專利名稱：乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-四氟乙烯類共聚物的造粒物的制造方法。
背景技術(shù)：
乙烯-四氟乙烯共聚物(以下也稱ETFE)的耐熱性、耐化學(xué)性、電絕緣性、難燃性、 耐候性和成形加工性良好，被用作航空器和核電站、汽車、工業(yè)用機(jī)器人中所用的電線的絕緣被覆材料。如果對(duì)通過(guò)溶液聚合或懸浮聚合等聚合方法得到的ETFE進(jìn)行造粒，則通過(guò)聚合得到的ETFE的處理性能提高，通過(guò)熔融擠出成形將ETFE成形為顆粒狀的情況下，管道輸送等時(shí)候通向擠出機(jī)的運(yùn)送管道不易因ETFE而阻塞。此外，在粉碎ETFE而加工成具有所需粒徑的細(xì)粉時(shí)，造粒得到的ETFE的處理性能良好，所以也是優(yōu)選的。作為ETFE的造粒方法，公知以下的方法通過(guò)溶液聚合或懸浮聚合等聚合方法將乙烯和四氟乙烯以及根據(jù)需要采用的其他共聚單體共聚后，凈化除去(purge)未反應(yīng)的單體氣體，再對(duì)ETFE的漿料進(jìn)行造粒，從而獲得ETFE造粒物(參照專利文獻(xiàn)1)。為了高效且低成本地制造ETFE造粒物，利用單體氣體的壓力將ETFE漿料從聚合槽移送至造粒槽時(shí)，不需要移送泵等設(shè)備，所以優(yōu)選。然而，如果造粒槽中在乙烯/四氟乙烯的單體氣體的共存下一邊回收該單體氣體和聚合介質(zhì)一邊對(duì)ETFE進(jìn)行造粒，則造粒槽內(nèi)可能會(huì)生成Ε Ε低聚物，根據(jù)ETFE的用途的不同，有時(shí)ETFE的特性會(huì)不足。此外，根據(jù)造粒條件的不同，有時(shí)ETFE造粒物中會(huì)含有 ETFE微粒，所以可能會(huì)使管道阻塞。專利文獻(xiàn)1 日本專利第3500655號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要本發(fā)明的目的在于提供在如上所述的背景下所需要開(kāi)發(fā)的ETFE低聚物的含量少且處理性能良好的ETFE的造粒方法。本發(fā)明提供具有下述構(gòu)成的ETFE的造粒方法。[1] 一種ETFE的造粒方法，其特征在于，在乙烯和四氟乙烯的共存下，將ETFE的漿料與水一起于10 130°C的造粒溫度下在30 240分鐘的造粒時(shí)間內(nèi)進(jìn)行攪拌以進(jìn)行造粒。[2]如上述[1]所述的ETFE的造粒方法，其特征在于，所述漿料包含聚合介質(zhì)，該聚合介質(zhì)為選自氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇和烴的至少1種。[3]如上述[1]或[2]所述的ETFE的造粒方法，其中，通過(guò)所述ETFE的造粒方法得到的造粒物中所含的ETFE低聚物的量在0. 23質(zhì)量％以下。[4]如上述[1] [3]中的任一項(xiàng)所述的ETFE的造粒方法，其中，所述攪拌中使用的攪拌葉片的轉(zhuǎn)速為30 500rpm。[5]如上述[1] [4]中的任一項(xiàng)所述的ETFE的造粒方法，其中，所述漿料中所含的ETFE的濃度是每IL聚合介質(zhì)中為50 200g。
[6]如上述[1] [5]中的任一項(xiàng)所述的ETFE的造粒方法，其中，造粒開(kāi)始時(shí)的 ETFE的漿料中共存的乙烯和四氟乙烯的總量是每IL聚合介質(zhì)中為0. 01 0. 5Nm3。[7]如上述[1] [6]中的任一項(xiàng)所述的ETFE的造粒方法，其中，攪拌中使用的攪拌葉片為錨式葉片或圓盤(pán)渦輪葉片。[8]如上述[1] [7]中的任一項(xiàng)所述的ETFE的造粒方法，其中，通過(guò)所述ETFE 的造粒方法得到的ETFE造粒物中所含的粒徑小于0. 15mm的Ε Ε微粒的含量在0. 3質(zhì)量％ 以下。[9]如上述[1] [8]中的任一項(xiàng)所述的ETFE的造粒方法，其中，所述造粒物的平均粒徑為0. 5 5mm。[10]如上述[1] [9]中的任一項(xiàng)所述的ETFE的造粒方法，其中，所述ETFE含有基于四氟乙烯的重復(fù)單元、基于乙烯的重復(fù)單元和基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的化合物的重復(fù)單元，式中的X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù)；基于四氟乙烯的重復(fù)單元/基于乙烯的重復(fù)單元以摩爾比計(jì)為80/20 20/80，基于以CH2 = CX(CF2) ηΥ表示的化合物的重復(fù)單元的含量在該ETFE的全部重復(fù)單元中占0. 