專利名稱：聚氨酯彈性體的制作方法
聚氨酯彈性體相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2008年4月9日提交的題為“POLYURETHANEELASTOMERS”序列號為 61/043，558的美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)，其在此引入作為參考。背景發(fā)明領域本發(fā)明實施方式總的涉及聚氨酯彈性體；更具體地涉及從脂族異氰酸酯制備的聚 氨酯彈性體。相關(guān)技術(shù)描述與基于芳族二異氰酸酯的聚氨酯彈性體相比，基于脂族二異氰酸酯的聚氨酯彈性 體由于具有較高的成本和較低的機械強度而僅用于有限的應用。比起芳族二異氰酸酯(如 4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI))，脂族二異氰酸酯(如1， 6-正己烷二異氰酸酯(HDI)、亞甲基雙(對環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)和異佛爾酮二異氰酸 酯(IPDI))的制備更為昂貴。除了成本，與它們的芳族對應體相比，基于脂族二異氰酸酯的 聚氨酯可能具有降低的機械強度和耐熱性。成本和性能可以將基于脂族二異氰酸酯的彈性 體的用途限制在非常有限的應用中，即使與基于芳族二異氰酸酯的彈性體相比，脂族彈性 體顯示了較強的光穩(wěn)定性和對水解以及熱降解的增強的耐受性。因此，對于費用有效并且具有增加的機械性能同時維持增強的光穩(wěn)定性、對水解 的增強的耐受性以及增強的耐熱性的彈性體存在需求。概要本發(fā)明實施方式提供聚氨酯彈性體，其包括至少一種預聚物和至少一種增鏈劑的 反應產(chǎn)物。預聚物包括至少一種多元醇和至少一種脂族二異氰酸酯的反應產(chǎn)物。增鏈劑可 以是二醇或非芳族二胺中的至少一種。脂族二異氰酸酯可以是1，3_雙(異氰酸基甲基) 環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷的混合物。在約0°C 約150°C的溫度范圍內(nèi)， 聚氨酯彈性體的彈性模量的變化可以小于約94%。在約0°C 約100°C的溫度范圍內(nèi)，該變 化可以小于約90%。在約0°C 約100°C、和約100°C 約150°C的溫度范圍中的至少一種 中，該變化可以小于約90%。在約100°C 約125°C的溫度范圍內(nèi)，該變化可以小于約70%。 在約75°C 約125°C的溫度范圍內(nèi)，該變化可以小于約85%。在約75°C 約125°C的溫度 范圍內(nèi)，該變化可以小于約85 %。在約50 °C 約100 0C的溫度范圍內(nèi)，該變化可以小于約 85 %。在約25°C 約75°C的溫度范圍內(nèi)，該變化可以小于約70 %。在約0 V 約75°C的溫 度范圍內(nèi)，該變化可以小于約75%。在約0°C 約50°C的溫度范圍內(nèi)，該變化可以小于約 70%。在本發(fā)明的另一種實施方式中，提供了可以包括上述彈性體的制品。該制品可 以是以下制品中的一種膜、涂料、層壓材料、眼鏡、透鏡、沖擊玻璃(ballistic glass)、建 筑形狀窗(architecturally shaped window)、颶風窗、裝甲(armor)、高爾夫球、保齡球、 滾軸溜冰鞋輪子、滾輪溜冰鞋輪子、溜冰板輪(skate-board wheel)、溫室覆蓋物、地板涂料、室外涂料、光電池、面罩、人身保護齒輪(personal protection gear)、和私隱遮蔽物 (privacy screen)。附圖簡述因此可以詳細理解本發(fā)明上述特征的方式，本發(fā)明更具體的敘述(以上簡要總結(jié) 的)可以參考實施方式，其中一些實施方式由附圖闡明。預期一種實施方式的要素和特征 無需進一步敘述而可以有利地引入到其它實施方式中。然而，需要注意的是，附圖僅闡明本 發(fā)明的示例性實施方式，因此不認為其限制本發(fā)明的范圍，因為本發(fā)明可以允許其它等效 的實施方式。

圖1是顯示對于基于ADI的彈性體，利用BDO作為增鏈劑，具有變化的化學計量， 包含45%的硬鏈段含量的彈性體的彈性模量(剪切儲能模量)的曲線圖。圖2是顯示對于基于ADI的彈性體，利用BDO作為增鏈劑，具有變化的化學計量， 包含45%的硬鏈段含量的彈性體的tan δ值的曲線圖。詳述本發(fā)明實施方式提供費用有效并且具有良好機械性質(zhì)同時維持良好的光穩(wěn)定性、 對水解的良好耐受性、和良好的耐熱性的彈性體。根據(jù)本發(fā)明實施方式的彈性體可以通過 “兩步法”制備，其中第一步驟包括使至少一種多元醇與至少一種脂族二異氰酸酯反應以形 成預聚物。在第二步驟中，該預聚物與二醇或非芳族二胺增鏈劑反應以形成聚氨酯彈性體。 作為兩步法的結(jié)果，聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)由交替的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的撓性鏈的嵌段(軟 鏈段)和高極性的相對剛性的嵌段(硬鏈段)組成。