專利名稱：經(jīng)涂覆的橡膠顆粒的制備方法、經(jīng)涂覆的橡膠顆粒和無溶劑的涂料配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由舊輪胎制備的橡膠顆粒的涂覆方法，涂料組合物，涂覆方法以及經(jīng)涂覆的橡膠顆粒，此外還涉及其作為人造草皮中的填充物或用于其它地板覆蓋物的用途， 例如用于運(yùn)動設(shè)施的構(gòu)造。還可以涂覆其它橡膠表面和涂覆由橡膠構(gòu)成的制品。
背景技術(shù)：
EP 1 416 009 (Mulsener Recycling-und handelsgesellschaft mbH)描述了用基于聚氨酯的粘結(jié)劑覆蓋的松散的可流動橡膠粒料。該粘結(jié)劑可以任選地還被著色。橡膠顆粒的直徑是0. 5mm-2. 5mm，涂層的平均層厚度是5微米-20微米，并且在一些位置，層的厚度可以最高至35微米。沒有公開該經(jīng)涂覆的橡膠顆粒的機(jī)械或化學(xué)性能。DE 196 31 251 (ContiTech Holdings)描述了被配備有阻燃性的粘結(jié)劑覆蓋物涂覆的橡膠粒料產(chǎn)品。所使用的粘結(jié)劑是橡膠，并且所使用的阻燃劑是無機(jī)阻燃劑，例如氫氧化鎂或氫氧化鋁。該配備有難燃燒性涂層的橡膠粒料產(chǎn)品經(jīng)加工而形成難燃燒性橡膠工件。DE 24 55 679 (Bayer AG)描述了用基于多異氰酸酯的粘結(jié)劑涂覆直徑為0. 5_6mm 的橡膠顆粒，這些經(jīng)涂覆的顆粒被進(jìn)一步加工成彈性地板覆蓋物。DE 25 24 877 (khramm)描述了由經(jīng)涂覆的顆粒構(gòu)成的地板覆蓋物，例如用于動物圈舍地板的那些，該覆蓋物是現(xiàn)場硬化的。沒有給出關(guān)于涂層物理性能的任何進(jìn)一步信肩、οDE 21 10 327 (Allwelt)描述了由舊輪胎粒料和粘結(jié)劑構(gòu)成的彈性的運(yùn)動地板的制備方法。將粒料和粘結(jié)劑混合并硬化而獲得地板。該四個最后提到的專利出版物中沒有描述可以用作人造草皮的填充物的粒狀的可流動產(chǎn)品，而是工作主要致力于所獲得的經(jīng)涂覆顆粒的交聯(lián)以產(chǎn)生堅(jiān)實(shí)的地板覆蓋物。DE 196 38 312 (Martin)描述了由橡膠粒料和粘結(jié)劑組成的無接縫絕緣材料，其中所使用的粘結(jié)劑是環(huán)氧樹脂或(甲基)丙烯酸酯樹脂。WO 2002/18706 (Fieldturf Inc.)描述了由草皮表面元件和基底元件和草皮表面元件中的填充物構(gòu)成的可運(yùn)輸、模塊式人造草皮元件。該填充物可以由橡膠顆粒、或砂子或砂子和橡膠顆粒組成的混合物組成，該橡膠顆粒沒有被更進(jìn)一步具體詳述。沒有提及該橡膠顆粒的涂覆。WO 2002/060290 (Groundsape Technologies LLC)描述了由硫化橡膠顆粒、第一
著色涂層和第二涂層構(gòu)成的材料，該第一著色涂層覆蓋該硫化橡膠顆粒，該第二涂層保護(hù)該著色涂層以防磨損。該第二涂層包含聚丙烯酸酯、聚氨酯或苯乙烯/ 丁二烯橡膠作為粘結(jié)劑。US 2002/0128366 (Coffey)描述了由硫化橡膠組成的著色顆粒的制備方法，包括以下步驟將水性顏料分散體添加到尚未著色的硫化橡膠顆粒中，并混合這兩種成分直到該橡膠顆粒已經(jīng)被著色，然后添加彈性體膠乳，并再次混合，并讓該膠乳凝固。所使用的彈性體是苯乙烯/丁二烯橡膠或聚丁二烯橡膠。DE 103 45 964 (Weitzel)描述了由橡膠顆粒構(gòu)成的配備有含礦物的覆層的粒料。 這種含礦物的覆層的缺點(diǎn)是這樣的事實(shí)即該含礦物的覆層的彈性顯著低于粘結(jié)劑并因此可能具有脫落的傾向?，F(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)所引用的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是，沒有公開對于人造草皮填充材料所要求的長期氣候老化穩(wěn)定性提供證據(jù)的物理和/或化學(xué)數(shù)據(jù)。另外，缺乏與包覆的橡膠顆粒的耐磨強(qiáng)度有關(guān)的數(shù)據(jù)，該性能對在配備有人造草皮填充材料的運(yùn)動設(shè)施上的無問題運(yùn)動是重要的，因?yàn)檫^高比例的磨損導(dǎo)致高的粉塵產(chǎn)生，并且過高比例的附聚顆粒導(dǎo)致不受控制的和不可預(yù)見的撞擊球的跳躍特性。另外，應(yīng)開發(fā)橡膠粒料的簡單涂覆方法，以遵循按照低成本生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