01 20摩爾％。通過(guò)本發(fā)明的ETFE的造粒方法制成的ETFE造粒物的ETFE低聚物的含量少，成形性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等物性良好，而且處理性能也因ETFE造粒物中所含的ETFE微粒的含量少而良好。實(shí)施發(fā)明的方式作為本發(fā)明的ETFE的造粒方法中所用的ETFE漿料，可例舉通過(guò)懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等各種方法制成的ETFE漿料，較好是通過(guò)懸浮聚合、溶液聚合制成的ETFE漿料，最好是通過(guò)溶液聚合制成的ETFE漿料。在這里，ETFE漿料是指處在ETFE溶解或者膨潤(rùn)懸浮于聚合介質(zhì)中的狀態(tài)的漿料。本發(fā)明中所用的ETFE漿料較好是如下獲得在聚合介質(zhì)的存在下，與自由基聚合引發(fā)劑、用于調(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑等一起，在規(guī)定的溫度下于攪拌下使乙烯、四氟乙烯和根據(jù)需要采用的其它單體進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的聚合而獲得。作為ETFE，含有基于乙烯(以下也稱‘ ”)的重復(fù)單元和基于四氟乙烯(以下也稱“TFE”)的重復(fù)單元，它們的含量比以摩爾比計(jì)較好是80/20 20/80，更好是70/30 30/70，最好是 60/40 40/60。如果(基于E的重復(fù)單元)/(基于TFE的重復(fù)單元)的摩爾比過(guò)大，則該ETFE 的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)性、藥液透過(guò)防止性能等可能會(huì)下降；另一方面，如果該摩爾比過(guò)小，則機(jī)械強(qiáng)度、熔融成形性等可能會(huì)下降。如果在該范圍內(nèi)，則該ETFE的耐熱性、耐候性、 耐化學(xué)性、藥液透過(guò)防止性能、機(jī)械強(qiáng)度、熔融成形性等良好。此外，ETFE中，除了上述基于E的重復(fù)單元和基于TFE的重復(fù)單元之外，還可以在不破壞其實(shí)質(zhì)特性的范圍內(nèi)含有基于一種以上其他單體的重復(fù)單元。作為其他單體，可例舉丙烯、丁烯等α-烯烴類；以CH2 = CX (CF2) ηΥ表示的化合物，式中的X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù)；偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟異丁烯(HFIB)等不飽和基團(tuán)上具有氫原子的氟代烯烴；六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、 全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)及其他全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等不飽和基團(tuán)上不具有氫原子的除TFE以外的氟代烯烴；CF2 = CFOCF2CF = CF2XF2 = CFO(CF2)2CF = CF2等具有不飽和鍵的全氟乙烯基醚類；全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))等具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟單體類等。其他單體可使用1種或2種以上。作為這些其他單體，較好是使用其中的所述以通式CH2 = CX(CF2)nY表示的化合物 (以下稱為“FAE”)。如上所述，F(xiàn)AE是以通式CH2 = CX(CF2)nY表示的化合物，式中的X和 Y分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù)。