專利名稱：無定形微孔有機硅酸鹽組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開整體涉及有機硅酸鹽組合物和微孔制品，例如由有機硅酸鹽材料制備的膜。
背景技術(shù)：
多孔有機硅酸鹽組合物已被認(rèn)為是有用的材料，尤其是用作分子篩、用作多種有機化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑或催化劑載體，以及用作電子應(yīng)用的成膜組合物。這些多孔材料通常可以被描述為介孔材料，意指這些材料的平均孔徑在2至50納米范圍內(nèi)。通常，已通過(例如)將有機官能基團接枝到預(yù)制的二氧化硅骨架上、或通過表面活性劑導(dǎo)向組裝包含-O-Si-R-Si-O-單元的“雙甲硅烷基”介孔結(jié)構(gòu)來制備這些組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽材料。這些材料在不使用成孔劑的情況下進行制備。這些材料適用于廣泛的用途，包括作為感測應(yīng)用的檢測層。本發(fā)明公開了包含疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽組合物的膜。該有機硅酸鹽組合物包括限定孔容積的微孔。該有機官能化硅酸鹽組合物包括由前體反應(yīng)混合物制備的組合物，所述前體反應(yīng)混合物包含溶劑、至少兩種有機官能化可水解硅烷和酸。另外，本發(fā)明公開了制備膜的方法。這些方法包括提供基底；提供包含溶劑、至少兩種有機官能化可水解硅烷和酸的前體反應(yīng)混合物，將該前體混合物涂覆到基底上；以及將該被涂覆的混合物加熱到足以形成煅燒膜的溫度，其中膜包含疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽組合物，該有機硅酸鹽組合物包括限定孔容積的微孔。
具體實施例方式包含微孔有機硅酸鹽材料的膜和制品是人們所需要的。通常使用成孔劑來協(xié)助多孔材料的形成。使用成孔劑可能是不利的，因為(例如)在某些情況下，其可能難以從形成的多孔材料中移除。另外，成孔劑的加入可使用于形成多孔材料的反應(yīng)混合物復(fù)雜化，并且如果每批使用的成孔劑的量不同，會導(dǎo)致批間偏差。因此，能夠在不使用成孔劑的情況下制備微孔材料可能是人們期望的。微孔材料是平均孔徑尺寸小于約2納米的多孔材料。這與平均孔徑尺寸在2至 50納米范圍內(nèi)的介孔材料形成對比。微孔材料可具有優(yōu)于介孔材料的優(yōu)點，尤其是當(dāng)它們用于傳感器中以檢測被分析物時，因為(例如)微孔材料對被分析物可具有改善的靈敏度。 另外，微孔有機硅酸鹽材料由于其有機基團具有天然的疏水性，因此與(例如)無機材料例如硅酸鹽相比，不易受水分吸附的影響。本發(fā)明提供了包含疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽組合物的膜。如本文所用，術(shù)語“介孔的”是指平均孔徑尺寸在2至50納米范圍內(nèi)的多孔材料。如本文所用，術(shù)語“微孔的”是指平均孔徑尺寸小于約2納米的多孔材料。
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如本文所用，術(shù)語“疏水性”是指不吸水的組合物。組合物的疏水性可以采用多種方式測量，包括通過在給定的一段時間內(nèi)在給定的相對濕度下吸附水來測量。實例部分對此類測試有更詳細(xì)的定義。如本文所用，術(shù)語“無定形”是指本質(zhì)上為非晶體的組合物。當(dāng)用X射線衍射儀從 (例如)0. 5度至55度ΟΘ)掃描時，該組合物通常不顯示出可分辨的X射線衍射圖案。如本文所用，術(shù)語“有機硅酸鹽”是指這樣的組合物，該組合物是包含與某些有機官能團R共價連接的三維二氧化硅網(wǎng)絡(luò)(-Si-O-Si-)的雜合物，其中R是通過至少一個 Si-C鍵連接到二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的烴基或雜原子取代烴基。如本文所用，術(shù)語“烴基”是指包含碳?xì)滏I的基團。烴基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或芳族的。烴基的例子是烷基和芳基。如本文所用，術(shù)語“取代烴基”是包含一個或多個雜原子(例如氧、氮、硫、磷、硼、 鹵素(氟、氯、溴、或碘)、砷、錫或鉛)的烴基。雜原子可以位于側(cè)鏈或主鏈中。如本文所用，術(shù)語“烷基”是指為烷烴基團的一價基團，所述烷烴是飽和烴。所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，所述烷基包含1至18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個、或1至4個碳原子。