專利名稱：含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的穩(wěn)定組合物的制造方法及其純化方法。
背景技術(shù)：
一直以來，有機溶劑分散二氧化硅溶膠通過與聚合性有機化合物配合而被調(diào)制成固化性樹脂組合物，用于改善被膜材料、成型材料等的表面硬度、耐磨損性、機械強度、耐熱性、防蝕性等。調(diào)制固化性樹脂組合物時使用樹脂單體和/或低聚物等作為聚合性有機化合物，進(jìn)而添加其它樹脂、各種固化劑、固化催化劑等。可以通過活性能量射線照射和/或加熱使固化性樹脂組合物進(jìn)行固化反應(yīng)，從而獲得樹脂固化體。在含有膠態(tài)二氧化硅粒子的樹脂固化體中，如果膠態(tài)二氧化硅粒子的粒徑小至50nm以下的程度，并且分散性高，則有時能夠在不降低透明性的情況下獲得樹脂固化體?，F(xiàn)在，正在進(jìn)行將含有膠態(tài)二氧化硅粒子的樹脂固化體應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)等光半導(dǎo)體元件密封材料、半導(dǎo)體元件密封材料和/或硬涂布材料等的研究。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-225964號公報專利文獻(xiàn)2 日本特表2006-507210號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-156625號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2008-163258號公報專利文獻(xiàn)5 日本特再表06/035709號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題如果為了將二氧化硅溶膠分散在樹脂單體和/或低聚物等聚合性有機化合物中而使用市售的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，則有時由于二氧化硅所具有的固體酸性的催化作用而使聚合性有機化合物聚合或分解，從而得不到含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的穩(wěn)定組合物。特別是在將以水玻璃為原料制造的含有膠態(tài)二氧化硅粒子的有機溶劑分散二氧化硅溶膠分散在環(huán)氧樹脂那樣的陽離子聚合性樹脂中時，由于二氧化硅所具有的強的固體酸性的催化作用而使聚合性有機化合物的聚合反應(yīng)顯著發(fā)生，從而難以獲得穩(wěn)定性良好的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物。本發(fā)明的目的是提供不發(fā)生聚合性有機化合物聚合和/或分解、長期保存穩(wěn)定性良好的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法。用于解決課題的方法即，本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的，具有以下技術(shù)方案。(1) 一種含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其特征在于，包括下述(a)工序和(b)工序
(a)調(diào)制添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的工序，在含有平均一次粒徑為 5 IOOnm的膠態(tài)二氧化硅粒子的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加胺化合物，該有機溶劑分散二氧化硅溶膠通過將相同質(zhì)量的有機溶劑分散二氧化硅溶膠、甲醇和純水進(jìn)行混合的混合方法獲得的稀釋液在20°C下的pH值為2. 5 4. 0，并且，添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠通過上述混合方法獲得的稀釋液的PH值在20°C下為4. 5 11. 0 ；(b)將由(a)工序獲得的添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠與聚合性有機化合物進(jìn)行混合的工序。(2)根據(jù)(1)所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，在所述(a)工序中，添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的通過上述混合方法獲得的稀釋液的20°C下的pH值為5. 0 8. 5。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其特征在于，所述(a)工序的膠態(tài)二氧化硅粒子用有機硅烷化合物進(jìn)行了親有機化處理。(4)根據(jù)(1) (3)的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，所述聚合性有機化合物是陽離子聚合性樹脂。(5)根據(jù)(1) (3)的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，所述聚合性有機化合物是液體環(huán)氧樹脂。(6)根據(jù)(1) (3)的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，所述聚合性有機化合物是分子內(nèi)具有1個以上環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧樹脂。(7)根據(jù)(1) (3)的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，所述聚合性有機化合物是丙烯酸類單體和/或丙烯酸類低聚物。(8)根據(jù)(1) (3)的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其特征在于，將含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物中包含的有機溶劑的一部分或全部除去。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以高效地制造膠態(tài)二氧化硅粒子的分散性高、保存穩(wěn)定性良好的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物。特別是在聚合性有機化合物使用了環(huán)氧樹脂那樣的陽離子聚合性樹脂的情況下，本發(fā)明是有效的。