如果式中的η小于2，則ETFE的特性可能會(huì)不足，例如發(fā)生ETFE形成體的應(yīng)力龜裂等；另一方面，如果式中的η大于8，則聚合反應(yīng)性方面可能會(huì)不利。作為FAE,可例舉 CH2 = CF (CF2) 2F、CH2 = CF (CF2)3F, CH2 = CF (CF2) 4F、CH2 = CF (CF2) 5F、CH2 = CF (CF2) 8F、CH2 = CF (CF2) 2H、CH2 = CF (CF2) 3H、CH2 = CF (CF2) 4H、CH2 = CF (CF2) 5H、CH2 = CF (CF2) 8H、CH2 = CH (CF2) 2F、CH2 = CH (CF2) 3F、CH2 = CH (CF2) 4F、CH2 = CH (CF2) 5F、CH2 = CH (CF2) 8F、CH2 = CH (CF2) 2H、CH2 = CH (CF2) 3H、CH2 = CH (CF2) 4H、CH2 = CH (CF2) 5H、CH2 = CH (CF2) 8H 等。FAE 可使用 1 種或 2 種以上。其中，更好是以CH2 = CH(CF2)nY表示的化合物，這時(shí)式中的η因其成形體的耐應(yīng)力龜裂性能良好而更好是滿足η = 2 6，最好是η = 2 4。ETFE中的基于FAE的重復(fù)單元的含量在該ETFE的全部重復(fù)單元中較好是0. 01 20摩爾%，更好是0. 1 15摩爾%，進(jìn)一步更好是1 10摩爾％。如果FAE的含量低于所述值，則由ETFE形成的成形體的耐應(yīng)力龜裂性能下降，可能會(huì)發(fā)生在應(yīng)力下破裂等破壞現(xiàn)象；如果高于所述值，則該ETFE的機(jī)械強(qiáng)度可能會(huì)下降。作為ETFE漿料的制造中所用的所述聚合介質(zhì)，可例舉氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、 醇、烴等有機(jī)溶劑等。作為聚合介質(zhì)，較好是選自氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇和烴的至少1種。作為聚合介質(zhì)的具體例子，可例舉全氟正己烷、全氟正庚烷、全氟環(huán)丁烷、全氟環(huán)己烷、全氟苯等全氟烴類，1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷、CF3CraCF2CF2CF3、CF3 (CF2)4H, CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3 (CF2) 5H, CF3CH(CF3) CF2CF2CF3^ CF3CF (CF3)CFHCF2CF3> CF3CF (CF3) CFHCFHCF” CF3CH(CF3) CFHCF2CF3, CF3CF2CH2CH3, CF3 (CF2) 3CH2CH3 等氫氟烴類，CF3CH2OCF2CF2H, CF3 (CF3) CFCF2OCH3、CF3 (CF2) 30CH3 等氫氟醚類， 1，3- 二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氟氯化烴。其中，更好是CF3 (CF2) 5H、CF3CH2OCF2CF2H,最好是 CF3(CF2)5H0作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉甲醇、乙醇、2，2，2_三氟乙醇、2，2，3，3_四氟丙醇、1， 1，1，3，3，3-六氟異丙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇等醇類，1，3-二氯_1，1，2，2，3-五氟丙烷、1， 1- 二氯-1-氟乙烷等氟氯化烴，正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷等烴類，CF2H2等氫氟烴類， 丙酮等酮類，甲硫醇等硫醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，乙醚、甲基乙基醚等醚類等。還有，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氟氯化烴的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，所以也可用作聚合介質(zhì)。