目的鑒于上面引用的現(xiàn)有技術(shù)以及其缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的則是提供另外的制備方法用于制備自由流動的橡膠粒料。該方法應(yīng)是簡單的并能容易地轉(zhuǎn)換為較大規(guī)模和在沒有溶劑的情況下就足以實(shí)施。該方法還應(yīng)是廉價的。DIN V 18035-7(試行標(biāo)準(zhǔn))中記錄了對用于運(yùn)動設(shè)施的人造草皮表面設(shè)定的技術(shù)要求。所述標(biāo)準(zhǔn)適用于很多運(yùn)動類型，例如足球、曲棍球、美式橄欖球或網(wǎng)球。填充材料必須具有某種水平的對濕潤和由此得到的尤其是含重金屬的水溶液的洗脫的耐性，因?yàn)镈IN V 18035-7(試行標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定，為改進(jìn)運(yùn)動功能和保護(hù)功能的性能和為了降低磨損，可設(shè)計(jì)用于人造草皮表面濕潤的可能方案。該標(biāo)準(zhǔn)的表6的第19行規(guī)定，彈性填料可以例如由EPDM硫化橡膠和/或回收橡膠構(gòu)成。粒度范圍應(yīng)是0. 5mm-4mm，這里低于0. 5mm的成分的比例應(yīng)少于1%。顆粒形狀應(yīng)是切割成有棱角的。目的的達(dá)到該目的經(jīng)由權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法達(dá)到。其它有利的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)。經(jīng)由用于在流化床設(shè)備、固體混合機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)中涂覆橡膠粒料產(chǎn)品的多組分體系達(dá)到了這些目的。這種體系由基于環(huán)氧樹脂的粘結(jié)劑組分和酸酐硬化劑組成。交聯(lián)反應(yīng)可以采用各種催化劑得以促進(jìn)。涂層的硬化在60攝氏度至150攝氏度，優(yōu)選80攝氏度至120攝氏度的溫度范圍
中進(jìn)行。還可以通過紅外線輻射器加熱該混合物，其中這種加熱還可以在第二步中進(jìn)行。還可以使用本發(fā)明的混合物不但涂覆橡膠顆粒而且涂覆橡膠表面或橡膠覆蓋物。涂層的組成粘結(jié)劑組分可以由一種或多種環(huán)氧樹脂組成。可以在此使用的是傳統(tǒng)的雙酚A樹脂、雙酚F樹脂、雙酚AF樹脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和基于氫化雙酚A的環(huán)氧樹脂。固體樹脂可以合適地溶解在反應(yīng)性稀釋劑，例如脂族單縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯酚縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚等中，和溶解在低粘度液態(tài)環(huán)氧樹脂中。這種粘結(jié)劑組分可以是由所提及的物質(zhì)組成的混合物，但是還可以包含顏料、填料例如細(xì)磨的二氧化硅(石英粉，例如得自Quarzwerke GmbH公司的Sikron SF 800，優(yōu)選石英砂是硅烷化的(Silbond Fff 600 EST)以達(dá)到與聚合物基體的更好連接，例如通過使用由Evonik Degussa GmbH以商標(biāo)DynaSy lan GLYM0)生產(chǎn)和銷售的縮水甘油氧基甲基丙基三甲氧基硅烷)、添加劑、防老化劑、UV吸收劑、溶劑、流平劑、催化劑。然而，優(yōu)選使用得自Hexion公司的名稱為Epikote 樹脂760的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。酸酐硬化劑可以包括基于不同化學(xué)物質(zhì)的用馬來酸酐改性的聚合物和/或甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Epikure 固化劑868，Hexion公司)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐 (Epikure 固化劑 866，Hexion 公司)。用馬來酸酐改性的聚合物是指聚亞烯基，優(yōu)選基于1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2， 3- 二甲基-1，3- 丁二烯和氯丁二烯?？梢允褂蒙鲜鰡误w的均聚或還有共聚物，但是優(yōu)選均聚物，特別是1，3_ 丁二烯的那些。所述聚亞烯基可以是1，4_連接的或1，2_連接的。然而，同樣可以使用由1，2_連接和1，4_連接組成的混合物，其中1，4-連接既可以采取順式排列，又可以采取反式排列。非常尤其優(yōu)選使用具有大約75% 1，4_順式雙鍵，大約對％ 1，4-反式雙鍵和大約1% 1，2_雙鍵的聚丁二烯(Po lyiil Degussa)。還可以使用由上述單體二烯中的至少一種和一種或多種乙烯基化合物和/或烯烴構(gòu)成的聚亞烯基。