具體實施例方式本發(fā)明包括以下2個工序。(a)調(diào)制添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的工序，在含有平均一次粒徑為 5 IOOnm的膠態(tài)二氧化硅粒子的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加胺化合物，該有機溶劑分散二氧化硅溶膠通過將相同質(zhì)量的有機溶劑分散二氧化硅溶膠、甲醇和純水進(jìn)行混合的混合方法獲得的稀釋液在20°C下的pH值為2. 5 4. 0，并且，添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠通過上述混合方法獲得的稀釋液的PH值在20°C下為4. 5 11. 0 ；(b)將由(a)工序獲得的添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠與聚合性有機化合物進(jìn)行混合的工序。
本發(fā)明中使用的有機溶劑分散二氧化硅溶膠可以通過將以水玻璃為原料由公知方法制造的水性二氧化硅溶膠進(jìn)行有機溶劑置換來獲得。如果上述水性二氧化硅溶膠中存在游離的堿成分，則有機溶劑置換時膠態(tài)二氧化硅粒子有時會凝聚，因此一般采用將通過陽離子交換等進(jìn)行了脫堿處理的酸性水性二氧化硅溶膠進(jìn)行有機溶劑置換的方法。通過該方法獲得的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的PH性是酸性的，通過將有機溶劑分散二氧化硅溶膠、甲醇和純水這3種成分按相同質(zhì)量進(jìn)行混合的方法獲得的稀釋液的pH值顯示2. 5 4. 0。本發(fā)明中使用的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中包含的膠態(tài)二氧化硅粒子的平均一次粒徑為5 lOOnm。膠態(tài)二氧化硅粒子的平均一次粒徑由氮吸附法(BET法)測定得到的比表面積按照以下?lián)Q算式計算出。平均一次粒徑D (nm) = 2720/比表面積S (m2/g)本發(fā)明中使用的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中包含的膠態(tài)二氧化硅粒子的比表面積為27. 2 550m2/go關(guān)于上述有機溶劑分散二氧化硅溶膠中包含的膠態(tài)二氧化硅粒子的粒子形狀，可以是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任何形狀，可列舉例如，球狀、細(xì)長形狀、橢圓球狀、圓鋸齒狀和扁平形狀等。對本發(fā)明中使用的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的二氧化硅濃度沒有特別的限制， 通常優(yōu)選為10 50質(zhì)量％。在本發(fā)明使用的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中，作為有機溶劑，可以使用醇、酮、 酯、烴等所有有機溶劑。特別優(yōu)選與使用的聚合性有機化合物的相溶性良好的有機溶劑。作為醇，具體可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、異丁醇、2- 丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、芐醇、1，5-戊二醇、雙丙酮醇等。作為醚，具體可列舉乙醚、丁醚、四氫呋喃、二Tl烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚等。作為酯，具體可列舉甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等。作為酮，具體可列舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、 環(huán)己酮等。作為烴，具體可列舉正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、苯乙烯。作為鹵代烴，可列舉二氯甲烷、三氯乙烯等。在本發(fā)明中，作為有機溶劑分散二氧化硅溶膠，可以使用市售品。作為含有已經(jīng)用有機硅烷化合物進(jìn)行了親有機化處理的膠態(tài)二氧化硅粒子的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，可列舉例如MEK-ST (甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、 MEK-ST-MS (甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、MEK-ST-UP (甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、MIBK-ST (甲基異丁基酮分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、EAC-ST(乙酸乙酯分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株) 制)、T0L-ST(甲苯分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、PMA_ST(丙二醇單甲醚乙酸酯分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。除了上述的有機溶劑分散二氧化硅溶膠以外，還可以使用MA-ST_S(甲醇分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、MT_ST(甲醇分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株) 制)、MA-ST-UP(甲醇分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、MA-ST-MS(甲醇分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、IPA-ST(異丙醇分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè) (株)制)、IPA-ST-UP(異丙醇分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、IPA-ST-MS (異丙醇分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株))、NPC-ST-30(正丙基溶纖劑分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散二氧化硅溶膠，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè) (株)制)等。