專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃劑聚烯烴組合物的制作方法
阻燃劑聚烯烴組合物本發(fā)明涉及一種阻燃劑聚烯烴組合物，一種改進(jìn)聚烯烴的阻燃性的方法，以及可 以用于提高聚烯烴的阻燃性的母料。燃燒大多數(shù)完全是氣相現(xiàn)象。因此，為了使固體燃燒，必須汽化。在聚合化合物的 情況下，這意味著它們必須被分解，從而產(chǎn)生氣態(tài)或液態(tài)的低分子量化合物。這些產(chǎn)物然后 可以用做燃料，引起進(jìn)一步的分解。通常將阻燃劑加入聚合物中以干擾此循環(huán)。例如，認(rèn)為溴化阻燃劑離解成能與 燃燒過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)和支化步驟競(jìng)爭(zhēng)的自由基物質(zhì)(A.G.Marck，“Flame retardants, halogenated", Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 11 455-456 頁(yè)，2004年9月17日公開(kāi))。聚合物的可燃性通常是根據(jù)Underwriters實(shí)驗(yàn)室UL安全標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)的。這種UL94 實(shí)驗(yàn)使用小火焰檢測(cè)塑料的點(diǎn)燃性。根據(jù)此實(shí)驗(yàn)，具有限定尺寸的實(shí)驗(yàn)樣品按照垂直方式 安裝并使用Bimsen燃燒器點(diǎn)燃。將一層棉放在實(shí)驗(yàn)樣品之下以檢測(cè)火焰滴流。火焰施加 10秒。簡(jiǎn)單地說(shuō)，如果在施加火焰之后沒(méi)有樣品燃燒比10秒更長(zhǎng)的時(shí)間且棉不能被點(diǎn)燃， 則獲得V-O評(píng)級(jí)；如果沒(méi)有樣品燃燒比30秒更長(zhǎng)的時(shí)間且棉不能被點(diǎn)燃，則獲得V-I評(píng)級(jí)； 以及如果沒(méi)有樣品燃燒比30秒更長(zhǎng)的時(shí)間且棉能被點(diǎn)燃，則獲得V-2評(píng)級(jí)。溴化的有機(jī)化合物通常與協(xié)同劑共混，例如Sb2O3或硼酸鋅，從而進(jìn)一步降低可燃 性，進(jìn)而獲得更好的UL94評(píng)級(jí)。但是，不希望使用大量的這些協(xié)同劑，這是因?yàn)樗鼈兺ǔＪ前咨?，而且高?fù)荷的 協(xié)同劑會(huì)使最終產(chǎn)物的著色更復(fù)雜。為了降低協(xié)同劑的量，已經(jīng)知道加入自由基引發(fā)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物或C-C引 發(fā)劑。例如GB2，085，898公開(kāi)了一種含有聚烯烴、作為阻燃劑的芳族溴代烴(更尤其是 十溴化二苯醚)、作為協(xié)同劑的Sb2O3以及C-C引發(fā)劑的組合物。用此文件中公開(kāi)的樣品沒(méi) 有獲得V-O評(píng)級(jí)。在EP 0200217和0154946中公開(kāi)的組合物含有聚丙烯、作為阻燃劑的醚胺溴水合 物以及2，5_ 二苯基-2，3-二甲基丁烷(C-C引發(fā)劑)和/或協(xié)同劑例如Sb203。僅能用非 常大量的氧化銻(10重量％ )獲得V-O評(píng)級(jí)。GB 1，270，318公開(kāi)了聚丙烯組合物，其含有阻燃劑1，2，4，6，7，9，10-六溴環(huán)十二 烷、協(xié)同劑Sb2O3以及鏈烷多元醇(例如季戊四醇)和作為C-C引發(fā)劑的二枯基化合物。在 此文件中沒(méi)有公開(kāi)這些組合物的阻燃性程度。US 3，850，882公開(kāi)了聚丙烯組合物，其含有作為阻燃劑的五溴甲苯或六溴聯(lián)苯、 作為C-C引發(fā)劑的二枯基化合物以及作為協(xié)同劑的氧化錫或Sb203。EP 1239005公開(kāi)了一種組合物，其含有聚烯烴、三(三溴新戊基)磷酸酯以及自由 基源物質(zhì)。但是，僅僅當(dāng)組合物另外含有大量(至少約4pbw)的Sb2O3時(shí)才達(dá)到V-O評(píng)級(jí)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用不同的阻燃劑、即異氰脲酸三(二溴丙基)酯時(shí)，能用顯著更低量 的協(xié)同劑達(dá)到V-O評(píng)級(jí)。此外，為了獲得足夠的阻燃性，甚至不需要協(xié)同劑。