烷基的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。如本文所用，術(shù)語“芳基”是指芳香性和碳環(huán)狀一價基團。所述芳基可具有一至五個與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的，或它們的組合。芳基的例子包括(但不限于)苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、 茈基和芴基。如本文所用，術(shù)語“亞烷基”是指為烷烴基團的二價基團。所述亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，或它們的組合。所述亞烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，所述亞烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。亞烷基的基團中心可位于相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。如本文所用，術(shù)語“亞芳基”是指碳環(huán)狀和芳香性的二價基團。所述基團具有一至五個相連、稠合、或它們組合的環(huán)。其他環(huán)可以是芳香性的、非芳香性的、或它們的組合。在一些實施例中，所述亞芳基具有最多5個環(huán)、最多4個環(huán)、最多3個環(huán)、最多2個環(huán)、或一個芳環(huán)。例如，亞芳基可以是亞苯基。如本文所用，術(shù)語“亞芳烷基”是指具有式-Ra-Ara-結(jié)構(gòu)的二價基團，其中Ra為亞烷基，且Ara為亞芳基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。如本文所用，術(shù)語“烷氧基”是指具有式-OR結(jié)構(gòu)的基團，其中R為烷基、芳基、或取代烷基。如本文所用，術(shù)語“乙酰氧基”是指具有式-OC(O)CH3結(jié)構(gòu)的基團，其中C(O)是指羰基C = 0。如本文所用，術(shù)語“氨基”是指具有式-NIi2結(jié)構(gòu)的基團，其中R為烷基、芳基、或取代烷基。如本文所用，術(shù)語“孔徑”是指孔的直徑，并且術(shù)語“孔容積”是指孔的容積。如本文所用，術(shù)語“成孔劑”是指有助于形成多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在上下文中，通常不將溶劑視作成孔劑。如本文所用，術(shù)語“被分析物”是指可以為液態(tài)或氣態(tài)、并且希望檢測到其存在的有機分子或一系列分子。如本文所用，術(shù)語“煅燒”是指將混合物(例如溶膠)加熱到熔點以下的溫度，以驅(qū)散揮發(fā)性物質(zhì)并形成有機硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)。如本文所用，術(shù)語“溶膠”是指溶于溶劑的包含反應(yīng)性有機硅酸鹽物質(zhì)的前體混合物，其在煅燒時形成連續(xù)的有機硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)。本公開的膜包含在未使用成孔劑的情況下制備的疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽組合物。該膜可用于多種應(yīng)用，尤其是涉及捕集和/或分析有機被分析物的應(yīng)用。有機硅酸鹽組合物是包含二氧化硅骨架以及有機官能團的雜合組合物。有機硅酸鹽組合物包含通過Si-O-Si鍵橋接的RSiO3單元，其中R可以是烴基或取代烴基。R基通過 Si-C共價鍵鍵合到二氧化硅基質(zhì)。本公開的有機硅酸鹽組合物可被描述為具有相對高的有機質(zhì)含量。有機硅酸鹽組合物的相對高的有機質(zhì)含量是期望的特征，因為，如下文所述，它影響有機硅酸鹽組合物的疏水性。相對高的有機質(zhì)含量可以通過多種方式實現(xiàn)。例如，為提供高的有機質(zhì)含量，可以存在多個其中R是相對小的烴基(例如甲基、乙基、丙基等)的RSiO3單元，或者可以存在較少的其中R是相對大的烴基(例如芳基)的RSiO3單元。各種有機官能團(RSiO3單元中的R基)適用于有機硅酸鹽組合物。有機官能團可以是簡單的烷基或亞烷基(例如甲基、乙基、丙基、亞甲基、亞乙基、亞丙基等等)或更復(fù)雜的烷基或亞烷基。有機官能團還可以是芳香族基團，例如芳基、取代的芳基、亞芳基等等。 在一些實施例中，R基可以是連接兩個3丨03單元的亞烷基或亞芳基(如-O3Si-R-SiO3-)。