作為所述自由基聚合引發(fā)劑，較好是半衰期為10小時(shí)的溫度為0 100°C的自由基聚合引發(fā)劑，更好是半衰期為10小時(shí)的溫度為20 90°C的自由基聚合引發(fā)劑。作為具體例子，可例舉偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等過(guò)氧化二碳酸酯，過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、過(guò)氧乙酸叔丁酯等過(guò)氧化酯，過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等非氟類二?；^(guò)氧化物，(Z(CF2) PC00) 2等含氟二酰基過(guò)氧化物，全氟過(guò)氧化叔丁基，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等；其中的Z為氫原子、氟原子或氯原子，ρ為1 10的整數(shù)。ETFE制造時(shí)的聚合條件無(wú)特別限定，聚合溫度較好是0 100°C，更好是20 90°C。聚合壓力較好是0. 1 lOMPa，更好是0. 5 3MPa。聚合時(shí)間較好是1 30小時(shí)， 更好是2 20小時(shí)。作為通過(guò)聚合得到的漿料中所含的ETFE的濃度，較好是每IL聚合介質(zhì)中為50 200g，更好是每IL聚合介質(zhì)中為100 180g。如果ETFE的濃度低于該范圍，則每批次的造粒物的收量減少，生產(chǎn)性下降。如果濃度高于該范圍，則容易產(chǎn)生ETFE微粒，ETFE造粒物中容易含有ETFE微粒。如果漿料中所含的ETFE的濃度在上述范圍內(nèi)，則ETFE造粒物的生產(chǎn)性良好，不易產(chǎn)生ETFE微粒，ETFE造粒物中不易含有ETFE微粒。本發(fā)明的造粒方法中的ETFE的漿料較好是在通過(guò)各種聚合方法制成后，與ETFE 漿料中所含的乙烯和四氟乙烯等未反應(yīng)單體一起通過(guò)管道從聚合槽輸送至造粒槽。較好是在造粒槽中，向ETFE漿料中加入規(guī)定量的作為ETFE造粒物的分散介質(zhì)的水后，在造粒槽內(nèi)將ETFE漿料和水一邊攪拌一邊加熱，使乙烯和四氟乙烯等單體、聚合介質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)移劑等揮發(fā)成分餾出的同時(shí)，對(duì)粉體狀的ETFE進(jìn)行造粒。本發(fā)明的造粒方法中，造粒槽內(nèi)的壓力因乙烯和四氟乙烯等單體和聚合介質(zhì)等的蒸氣而上升，所以較好是以使造粒槽的壓力恒定的條件連續(xù)地從造粒槽餾出、回收所述成分的同時(shí)進(jìn)行造粒。從造粒槽餾出的乙烯及四氟乙烯等單體和聚合介質(zhì)較好是經(jīng)由熱交換器和脫水塔后回收至儲(chǔ)氣器和聚合介質(zhì)罐，從而進(jìn)行再利用。本發(fā)明的造粒方法中，造粒溫度較好是10 130°C，更好是20 110°C。如果造粒溫度低于所述范圍，則乙烯及四氟乙烯的氣體狀單體和聚合介質(zhì)的餾出需要時(shí)間，ETFE 低聚物的生成量增加。如果造粒溫度高于所述范圍，則作為ETFE造粒物的分散介質(zhì)存在的水蒸發(fā)。如果造粒溫度在上述范圍內(nèi)，則可在使ETFE漿料分散于水中的同時(shí)使氣體狀單體和聚合介質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)餾出，所以可以制造ETFE低聚物含量少且粒子系均勻的ETFE造粒物。漿料的造粒時(shí)間較好是30 240分鐘，更好是60 200分鐘，進(jìn)一步更好是80 150分鐘。如果使造粒時(shí)間短于所述范圍，則為了急速地餾出氣體狀單體和聚合介質(zhì)，必須增大造粒槽的加熱裝置和對(duì)餾出的單體及聚合介質(zhì)進(jìn)行液化的裝置的容量。如果使造粒時(shí)間長(zhǎng)于所述范圍，則在造粒槽內(nèi)生成的ETFE低聚物量增加，或者制造工序拉長(zhǎng)而生產(chǎn)效率下降。如果造粒時(shí)間在上述范圍內(nèi)，則可使用經(jīng)濟(jì)性良好的裝置高效地制造ETFE低聚物含量少的ETFE造粒物。還有，造粒時(shí)間是指從造粒槽中的乙烯和四氟乙烯的單體以及聚合介質(zhì)開(kāi)始餾出至餾出結(jié)束為止的時(shí)間。本發(fā)明的造粒方法中，攪拌中使用的攪拌葉片的轉(zhuǎn)速較好是30 500rpm，更好是 50 500rpm，最好是80 250rpm。如果該轉(zhuǎn)速慢于所述范圍內(nèi)，則漿料未被充分地?cái)嚢瑁?無(wú)法獲得粒徑均勻的造粒物。如果攪拌轉(zhuǎn)速快于所述范圍內(nèi)，則造粒物的粒徑變小。如果攪拌轉(zhuǎn)速在上述范圍內(nèi)，則可制造粒徑小于0. 15mm的ETFE微粒的含量少、粒徑均勻、處理性能良好的ETFE造粒物。