本發(fā)明的組合物含有至少一種聚烯烴、異氰脲酸三(二溴丙基)酯以及 0. 05-2phr(phr =每百份樹(shù)脂)的至少一種自由基引發(fā)劑，所述引發(fā)劑是選自有機(jī)過(guò)氧化 物、C-C引發(fā)劑和N-N引發(fā)劑。合適的聚烯烴的例子包括從以下的一種或多種單體獲得的均聚物和共聚物丙 烯，乙烯，丁烯，異丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，2-甲基丙烯，2-甲基丁烯，4-甲基戊烯，
4-甲基己烯，5-甲基己烯，雙環(huán)0，2，1)-2-庚烯，丁二烯，戊二烯，己二烯，異戊二烯，2， 3-二甲基丁二烯，3，1-甲基戊二烯，1，3，4-乙烯基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)己烯，環(huán)戊二烯，苯乙 烯，以及甲基苯乙烯。優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯和聚乙烯，包括無(wú)規(guī)立構(gòu)、等同立構(gòu)和間同立 構(gòu)的聚丙烯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，乙烯和丙烯的嵌段共聚物， 以及乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。最優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯。此組合物可以含有僅僅一種均 聚物或共聚物，但是也可以含有均聚物共混物、共聚物共混物以及均聚物-共聚物共混物。 聚烯烴可以是模塑級(jí)、纖維級(jí)、薄膜級(jí)或擠出級(jí)的。異氰脲酸三(二溴丙基)酯在本發(fā)明組合物中的含量?jī)?yōu)選是至少0.5phr，更優(yōu)選 至少lphr，最優(yōu)選至少2phr。異氰脲酸三(二溴丙基)酯在本發(fā)明組合物中的含量?jī)?yōu)選不 高于20phr，更優(yōu)選不高于lOphr，最優(yōu)選不高于8phr。合適的有機(jī)過(guò)氧化物的例子是過(guò)氧基縮酮，例如1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧基)_3，3，
5-三甲基環(huán)己烷、1，1_二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷、2， 2-二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷，以及4，4-二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸丁酯；過(guò)氧基單碳酸酯， 例如碳酸叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己基酯，碳酸叔丁基過(guò)氧基-異丙基酯，或碳酸叔丁基過(guò)氧 基-2-乙基己基酯；二烷基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二叔戊基、過(guò)氧化二枯基、二(叔丁基過(guò) 氧基異丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、過(guò)氧化叔丁基枯基、2，5-二 甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-3-己炔或過(guò)氧化二叔丁基；過(guò)氧基酯，例如過(guò)氧基乙酸叔 戊基酯、過(guò)氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧基苯甲酸叔戊基酯、過(guò)氧基乙酸叔丁基酯 或過(guò)氧基苯甲酸叔丁基酯；氫過(guò)氧化物，例如氫過(guò)氧化己二醇、氫過(guò)氧化異丙基枯基、氫過(guò) 氧化1，1，3，3-四甲基丁基、1，3-二異丙基苯單氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化叔丁 基或氫過(guò)氧化叔戊基；在WO 2006/066984中公開(kāi)的三氧雜環(huán)庚烷，例如二(3，5，7，7_四甲 基-1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷-3-基)甲烷，以及在WO 96/03444中公開(kāi)的環(huán)狀過(guò)氧化酮，例如 3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過(guò)氧壬烷。