合適的芳基和亞芳基的例子包括(例如)苯基、甲苯基、亞苯基、甲代亞苯基、亞聯(lián)苯基等等。在一些實施例中，有機硅酸鹽組合物可以包含至少一些芳族含量(即芳基和/或亞芳基)。特別合適的是連接了 2個硅原子的亞芳基，因為據(jù)信剛性的芳香環(huán)有助于提供所需的孔結(jié)構(gòu)。特別合適的芳基和亞芳基是苯基、萘基和亞聯(lián)苯基。有機硅酸鹽的有機官能團性質(zhì)往往使得組合物具有疏水性，這是因為有機基團具有天然親脂性(字面意義為“親油性”)并且其與其他有機官能團種類的相容性優(yōu)于與水的相容性。組合物的疏水性使得這些物質(zhì)不太可能吸附大氣環(huán)境中的水分。吸附大氣環(huán)境中的水分是不期望的，尤其是在這些材料用于需要感測有機分子的傳感器應(yīng)用的情況下。如果孔顯著吸附環(huán)境中的水分，那么孔吸附所關(guān)注的有機被分析物的能力將被削弱。然而，因為組合物具有疏水性，這使得它們相對不易受環(huán)境中水分的影響。疏水性是所需的特征，這是因為，尤其是當(dāng)材料將用于傳感器應(yīng)用時，期望的是空氣中的水分不會影響所需對被分析物的靈敏度。例如，如果材料用作檢測層并且是親水性的，那么大氣環(huán)境中的水分將容易吸附到材料的孔中并阻礙所需對被分析物的吸附。可采用多種方法測量疏水性。特別有用的一種技術(shù)是使疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽組合物在室溫下于給定相對濕度(例如50%相對濕度)的環(huán)境中暴露足夠的一段時間，使得吸附的水和大氣環(huán)境中的水達(dá)到平衡。通過繪制時間對吸附量的曲線圖并觀察輪廓曲線平坦部分，可確定該平衡狀態(tài)。通常，在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于65%的可用孔容積中。在一些實施例中，在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于50%的可用孔容積中。在一些實施例中，在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于30%的可用孔容積中。有機硅酸鹽組合物是無定形的、或基本上為無定形的，意指它們不含或基本上不含結(jié)晶度。不受理論的束縛，據(jù)信無定形有機硅酸鹽包含更多樣的多孔結(jié)構(gòu)，使得它們在 (例如)感測應(yīng)用中適用于各種被分析物。有機硅酸鹽組合物的無定形性質(zhì)可通過(例如)使用X射線衍射儀確定。通常， 當(dāng)用X射線衍射儀從低角度向廣角(例如從0.5度至55度ΟΘ))掃描時，組合物不顯示出可分辨的X射線衍射圖案。所謂“沒有可分辨的X射線衍射圖案”，是指X射線衍射數(shù)據(jù)基本無特征，未指示出結(jié)構(gòu)次序存在的證據(jù)。有機硅酸鹽組合物是基本上為微孔的。已通過多種不同方法對多孔材料進行了分類。IUPAC對多孔材料的定義將平均孔徑小于2納米的多孔材料定義為微孔材料，將平均孔徑為2至50納米的多孔材料定義為介孔材料，并將平均孔徑大于50納米的多孔材料定義為大孔材料。在本公開的有機硅酸鹽組合物中，孔總?cè)莘e的至少50%包括直徑為2. 0納米或更小的孔。在一些實施例中，孔總?cè)莘e的至少50%包括直徑為0. 6至1. 3納米的孔。本公開的膜由不含成孔劑的前體混合物制備而得。在上下文中，成孔劑是指添加到前體混合物中以助于形成多孔結(jié)構(gòu)的化合物。出于不同的目的添加到反應(yīng)混合物中的溶劑和其他組分不視為成孔劑。通常制得前體混合物，將其涂覆到基底上，然后加熱以干燥和 /或煅燒前體混合物，以形成疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽膜。前體混合物可以包含多種不同的材料。合適的材料是溶劑、至少兩種可水解硅烷、 以及酸。前體混合物通常包含至少一種溶劑。一種或多種溶劑具有溶解和稀釋反應(yīng)物的作用，并可用作在前體混合物中進行的水解和縮合反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。溶劑應(yīng)該能夠至少部分地溶解反應(yīng)物。通常溶劑可至少部分地與水混溶，因為常常使用含水試劑，例如含水酸。合適的溶劑包括(例如)醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇；酮類，如丙酮和甲基乙基酮； 醚類，如四氫呋喃；酯類，例如乙酸乙酯；酰胺類，如二甲基甲酰胺；或它們的混合物。前體混合物包含至少一種可水解硅烷。