適合的乙烯基化合物的實(shí)例是苯乙烯或取代的苯乙烯、乙烯基醚或丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。適合的烯烴的實(shí)例是乙烯、丙烯、丁烯或異丁烯。天然油，例如椰子油、棕櫚油、蓖麻油、橄欖油、花生油、菜籽油、豆油、葵花子油、罌粟油、亞麻子油、桐油等，也可以用馬來酸酐改性。用馬來酸酐改性的聚合物可以包含1-20重量％馬來酸酐。馬來酸酐的優(yōu)選的含量是7-14重量％。舉例來說，所使用的用馬來酸酐改性的聚合物包括產(chǎn)品POLYVEST OC 800 S、 POLYVEST EP oc iooos 或POLYVEST EP oc 1200s。POLYVEST oc 800 s 是得自 Degussa的用馬來酸酐改性的Polyiil 110并且可按這種品名從Evonik Degussa GmbH獲得。POLYVEST OC 800 s 和POLYVEST ep oc 1200 s 含有無規(guī)分布的琥珀酸酐
單元。這使得初始非極性的聚丁二烯變得更極性并且能用于各種化學(xué)反應(yīng)。POLYVEST oc 800s和POLYVEST ep oc 1200s具有好的電絕緣性能和低溫性能。POLYVEST oc 800 s和P0LYVEST ep oc 1200s可溶于脂族化合物、芳族化合物、醚，并且與長油度醇酸樹脂、松香、樹脂酯和樹脂酸鋅相容。它們可以用作雙組分體系中的交聯(lián)劑組分，用作用于橡膠混合物的，尤其是用于EPDM混合物的聚合物型白堊活化劑，和用于水溶性、氧化性干燥性粘結(jié)劑。硬化劑組分可以任選地配制為透明涂料或填充體系形式。
作為其它組分，因此可以任選地還向硬化劑組分中添加有機(jī)和/或無機(jī)顏料、濕潤劑、分散劑、潤滑劑、有機(jī)和/或無機(jī)填料、抗氧化劑、UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑、IR吸收劑、流動助劑或流平劑。催化劑可以用來加速交聯(lián)反應(yīng)。這些催化劑可以作為第三組分在施加過程之前添加到由粘結(jié)劑組分和硬化劑組分組成的混合物中。粘結(jié)劑組分或硬化劑組分的摻混也是可能的。叔胺，例如三乙胺、環(huán)己基二甲胺、 芐基二甲胺、N-甲基咪唑、有機(jī)鈦酸酯、鋯酸酯、羧酸鋅和羧酸鉍，可以用作催化劑。粘結(jié)劑組分B
權(quán)利要求
1.涂覆橡膠顆粒的方法，其特征在于將由脂族酸酐和MA改性的聚丁二烯組成的混合物A與由環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、硅油和濕潤和分散劑、抗氧化劑、填料、顏料和催化劑組成的混合物B在轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)中與橡膠顆?；旌喜⒃?0攝氏度至120攝氏度下硬化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在固體混合機(jī)中進(jìn)行。
4.可通過權(quán)利要求1-3的方法獲得的經(jīng)涂覆的橡膠顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的經(jīng)涂覆的橡膠顆粒用于構(gòu)造運(yùn)動設(shè)施的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的經(jīng)涂覆的橡膠顆粒作為人造草皮的填充物的用途。
7.人造草皮，其特征在于它已經(jīng)填充有根據(jù)權(quán)利要求4的經(jīng)涂覆的橡膠顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的經(jīng)涂覆的橡膠顆粒作為園林建筑中的元件的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的經(jīng)涂覆的橡膠顆粒作為用于制備覆蓋物的填料的用途，其中將經(jīng)涂覆的橡膠顆粒引入聚合物基體中并使該聚合物基體硬化。
10.可通過權(quán)利要求1-3的方法獲得的經(jīng)涂覆的橡膠。
11.由可通過權(quán)利要求1-3的方法獲得的經(jīng)涂覆的橡膠構(gòu)成的制品。
全文摘要
本發(fā)明描述了由橡膠粒料構(gòu)成的經(jīng)涂覆的顆粒的新制備方法，涂料，用其涂覆的顆粒和該經(jīng)涂覆的顆粒的用途。所述涂料配方是無溶劑的。
文檔編號C08L19/00GK102325634SQ200980157193
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者A·貝利內(nèi)亞努, F·D·庫恩, K·盧斯, M·克魯茲, M·布科爾, N·杜德克, R·富克斯, S·伊滕邁爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司