攪拌葉片較好是錨式葉片或圓盤(pán)渦輪葉片?？刹⒂眠@些攪拌葉片，或者使用多種攪拌葉片。此外，為了獲得良好的攪拌狀態(tài)，還優(yōu)選使用擋板。造粒開(kāi)始時(shí)的ETFE漿料中所含的作為單體的乙烯和四氟乙烯的含量較好是每IL 聚合介質(zhì)中為0. 01 0. 5Nm3,更好是每IL聚合介質(zhì)中為0. 02 0. 2Nm3。如果ETFE漿料中所含的單體的含量少于所述范圍，則從造粒槽餾出、回收該單體的工序需要時(shí)間。如果 ETFE漿料中所含的該單體的量多于所述范圍，則造粒工序中生成的ETFE低聚物的量增加。 如果ETFE漿料中所含的單體的含量在上述范圍內(nèi)，則可在短時(shí)間內(nèi)制造ETFE低聚物含量少的ETFE造粒物，所以優(yōu)選。造粒工序中，共存的乙烯和四氟乙烯的摩爾比較好是在40/60 98/2的范圍內(nèi)， 更好是在55/45 97/3的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更好是在65/35 97/3的范圍內(nèi)。本發(fā)明的造粒方法中的水的含量以與聚合介質(zhì)的質(zhì)量比計(jì)較好是水/聚合介質(zhì) =90/10 10/90，更好是70/30 30/70，最好是60/40 40/60。如果在該范圍內(nèi)，則 ETFE造粒物中所含的ETFE微粒的量減少。通過(guò)本發(fā)明的造粒方法得到的ETFE造粒物中所含的ETFE低聚物含量較好是在 0. 23質(zhì)量％以下，更好是在0. 20質(zhì)量％以下。如果ETFE低聚物含量多于所述值，則擠出成形時(shí)產(chǎn)生成形體的外觀缺陷，或者所得的成形體的耐應(yīng)力龜裂性能下降，所以不理想。還有，本說(shuō)明書(shū)中的ETFE低聚物是指通過(guò)實(shí)施例中所記載的ETFE低聚物含量的測(cè)定方法提取的ETFE低聚物。通過(guò)本發(fā)明的造粒方法得到的ETFE造粒物的平均粒徑較好是0. 5 5mm，更好是 1 3mm0通過(guò)本發(fā)明的造粒方法得到的ETFE造粒物中所含的粒徑小于0. 15mm的ETFE微粒的含量較好是在0. 3質(zhì)量％以下，更好是在0. 2質(zhì)量％以下。如果ETFE微粒的含量多于 0. 3質(zhì)量％，則將ETFE造粒物通過(guò)管道移送或從料斗送料(feed)至擠出機(jī)時(shí)可能會(huì)發(fā)生阻塞(blocking)。本發(fā)明中的ETFE的體積流速(以下也稱Q值)較好是0. 01 IOOOmm3/秒，更好是0. 1 500mm3/秒，最好是1 200mm3/秒。Q值是表示含氟共聚物的熔融流動(dòng)性的指標(biāo)， 是分子量的基準(zhǔn)。Q值大表示分子量小，Q值小表示分子量大。Q值是使用株式會(huì)社島津制作所(島津製作所社)制流動(dòng)試驗(yàn)儀在比樹(shù)脂的熔點(diǎn)高50°C的溫度下于Ag荷重下擠出至直徑2. 1mm、長(zhǎng)8mm的孔中時(shí)的含氟共聚物的擠出速度。如果體積流速在上述范圍內(nèi)，則氟樹(shù)脂的擠出成形性、機(jī)械強(qiáng)度良好。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中的各種物性的測(cè)定、評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。[ETFE共聚組成(摩爾％ )]通過(guò)FT_IR(傅立葉變換紅外分光光度計(jì))測(cè)定。[體積流速(mm3/秒)]使用株式會(huì)社島津制作所制流動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定在四71于Ag荷重下從直徑2. 1mm、 長(zhǎng)8mm的孔擠出氟樹(shù)脂時(shí)的擠出速度。