合適的N-N引發(fā)劑的例子是2，2-偶氮二異丁腈、1，1_偶氮二(1_環(huán)己烷甲腈)、 2，2_偶氮二 O-甲基丁腈)、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2_偶氮二(2，4，4_三甲基戊 烷)、2_苯基偶氮-2，4- 二甲基-4-甲氧基戊腈或2，2-偶氮二 甲基丙烷)。合適的C-C引發(fā)劑的例子是2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷、2，3_ 二甲基_2，3_ 二 苯基己烷和聚-1，4- 二異丙基苯。最優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的自由基引發(fā)劑是C-C引發(fā)劑，其中最優(yōu)選2，3- 二甲 基_2，3— ._ 本基丁焼。在本發(fā)明的組合物中，自由基引發(fā)劑的存在量是至少0. 05phr，優(yōu)選至少0. Iphr, 更優(yōu)選至少0. 25phr，最優(yōu)選至少0. 5phr。在本發(fā)明的組合物中，自由基引發(fā)劑的存在量不 高于2phr，優(yōu)選不高于1. 5phr。本發(fā)明的組合物可以還含有所謂的協(xié)同劑，即與自由基引發(fā)劑不同的化合物，且允許降低異氰脲酸三(二溴丙基)酯的量，因此導(dǎo)致在組合物中更低量的溴，這使得組合物 更經(jīng)濟(jì)。但是，協(xié)同劑的存在不是必要的，并且如果加入?yún)f(xié)同劑，則少量就足以獲得優(yōu)良的 阻燃性。在本發(fā)明的組合物中，協(xié)同劑的存在量?jī)?yōu)選不超過(guò)2phr，更優(yōu)選不超過(guò)1. 5phr， 更優(yōu)選不超過(guò)1. Ophr,甚至更優(yōu)選不超過(guò)0. 5phr，最優(yōu)選是0. 25phr或更少。如果在組合 物中存在協(xié)同劑，則其優(yōu)選以至少0. Iphr的量存在。協(xié)同劑優(yōu)選是無(wú)機(jī)金屬化合物。協(xié)同劑的例子是銻化合物(例如三氧化銻、四氧 化銻、五氧化銻和/或銻酸鈉)，錫化合物(例如氧化錫、氫氧化錫和/或馬來(lái)酸二丁錫)， 鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸銨)，鋯化合物(例如氧化鋯和/或氫氧化鋯)，硼化合物(例 如硼酸鋅和/或偏硼酸鋇)，鋅化合物例如錫酸鋅，以及兩種或多種這些化合物的混合物。 最優(yōu)選的協(xié)同劑是三氧化銻。如果需要的話，此組合物可以還含有其它鹵代或非鹵代的阻燃劑化合物，例如但 不限于四溴雙酚A 二(2，3_ 二溴丙基醚)、三(三溴新戊基)磷酸酯、溴化環(huán)氧樹(shù)脂以及 相關(guān)的封端衍生物，溴化聚碳酸酯樹(shù)脂以及它們的封端衍生物，溴化二苯醚，溴化二苯基乙 烷，四溴雙酚A，六溴環(huán)十二烷以及它們的各種熱穩(wěn)定級(jí)別化合物，BT-93(由Albermarle生 產(chǎn)的阻燃劑)，聚丙烯酸五溴芐基酯，氰脲酸三(三溴苯基)酯，氯化石蠟，氯化聚乙烯，雙 (六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷，氫氧化鎂，氧化鋁三水合物，多磷酸銨，以及蜜胺衍生物(蜜胺氰 脲酸酯和/或焦磷酸酯)。但是，不希望存在酞菁或萘菁配合物。本發(fā)明的組合物可以還含有本領(lǐng)域中已知的額外的添加劑，例如紫外光穩(wěn)定劑和 光穩(wěn)定劑(例如位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)或被烷氧基胺官能化的位阻胺(NOR-HALS) )、UV屏 蔽劑(例如TiO2)、UV吸收劑(例如苯并三唑或二苯酮)、脫模劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、增塑劑、 填料(例如滑石、碳酸鈣、云母、碳黑)、纖維增強(qiáng)劑(例如玻璃纖維或碳纖維)、發(fā)泡劑、熱 穩(wěn)定劑、抗氧化劑、沖擊改性劑、加工助劑，以及能改進(jìn)這些化合物的電導(dǎo)性的添加劑。