可水解硅烷是通式為Rn-{Si (Z)4Jx的化合物，其中R是χ價烴基或取代烴基，χ是1或更大的整數(shù)，Z是可水解的基團，并且η是整數(shù)1、2或3。合適的可水解基團包括烷氧基、鹵素、乙酰氧基、或氨基。在一些實施例中，χ 是1，η是1，R基是烴基(例如烷基或芳基)，并且Z是烷氧基。在其他實施例中，χ是2，η 是1，R是亞烷基、亞芳基、亞芳烷基，并且Z是烷氧基。在一些實施例中，前體混合物包含至少兩種可水解硅烷。在一些實施例中，前體混合物包含通式結(jié)構(gòu)為R1-Si (OR2)3的可水解硅烷、以及通式結(jié)構(gòu)為(R3O)3Si-R5-Si (OR4)3的可水解硅烷，其中R1、! 2、! 3和R4為烷基或芳基，并且R5為亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。合適的可水解硅烷的例子包括(例如)甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4，4’_ 二(三乙氧基甲硅烷基)-1，1’_聯(lián)苯等等。在一些實施例中，前體混合物包含苯基三甲氧基硅烷和4，4’ - 二(三乙氧基甲硅烷基)_1，1’ -聯(lián)苯。前體混合物中存在的可水解硅烷的量將根據(jù)一種或多種可水解硅烷的性質(zhì)和形成的有機硅酸鹽組合物的所需性質(zhì)而變化。通常，按前體混合物的總重量計，可水解硅烷以約2重量％至25重量％范圍內(nèi)的量存在。前體混合物包含有助于可水解硅烷的水解和縮合反應(yīng)的酸?？墒褂萌魏魏线m的酸，只要其與前體混合物相容并有助于水解反應(yīng)即可。合適的酸的例子包括(例如)有機酸、鱗酸、銨酸和礦物酸。有機酸包括(例如)羧酸(如乙酸)、磺酸(如烷基磺酸)、膦酸 (如通式為RP (0) (OH) 2的烷基膦酸，其中R是烷基)以及次膦酸(如通式為(0) (OH)的烷基次膦酸，其中每個R獨立地為烷基)。鱗酸包括R3PH+型化合物，其中每個R獨立地為氫或烷基或芳基。銨酸包括I^3NH+型化合物，其中每個R獨立地為氫或烷基或芳基。礦物酸是無機酸，其包括(例如)鹽酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸、氫氟酸等等。礦物酸通常以其含水形式使用，也就是說，酸溶解于水中。一般來講，使用含水礦物酸由于它的可獲得性和易用性。在一些實施例中，酸為含水鹽酸。可將前體混合物沉積到基底上以形成膜?？梢允褂枚喾N涂覆技術(shù)(例如旋涂、浸涂、噴涂、輥涂)和印刷技術(shù)(包括(例如)噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷)將前體沉積到基底上。 旋涂是特別有用的?；卓梢允侨魏魏线m的基底，期望在其上制備有機硅酸鹽膜，并且其可經(jīng)受煅燒步驟以形成有機硅酸鹽膜?；椎睦影?例如)金屬和金屬氧化物板和薄片、玻璃板、 陶瓷板和制品、硅晶片、能夠經(jīng)受煅燒步驟的聚合物(如聚酰亞胺和有機硅)等等。前體混合物一旦被涂覆到基底上，通常將經(jīng)受熱處理以干燥和煅燒混合物。加熱步驟可以是相對低的溫度，例如30°C至100°C。一般來講，加熱步驟涉及更高的溫度。通常， 被涂覆的前體混合物被加熱到約200°C至約500°C范圍內(nèi)的溫度。在一些實施例中，加熱步驟為加熱至約450°C。熱處理后，可以進行額外的任選工序。例如，可能有利的是用處理劑處理有機硅酸鹽膜。處理劑可進一步改性有機硅酸鹽膜，使其(例如)更加疏水。合適的處理劑的例子為有機硅烷處理劑，例如烷基二硅氮烷(如六甲基二硅氮烷)。可通過將膜暴露在六甲基二硅氮烷的蒸氣中進行此類處理。本公開的有機硅酸鹽組合物可用于各種制品中，包括傳感器制品，例如采用微孔吸附層作為感測設(shè)備一部分的傳感器制品。此類傳感器的例子在(例如) 美國專利公布 No. 2008/006375 (Rakow 等人)、No. 2004/0184948 (Rakow 等人)禾口 No. 2007/0184557 (Crudden 等人)中有所呈現(xiàn)。本公開的組合物的微孔性和疏水性使其適用于吸附被分析物，例如低濃度的有機化學(xué)蒸氣。吸附有機化學(xué)蒸氣可引起有機硅酸鹽膜的變化，通過機械或光學(xué)法可檢測到該變化。鍾這些實例僅僅是說明性的，而不旨在限制所附的權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，否則實例和說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計。除非另外指明， 否則所用溶劑和其他試劑均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wisconsin)?？s寫表
權(quán)利要求