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[熔點(diǎn)(°C)]使用掃描型差示熱分析計(jì)(SII納米技術(shù)公司(SII f 7〒夕7 口夕一 < 社)制， DSC7020)根據(jù)在空氣氣氛下以10°C /分鐘加熱升溫至300°C時(shí)的吸熱峰求得。[ETFE造粒物的平均粒徑]使ETFE 造粒物通過(guò)孔徑 2. 0mm、1. 4mm、1. 0mm、0. 710mm、0. 500mm、0. 212mm 和 0. 150mm的篩，根據(jù)質(zhì)量平均值算出平均粒徑。[ETFE微粒的含量(質(zhì)量％ )]使ETFE造粒物通過(guò)孔徑0. 15mm的篩，測(cè)定通過(guò)了篩的ETFE微粒的質(zhì)量。[ETFE低聚物含量(質(zhì)量％ )]將30g成形為顆粒狀的ETFE和300g 1，3_ 二氯-1，1，2，2，3_五氟丙烷(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制，R_225cb，以下稱為R-225cb)加入具有PTFE(聚四氟乙烯)制內(nèi)筒的壓力容器中，將壓力容器用150°C的加熱爐加熱12小時(shí)。將從加熱爐取出的壓力容器冷卻至室溫，過(guò)濾ETFE和R-225cb的混合物，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使濾液中所含的R_225cb完全蒸發(fā)，測(cè)定所提取的ETFE低聚物的質(zhì)量。[耐應(yīng)力龜裂性能試驗(yàn)]將被覆電線用加熱至195°C的加熱爐進(jìn)行96小時(shí)的熱處理后，將該電線以在電線自身上卷繞8圈以上的狀態(tài)固定，確認(rèn)用加熱至200°C的加熱爐進(jìn)行1小時(shí)的熱處理時(shí)的龜裂產(chǎn)生狀態(tài)。各批次中分別對(duì)5根電線進(jìn)行評(píng)價(jià)。[實(shí)施例1]在抽真空的430升不銹鋼制高壓釜中加入317. 2kg CF3(CF2)5HUOO. 5kgR_225cb 和1.24kg (全氟丁基)乙烯，一邊攪拌一邊升溫至66°C，導(dǎo)入四氟乙烯/乙烯=83/17(摩爾％ )的混合氣體至達(dá)到1. 5MPaG，注入536g過(guò)氧新戊酸叔丁酯的1質(zhì)量％ CF3 (CF2)5H溶液，開(kāi)始聚合。聚合中，連續(xù)地添加四氟乙烯/乙烯=M/46(摩爾％)的混合氣體和相對(duì)于所述混合氣體為1.0摩爾％的量的(全氟丁基)乙烯，使得壓力為1.5MPaG。接著，加入 31kg四氟乙烯/乙烯混合氣體后冷卻高壓釜，凈化除去殘留單體氣體的一部分，獲得ETFEl 的漿料。該漿料中，相對(duì)于1升聚合介質(zhì)(CF3 (CF2) 5H和R-225cb的總量)，含有0. 089Nm3的乙烯及四氟乙烯的單體和127g的ETFE。接著，將該漿料移至850升的造粒槽，加入340L水，以IOOrpm使圓盤(pán)渦輪葉片旋轉(zhuǎn)來(lái)進(jìn)行攪拌的同時(shí)，從40°C加熱升溫至104°C，用95分鐘使聚合介質(zhì)和殘留單體餾出，對(duì) ETFE進(jìn)行造粒。接著，使用篩狀的金屬網(wǎng)將水和ETFE造粒物分離。接著，將ETFE造粒物移至真空干燥機(jī)，在130°C干燥4. 5小時(shí)，獲得32kg ETFE造粒物1。所得的ETFE造粒物1的共聚組成為基于四氟乙烯的重復(fù)單元/基于乙烯的重復(fù)單元/基于(全氟丁基)乙烯的重復(fù)單元=53. 9/45. 2/0. 9 (摩爾％ )，體積流速為4. 4mm3/ 秒，熔點(diǎn)為264°C，平均粒徑為1. 6mm, ETFE微粒含量為0. 14質(zhì)量％。將ETFE造粒物1用單軸擠出機(jī)成形為顆粒狀，獲得ETFE顆粒1。對(duì)ETFE顆粒1 的ETFE低聚物含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為0. 17質(zhì)量％。此外，通過(guò)熔融擠出成形獲得在直徑 1.8mm的芯線上以0.5mm的厚度被覆有ETFEl的電線。進(jìn)行了所得的電線的耐應(yīng)力龜裂性能試驗(yàn)，5根樣品均未發(fā)生龜裂。[實(shí)施例2]