作為本發(fā)明中使用的胺化合物，可列舉例如三乙胺、異丙胺、二異丙胺、正丙胺、二正丙胺、異丁胺、二異丁胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、三正辛胺、N-乙基二異丙胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺等烷基胺，芐基胺等芳烷基胺，哌啶、N-甲基哌啶、奎寧環(huán)等脂環(huán)式胺，單乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N, N- 二丁基乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺，四甲基氫氧化銨等季銨，咪唑、咪唑衍生物、1，8- 二氮雜-二環(huán) (5,4,0) -j^一碳-7-烯、1，5-二氮雜-二環(huán)(4,3,0)壬-5-烯、1，4-二氮雜-二環(huán)(2,2,2) 辛烷等環(huán)狀胺，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷。本發(fā)明中使用的聚合性有機化合物是分子內(nèi)具有1個以上聚合性基團的有機化合物，在30°C下為液體。作為本發(fā)明中使用的聚合性有機化合物，可以是單體、低聚物、預(yù)聚物的任一種?？闪信e例如丙烯酸類單體、丙烯酸類低聚物、液體環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、 乙烯基醚樹脂等。本發(fā)明在使用環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、乙烯基醚樹脂等陽離子聚合性樹脂的情況下特別能發(fā)揮效果。此外，在環(huán)氧樹脂中，對分子內(nèi)具有1個以上環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧樹脂特別能發(fā)揮效果。作為丙烯酸類單體，沒有特別的限制，作為具體例，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、2，2_雙甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙?；┧狨ァ?，6_雙(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)_己醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三O-羥乙基)異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2，2_ 二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、 丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、α-羥甲基丙烯酸乙酯、α-羥甲基丙烯酸丁酯、α-羥甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 乙基卡必醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基甲酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸三環(huán)癸烯基氧基乙酯、丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5. 2. 1.02,6] 癸-8-基二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。另外，此處例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。作為丙烯酸類低聚物，沒有特別的限制，作為代表性的丙烯酸類低聚物，可列舉環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作為環(huán)氧樹脂，沒有特別的限制，作為具體例，可列舉1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、 1，2-環(huán)氧-4-(環(huán)氧乙基)環(huán)己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、2，6_ 二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1，1，3_三W-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2_環(huán)己烷二甲酸二縮水甘油酯、4，4’ -亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，
4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、雙酚-A- 二縮水甘油醚、雙酚-S- 二縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、 四溴雙酚-A- 二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、氫化雙酚-A-二縮水甘油醚、三(2，3_環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、1-{2，3_ 二(丙酰氧基)}_3，
5-雙(2，3-環(huán)氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5 )-三酮、1，3-雙{2，3-二(丙酰氧基)}-5-(2，3-環(huán)氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H，3H，5H)-三酮、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯、二甘油聚二縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、1，4_雙(2，3_環(huán)氧丙氧基全氟異丙基)環(huán)己烷、山梨糖醇多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、 1，2，7，8_ 二環(huán)氧辛烷、1，6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4，4’ -雙(2，3_環(huán)氧丙氧基全氟異丙基)二苯醚、2，2_雙(4-縮水甘油氧基)丙烷、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、3，4_環(huán)氧環(huán)己基環(huán)氧乙烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-3’，4’ -環(huán)氧-1，3-二燒-5-螺環(huán)己烷、1，2-亞乙基二氧-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲烷)、4’，5’ -環(huán)氧-2’ -甲基環(huán)己基甲基_4，5-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷甲酸酯、乙二醇-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯)、 雙-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯和雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚。在上述環(huán)氧樹脂中，作為分子內(nèi)包含1個以上環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧樹脂，可列舉3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3 ’，4 ’ -環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基環(huán)氧乙烷、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-3 ’，4 ’ -環(huán)氧-1，3- 二巧悉烷-5-螺環(huán)己烷、1，2-亞乙基二氧-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲烷)、4’，5’ -環(huán)氧-2’ -甲基環(huán)己基甲基-4，5-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷甲酸酯、乙二醇-雙 (3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯)、雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯和雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基) 醚。作為氧雜環(huán)丁烷樹脂，沒有特別的限制，可列舉例如，3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3，3_ 二乙基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、1，4_雙(((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基)甲基)苯、二 ((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基)醚和季戊四醇四((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基)醚等。作為乙烯基醚樹脂，沒有特別的限制，可列舉例如，乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基正丁基醚、1，4_環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基縮水甘油醚、雙乙烯氧基甲基)環(huán)己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二甘醇二乙烯基醚、三 (4-乙烯氧基)丁基-1，2，4-苯三酸酯、雙(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(乙烯氧基)丁基)間苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4_環(huán)己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚等。本發(fā)明中使用的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中包含的膠態(tài)二氧化硅粒子的表面優(yōu)選通過該膠態(tài)二氧化硅粒子的表面硅烷醇基與有機硅烷化合物反應(yīng)而形成共價鍵來進(jìn)行親有機化處理。如果不對膠態(tài)二氧化硅粒子的表面進(jìn)行親有機化處理，則根據(jù)接下來添加的胺化合物的種類不同，有時膠態(tài)二氧化硅粒子凝聚，此外，有時所得的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的分散穩(wěn)定性變差。作為可以與膠態(tài)二氧化硅粒子的表面硅烷醇基反應(yīng)而形成共價鍵的有機硅烷化合物，可列舉硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、或烷氧基硅烷、或它們的部分水解物、或它們的部分水解物的2 5聚體的低聚物。作為硅氮烷化合物，可列舉例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷。作為硅氧烷化合物，可列舉例如六甲基二硅氧烷、1，3-二丁基四甲基二硅氧烷、1， 3- 二苯基四甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷。作為烷氧基硅烷，可列舉例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、 正辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Υ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Υ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)_ Y-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基(氨基丙基)三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、 Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -巰基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七烷基三氟丙基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和六乙氧基二硅氧烷。上述有機硅烷化合物可以單獨使用或2種以上混合使用。在本發(fā)明中，首先，在(a)工序中，將含有平均一次粒徑為5 IOOnm的膠態(tài)二氧化硅粒子的有機溶劑分散二氧化硅溶膠加入到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器中，然后在室溫下或加熱下一邊攪拌一邊添加胺化合物，該有機溶劑分散二氧化硅溶膠通過將相同質(zhì)量的有機溶劑分散二氧化硅溶膠、甲醇和純水進(jìn)行混合而獲得的稀釋液在20°C下的pH值為2. 5 4. 0。如果在添加胺化合物時對有機溶劑分散二氧化硅溶膠進(jìn)行加熱，則優(yōu)選在低于上述有機溶劑分散二氧化硅溶膠的沸點的溫度下進(jìn)行。調(diào)整胺的添加量，以使在上述有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加胺化合物之后， 通過上述混合方法獲得的液體在20°C下的pH值為4. 