1.一種膜，包含疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽組合物，所述有機硅酸鹽組合物包括限定孔容積的微孔，并且其中所述有機官能化硅酸鹽組合物包括由前體反應(yīng)混合物制備的組合物，所述前體反應(yīng)混合物包含 溶劑；至少兩種有機官能化可水解硅烷；和酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，所述膜將水吸附到少于50%的可用孔容積中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，所述膜將水吸附到少于30%的可用孔容積中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中當(dāng)從0.5度至55度ΟΘ)掃描時，所述組合物不顯示出可檢測的X射線衍射圖案。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中總的所述孔容積的至少50%包括直徑為2.0納米或更小的孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中總的所述孔容積的至少50%包括直徑為0.6納米至 1.3納米的孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述可水解硅烷包括有機官能化烷氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中至少一種有機官能化烷氧基硅烷由下式表示 R1-Si(OR2)3其中R1和R2為烷基或芳基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，其中至少一種有機官能化烷氧基硅烷由下式表示 (R3O) 3Si-R5-Si(0R4)3其中R3和R4為烷基或芳基，并且R5為亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膜，包含由下式表示的有機官能化烷氧基硅烷 R1-Si(OR2)3其中R1和R2為烷基或芳基，以及由下式表示的有機官能化烷氧基硅烷 (R3O) 3Si-R5-Si(0R4)3其中R3和R4為烷基或芳基，并且R5為亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中R1、R3和R4為烷基，R2為芳基，并且R5為亞芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述溶劑包括醇、醚、酮、酯、酰胺或它們的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述酸包括含水礦物酸、有機酸、鱗酸、銨酸、或它們的組合。
14.一種制備膜的方法，包括 提供基底；提供前體反應(yīng)混合物，所述前體反應(yīng)混合物包含 溶劑；至少兩種有機官能化可水解硅烷；和酸；將所述前體混合物涂覆到所述基底上；以及將所述被涂覆的混合物加熱到足以形成煅燒膜的溫度，其中所述膜包含疏水性、無定形、并基本上為微孔的有機硅酸鹽組合物，所述有機硅酸鹽組合物包括限定孔容積的微孔。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述加熱的步驟包括加熱到200°C至500°C范圍內(nèi)的溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述加熱的步驟包括加熱到450°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中涂覆的步驟包括旋涂、浸涂、噴涂、輥涂、絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，還包括用有機硅烷處理劑處理所述煅燒膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述處理劑包括六甲基二硅氮烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了有機硅酸鹽材料和制備有機硅酸鹽材料的方法，所述有機硅酸鹽材料包括有機硅酸鹽膜。所述有機硅酸鹽材料為疏水性、無定形并基本上為微孔的。這些材料由有機官能化可水解硅烷前體制備，并且制備時不使用成孔劑。這些材料適用于廣泛的用途，包括作為感測應(yīng)用的檢測層。
文檔編號C08K5/54GK102307935SQ200980156140
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者尼爾·A·拉科, 約翰·E·特倫德, 約翰·克里斯托弗·托馬斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司