除了將使聚合介質(zhì)和乙烯及四氟乙烯的殘留單體從造粒槽餾出的時(shí)間設(shè)為115 分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行造粒，獲得32kg ETFE造粒物2。所得的ETFE造粒物2的共聚組成為基于四氟乙烯的重復(fù)單元/基于乙烯的重復(fù)單元/基于(全氟丁基)乙烯的重復(fù)單元=54. 0/45. 1/0. 9 (摩爾％ )，體積流速為3. 4mm3/ 秒，熔點(diǎn)為264°C，平均粒徑為1. 7mm, ETFE微粒含量為0. 06質(zhì)量％。將ETFE造粒物2用單軸擠出機(jī)成形為顆粒狀，獲得ETFE顆粒2。對(duì)ETFE顆粒2 的ETFE低聚物含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為0. 18質(zhì)量％。[實(shí)施例3]除了將使聚合介質(zhì)和乙烯及四氟乙烯的殘留單體從造粒槽餾出的時(shí)間設(shè)為147 分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行造粒，獲得32kg ETFE造粒物3。所得的ETFE造粒物3的共聚組成為基于四氟乙烯的重復(fù)單元/基于乙烯的重復(fù)單元/基于(全氟丁基)乙烯的重復(fù)單元=53. 8/45. 3/0. 9 (摩爾％ )，體積流速為3. 9mm3/ 秒，熔點(diǎn)為265°C，平均粒徑為1. lmm, ETFE微粒含量為0. 14質(zhì)量％。將ETFE造粒物3用單軸擠出機(jī)成形為顆粒狀，獲得ETFE顆粒3。對(duì)ETFE顆粒3 的ETFE低聚物含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為0. 18質(zhì)量％。[實(shí)施例4]除了將使聚合介質(zhì)和乙烯及四氟乙烯的殘留單體從造粒槽餾出的時(shí)間設(shè)為80分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行造粒，獲得ETFE造粒物4。此外，將ETFE造粒物4用單軸擠出機(jī)成形為顆粒狀，獲得ETFE顆粒4。對(duì)ETFE顆粒4的ETFE低聚物含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為0. 16質(zhì)量％。[比較例1]與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合，用262分鐘對(duì)所得的ETFE2的漿料進(jìn)行造粒，除去聚合介質(zhì)和乙烯及四氟乙烯的殘留單體。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行干燥，獲得32kg ETFE 造粒物5。所得的ETFE造粒物5的共聚組成為基于四氟乙烯的重復(fù)單元/基于乙烯的重復(fù)單元/基于(全氟丁基)乙烯的重復(fù)單元=54. 2/44. 8/1. 0 (摩爾％ )，體積流速為4. 2mm4/ 秒，熔點(diǎn)為263°C，平均粒徑為1. 6mm, ETFE微粒含量為0. 37質(zhì)量％。將ETFE造粒物5用單軸擠出機(jī)成形為顆粒狀，獲得ETFE顆粒5。對(duì)ETFE顆粒5 的ETFE低聚物含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為0.沈質(zhì)量％。此外，通過(guò)熔融擠出成形獲得在直徑 1. 8mm的芯線上以0. 5mm的厚度被覆有ETFE顆粒5的電線。進(jìn)行了所得的電線的耐應(yīng)力龜裂性能試驗(yàn)，5根樣品均發(fā)生龜裂。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的ETFE的造粒方法的生產(chǎn)性良好，所得的ETFE造粒物的ETFE低聚物含量少，其成形物的耐熱性良好。此外，因?yàn)镋TFE微粒的含量少，所以該造粒物的處理性能良好。因此，本發(fā)明的ETFE造粒物除了通常的ETFE造粒物的用途之外，還可以用于要求良好的耐熱性的領(lǐng)域。在這里引用2008年12月沈日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2008-335047號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和說(shuō)明書(shū)摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的揭示采用。