5 11. 0，優(yōu)選為5. 0 8. 5。如果該稀釋液在20°C下的pH值小于4. 5，則有時不能充分抑制膠態(tài)二氧化硅粒子的固體酸性，因而此后混合的聚合性有機化合物會聚合。此外，如果該稀釋液在20°C下的pH值大于11.0， 則有時膠態(tài)二氧化硅粒子的分散性降低，所得的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的分散穩(wěn)定性變差。本發(fā)明中使用的胺化合物優(yōu)選溶解在水或有機溶劑中再進(jìn)行添加。在有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加胺化合物之后攪拌1 300分鐘，優(yōu)選10 60分鐘，使胺化合物充分均勻地溶解在有機溶劑分散二氧化硅溶膠中。在(a)工序中，有機溶劑分散二氧化硅溶膠中包含的膠態(tài)二氧化硅粒子的表面優(yōu)選通過與有機硅烷化合物反應(yīng)而形成共價鍵而被親有機化。有機溶劑分散二氧化硅溶膠的膠態(tài)二氧化硅粒子的分散性可以以通過動態(tài)光散射法測定的粒徑為指標(biāo)。在有機溶劑分散二氧化硅溶膠中包含的膠態(tài)二氧化硅粒子發(fā)生凝聚而分散性降低的情況下，該有機溶劑分散二氧化硅溶膠的由動態(tài)光散射法測定的粒徑增大。在本發(fā)明中，優(yōu)選在利用動態(tài)光散射法進(jìn)行粒徑測定而確認(rèn)了上述胺化合物的添加未引起膠態(tài)二氧化硅粒子凝聚之后，再進(jìn)入下一工序。如果在膠態(tài)二氧化硅粒子凝聚了的狀態(tài)下進(jìn)入下一工序，則有時含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的粘度增高而難以操作，和/或有時保存穩(wěn)定性變差。
在接下來的(b)工序中，將由(a)工序獲得的添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠與聚合性有機化合物進(jìn)行混合。(b)工序中的聚合性有機化合物與添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的二氧化硅成分的質(zhì)量比是相對于聚合性有機化合物100質(zhì)量份二氧化硅成分為1 200質(zhì)量份。該混合可以在添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中加入聚合性有機化合物， 也可以在聚合性有機化合物中加入添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠。此外，該混合可以一邊攪拌一者一邊添加另一者，也可以在不攪拌一者的情況下進(jìn)行添加。此外可以在進(jìn)行混合期間，將添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中包含的有機溶劑的一部分或全部蒸餾除去。該混合可以在室溫下進(jìn)行也可以在加熱下進(jìn)行。在加熱的情況下，可以在不引起聚合性有機化合物熱聚合或熱分解的任意溫度下進(jìn)行，但是在混合期間將添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中包含的有機溶劑的一部分或全部蒸餾除去的情況下，需要在大于等于該有機溶劑的沸點的溫度下進(jìn)行。在將添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠與聚合性有機化合物進(jìn)行混合之后， 進(jìn)行攪拌或振蕩使兩者充分均勻。攪拌或振蕩進(jìn)行1分鐘以上，優(yōu)選進(jìn)行10分鐘以上。通過上述(b)工序獲得的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物可以進(jìn)一步一邊攪拌一邊在常壓加熱下、減壓加熱下或室溫下將有機溶劑的至少一部分除去。 除去有機溶劑的條件只要是能夠在不引起聚合性有機化合物聚合或分解的情況下蒸餾除去有機溶劑的條件即可，可以通過適當(dāng)調(diào)整置換的容器內(nèi)的壓力和液體溫度來進(jìn)行。用于蒸餾除去有機溶劑的容器優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等能夠適當(dāng)調(diào)整容器內(nèi)的壓力和溫度的蒸餾裝置。對于通過本發(fā)明獲得的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物來說，可以將該組合物的經(jīng)時粘度變化作為保存穩(wěn)定性的指標(biāo)。通過本發(fā)明獲得的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物粘度變化少、保存穩(wěn)定性良好。通過本發(fā)明獲得的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物可以適當(dāng)與其它聚合性有機化合物、固化劑、固化促進(jìn)劑、聚合引發(fā)劑等配合，形成膠態(tài)二氧化硅粒子良好地分散的固化性樹脂組合物。該固化性樹脂組合物可以在涂布或鑄型澆鑄之后通過活性能量射線照射或加熱使其被固化，形成樹脂固化體。在該固化性樹脂組合物含有有機溶劑的情況下，優(yōu)選在適當(dāng)除去有機溶劑之后進(jìn)行固化。樹脂固化體能夠根據(jù)形成于透明塑料板、塑料透鏡、塑料瓶、膜等之上的硬涂膜等薄膜、各種密封材料、成型品等用途而采用各種形態(tài)。實施例二氧化硅溶膠的物性測定方法如下所示。[SiO2 濃度]將二氧化硅溶膠在130°C下干燥，然后將所得的凝膠在坩堝中在800°C下進(jìn)行燒成，通過燒成殘余成分來計算出。[平均一次粒徑(氮吸附法粒徑)]使用比表面積測定裝置 ) ” ―‘(注冊商標(biāo))MS_16(工7寸才二夕入 (株)制)測定使二氧化硅溶膠在300°C下干燥而得的粉末的比表面積。[水分]采用卡爾-費歇爾滴定法求出。