由于具有非常穩(wěn)定和優(yōu)良的機(jī)械性能，所以本發(fā)明的組合物可以用于許多應(yīng)用 中。這些應(yīng)用的非限制性例子是用于織物、地毯、家具的纖維；注塑產(chǎn)品，例如體育場(chǎng)座 椅、電器零件(連接器、斷路器和插座)，以及電器設(shè)備；擠出產(chǎn)品，例如型材、管道、建筑板、 用于屋頂?shù)钠?，用于包裝和工業(yè)的膜和板，用于電纜和電線的絕緣材料。
實(shí)施例實(shí)施例1本發(fā)明的組合物(樣品1和幻和對(duì)比組合物(樣品2和4)是使用熔體流動(dòng)指數(shù) 為3g/io分鐘的聚丙烯均聚物(Homo PP)、2，3- 二甲基-2，3- 二苯基丁烷(Perkadox 30)、三氧化銻和阻燃劑按照表1所示用量(Phr)制備的。本發(fā)明的組合物含有異氰脲酸三 (二溴丙基)酯(FR-930)作為阻燃劑；對(duì)比組合物含有三(三溴新戊基)磷酸酯(FR-370) 作為阻燃劑。這些樣品是使用50cm3的混合室在180°C下制備的。在加入其它組分之前先將PP 熔融。進(jìn)行總共15分鐘的混合時(shí)間。所制備的樣品在200°C下壓塑成2mm厚度的片材。從 這些片材，制備用于UL94實(shí)驗(yàn)的樣品。這些組合物的2. Omm樣品的UL94可燃性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(5次實(shí)驗(yàn)的平均值)也列在表1中。這些數(shù)據(jù)顯示使用異氰脲酸三(二溴丙基)酯能獲得比三(三溴新戊基)磷酸酯更 好的阻燃效果。
表 權(quán)利要求
1.一種組合物，其含有至少一種聚烯烴、異氰脲酸三(二溴丙基)酯以及0.05-2phr的 至少一種自由基引發(fā)劑，所述弓丨發(fā)劑是選自有機(jī)過(guò)氧化物、C-C引發(fā)劑和N-N引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其另外含有選自以下的協(xié)同劑銻化合物，錫化合物，鉬化合 物，鋯化合物，硼化合物，鋅化合物，以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中協(xié)同劑是Sb203。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中異氰脲酸三(二溴丙基)酯的存在量是 2-8phr。
5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的組合物，其中協(xié)同劑的存在量是0.l-2phr。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中聚烯烴是聚丙烯。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中自由基引發(fā)劑是2，3_二甲基-2，3-二苯基丁焼。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其在UL94可燃性實(shí)驗(yàn)中評(píng)級(jí)為V-0。
9.一種改進(jìn)聚烯烴組合物的阻燃性的方法，其中向所述聚烯烴加入異氰脲酸三(二溴 丙基)酯和自由基引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，其含有至少一種聚烯烴、異氰脲酸三(二溴丙基)酯以及0.05-2phr的至少一種自由基引發(fā)劑，所述引發(fā)劑是選自有機(jī)過(guò)氧化物、C-C引發(fā)劑和N-N引發(fā)劑。此組合物使得能用比現(xiàn)有技術(shù)組合物顯著更低量的協(xié)同劑獲得非常好的阻燃性。另外，為了獲得足夠的阻燃性，甚至不需要使用協(xié)同劑。
文檔編號(hào)C08L23/00GK102137892SQ200980133404
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者A·H·霍格特, G·K·斯皮耶克曼, H·托奈爾 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司