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，在乙烯和四氟乙烯的共存下， 將乙烯-四氟乙烯共聚物的漿料與水一起于10 130°C的造粒溫度下在30 240分鐘的造粒時(shí)間內(nèi)進(jìn)行攪拌以進(jìn)行造粒。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述漿料包含聚合介質(zhì)，該聚合介質(zhì)為選自氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇和烴的至少1種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，通過(guò)所述乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法得到的造粒物中所含的乙烯-四氟乙烯共聚物低聚物的量在0. 23質(zhì)量％以下。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述攪拌中使用的攪拌葉片的轉(zhuǎn)速為30 500rpm。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述漿料中所含的乙烯-四氟乙烯共聚物的濃度是每IL聚合介質(zhì)中為50 200g。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，造粒開(kāi)始時(shí)的乙烯-四氟乙烯共聚物的漿料中共存的乙烯和四氟乙烯的總量是每IL聚合介質(zhì)中為0. 01 0. 5Nm3。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，攪拌中使用的攪拌葉片為錨式葉片或圓盤(pán)渦輪葉片。
8.如權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，通過(guò)所述乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法得到的乙烯-四氟乙烯共聚物造粒物中所含的粒徑小于0. 15mm的乙烯-四氟乙烯共聚物微粒的含量在0. 3質(zhì)量％以下。
9.如權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述造粒物的平均粒徑為0. 5 5mm。
10.如權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，所述乙烯-四氟乙烯共聚物含有基于四氟乙烯的重復(fù)單元、基于乙烯的重復(fù)單元和基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的化合物的重復(fù)單元，式中的X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù)；基于四氟乙烯的重復(fù)單元/基于乙烯的重復(fù)單元以摩爾比計(jì)為 80/20 20/80，基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的化合物的重復(fù)單元的含量在該乙烯-四氟乙烯共聚物的全部重復(fù)單元中占0. 01 20摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明提供乙烯-四氟乙烯共聚物低聚物的含量少且處理性能良好的ETFE的造粒物的制造方法。一種乙烯-四氟乙烯共聚物的造粒方法，其特征在于，在乙烯和四氟乙烯的共存下，將乙烯-四氟乙烯共聚物的漿料與水一起于10～130℃的造粒溫度下在30～240分鐘的造粒時(shí)間內(nèi)進(jìn)行攪拌以進(jìn)行造粒。
文檔編號(hào)C08J3/16GK102264806SQ20098015314
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者千坂俊之, 小川章夫, 相田茂, 辻篤志, 野村順平 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社