[有機溶劑含量]采用氣相色譜法求出。氣相色譜條件柱3mm X Im 玻璃柱，填充劑水。一，“夕夕Q，柱溫130 230°C (升溫 8°C / 分鐘)，載氣N240mL/分鐘，檢測器FID進(jìn)樣量1 μ L，內(nèi)標(biāo)采用甲基乙基酮或乙腈。[粘度]使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(東機產(chǎn)業(yè)(株)制)測定二氧化硅溶膠的粘度。[動態(tài)光散射法粒徑]將二氧化硅溶膠用其分散溶劑稀釋，使用溶劑的參數(shù)采用夕一 Ν5(商品名美國Coulter公司制)進(jìn)行測定。準(zhǔn)備下述材料?！び袡C溶劑溶膠(I)準(zhǔn)備市售的甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠(用有機硅烷化合物對膠態(tài)二氧化硅粒子進(jìn)行了親有機化處理)(商品名MEK-ST，BET法粒徑12nm，SiO2濃度30質(zhì)量％，甲醇濃度0. 9質(zhì)量％，水分0. 1質(zhì)量％，動態(tài)光散射法測定的粒徑16nm，用相同質(zhì)量的甲醇和水稀釋后的液體的PH值為3. 7，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)?！び袡C溶劑溶膠(II)準(zhǔn)備市售的2-丙醇分散二氧化硅溶膠(未用有機硅烷化合物對膠態(tài)二氧化硅粒子進(jìn)行親有機化處理)(商品名IPA-ST，BET法粒徑12nm，SiO2濃度 30質(zhì)量％，甲醇濃度2. 1質(zhì)量％，水分0. 3質(zhì)量％，動態(tài)光散射法測定的粒徑20nm，用相同質(zhì)量的甲醇和水稀釋后的液體的PH值為3. 6，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)?！び袡C溶劑溶膠(III)準(zhǔn)備市售的甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠(用有機硅烷化合物對膠態(tài)二氧化硅粒子進(jìn)行了親有機化處理)(商品名MEK-ST-L，BET法粒徑44nm，SiO2 濃度30. 5質(zhì)量％，甲醇濃度0. 5質(zhì)量％，水分0. 1質(zhì)量％，動態(tài)光散射法測定的粒徑90nm， 用相同質(zhì)量的甲醇和水稀釋后的液體的PH值為3. 6，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)?！び袡C溶劑溶膠(IV)通過以下方法準(zhǔn)備有機溶劑溶膠(IV)。將市售的甲醇分散二氧化硅溶膠(未用有機硅烷化合物對膠態(tài)二氧化硅粒子進(jìn)行親有機化處理)(商品名 MT-ST, BET法粒徑12nm，SiO2濃度30質(zhì)量％，甲醇濃度68質(zhì)量％，水分2質(zhì)量％，用相同質(zhì)量的甲醇和水稀釋后的液體的PH值為3.6，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)1000g加入到內(nèi)容積 2L的具備攪拌機的玻璃制反應(yīng)器中，一邊攪拌該溶膠一邊添加Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[商品名KBM-503，信越化學(xué)工業(yè)(株)制]38.0g，將液體溫度在50°C下保持 4小時，從而獲得了有機溶劑溶膠(IV) (SiO2濃度30. 5質(zhì)量％，水分2質(zhì)量％，用相同質(zhì)量的甲醇和水稀釋后的液體的PH值為3. 6)。·液體環(huán)氧樹脂(Ι-b):準(zhǔn)備了市售的液體環(huán)氧樹脂[商品名力口*寸·^ K (注冊商標(biāo))2021P，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯(物質(zhì)名)，夕· ^七 > 化學(xué)工業(yè)(株)制]。
權(quán)利要求
1.一種含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其特征在于，包括下述(a)工序和(b)工序(a)調(diào)制添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的工序，在含有平均一次粒徑為5 IOOnm的膠態(tài)二氧化硅粒子的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加胺化合物，該有機溶劑分散二氧化硅溶膠通過將相同質(zhì)量的有機溶劑分散二氧化硅溶膠、甲醇和純水進(jìn)行混合的混合方法獲得的稀釋液在20°C下的pH值為2. 5 4. 0，并且，添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠通過上述混合方法獲得的稀釋液的PH值在20°C下為4. 5 11. 0 ；(b)將由(a)工序獲得的添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠與聚合性有機化合物進(jìn)行混合的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，在所述(a)工序中，添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的通過上述混合方法獲得的稀釋液的20°C下的pH值為5. 0 8. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其特征在于，所述(a)工序的膠態(tài)二氧化硅粒子用有機硅烷化合物進(jìn)行了親有機化處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，所述聚合性有機化合物是陽離子聚合性樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，所述聚合性有機化合物是液體環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，所述聚合性有機化合物是分子內(nèi)具有1個以上環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其中，所述聚合性有機化合物是丙烯酸類單體和/或丙烯酸類低聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項所述的含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其特征在于，在所述(b)工序之后，進(jìn)一步將含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物中包含的有機溶劑的一部分或全部除去。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有二氧化硅粒子的聚合性有機化合物的組合物的制造方法，其特征在于，包括下述(a)工序和(b)工序(a)調(diào)制添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的工序，在通過與甲醇和純水按各自相同質(zhì)量進(jìn)行混合的混合方法獲得的稀釋液在20℃下的pH值為2.5～4.0的、含有平均一次粒徑為5～100nm的膠態(tài)二氧化硅粒子的有機溶劑分散二氧化硅溶膠中，添加胺化合物，以使通過上述混合方法獲得的稀釋液的pH值在20℃下為4.5～11.0；(b)將由(a)工序獲得的添加了胺的有機溶劑分散二氧化硅溶膠與聚合性有機化合物進(jìn)行混合的工序。
文檔編號C08K9/04GK102216387SQ20098014583
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者島田惠, 末村尚彥, 武山敏明 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社