塑、重疊注塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑和擠坯吹塑的方法制備。
8.通過(guò)注塑制備的制品，所述制品基本上由權(quán)利要求1的組合物組成并且具有約1至約IOOmm的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離聚物共混組合物，所述組合物包含第一離聚物和第二離聚物的共混物，所述第二離聚物不同于所述第一離聚物。所述第一離聚物衍生自第一前體酸共聚物，所述第一前體酸共聚物具有約10至約4000克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率并包含α-烯烴的共聚單元和約20至約30重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。此外，可以將所述第一前體酸中和至約40％至約90％的水平，以形成鈉離聚物，所述鈉離聚物具有約0.7至約25克/10分鐘的MFR和小于約3.0焦/克或測(cè)不到的凝固焓，所述凝固焓通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。本發(fā)明還涉及多種可包含所述離聚物共混組合物或由所述離聚物共混組合物制備的制品，所述制備例如通過(guò)注塑制備。
文檔編號(hào)C08F220/06GK102325813SQ200980157323
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2009年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者C·A·史密斯, K·豪斯曼, R·A·海斯, S·C·佩塞克, W·A·沙菲爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司