軟鏈段得自脂族聚醚或聚酯并且其玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫。通過異氰酸酯與增鏈劑的反應形成硬鏈段。這兩種不同嵌段的分 離得到了氫鍵牢固區(qū)域，該區(qū)域可以作為軟嵌段的交聯(lián)點。本發(fā)明實施方式使用的多元醇是包含兩個或更多個異氰酸酯反應性基團的化 合物，通常是活性氫基團，如-0Η、伯胺或仲胺、和-SH。代表性的適宜的多元醇通常是已 知的并且描述于如下的出版物中如，High Polymers, Vol. XVI ；Saunders和Frisch的 "PoIyurethanes, Chemistry and Technology，，，Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42,44-54(1962)和 Vol II. Pp. 5-6，198-199(1964) ；K. J. Saunders、Chapman 禾口 Hall 白勺 Organic Polymer Chemistry,London,pp.323-325(1973)；禾口 Developments in Polyurethanes, Vol. I, J. M. Burst, ed. , Applied Science Publishers, pp.1-76(1978)。 代表性的適宜的多元醇包括聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、聚碳 酸酯多元醇、和各種其它多元醇。示例性的聚酯多元醇是聚(亞烷基鏈烷二酸酯)二醇，其經(jīng)由利用摩爾過量的脂 族二醇與鏈烷二酸的常規(guī)酯化方法制備?？梢杂脕碇苽渚埘サ氖纠缘亩际且叶?、二 甘醇、丙二醇、一縮丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇和其它丁二醇、1，5_戊二醇和其它戊 二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇等。優(yōu)選脂族二醇包含2 約8個碳原子?？梢杂脕碇?備聚酯的示例性的二酸是馬來酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚 二酸、辛二酸、十二烷二酸等。優(yōu)選鏈烷二酸包含4 12個碳原子。示例性的聚酯多元醇 是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘 醇酯)、聚(乙二酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。用于本發(fā)明實施方式實踐的聚內(nèi)酯多元醇是本身是二羥基或三羥基或四羥基的多元醇。這樣的多元醇通過內(nèi)酯單體與具有含活性氫基團的引發(fā)劑的反應制 備；示例性的內(nèi)酯單體是Y-戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯、Y -甲基-ε-己內(nèi)酯、ζ-庚內(nèi)酯 (ζ -enantholactone)等；示例性的引發(fā)劑是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己 二醇、三羥甲基丙烷等。這樣的多元醇的制備是本技術(shù)領域已知的，見，例如，美國專利 3，169，945,3, 248，417,3, 021，309 3，021，317。優(yōu)選的內(nèi)酯多元醇是稱為聚己內(nèi)酯多元 醇的二羥基官能、三羥基官能和四羥基官能的ε -己內(nèi)酯多元醇。聚醚多元醇包括通過適宜的起始分子與環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 丁烷、或其混合物)的烷氧基化得到的那些。引發(fā)劑分子的實例包括水、氨水、苯胺或多元 醇，如分子量為62-399的二元醇，特別是烷烴多元醇(如乙二醇、丙二醇、六亞甲基二醇、甘 油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷)，或包含醚基團的低分子量醇(如二甘醇、三亞甲基二 醇、一縮丙二醇、或二縮三丙二醇)。其它通常使用的引發(fā)劑包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯 醇、山梨醇、甘露醇等。優(yōu)選使用聚(環(huán)氧丙烷)多元醇，包括聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷) 多元醇。優(yōu)選環(huán)氧乙烷含量應該占多元醇總重量的小于約40wt%，并且優(yōu)選其占多元醇的 總重量的小于約25wt%?？梢匝鼐酆衔镦溡匀魏畏绞揭氕h(huán)氧乙烷，換種方式表述意思是， 可以以內(nèi)部嵌段的形式引入環(huán)氧乙烷(作為末端嵌段，可以沿聚合物鏈無規(guī)分布)、或可以 以末端環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段的形式無規(guī)分布環(huán)氧乙烷。這些多元醇是通過常規(guī)方法制 備的常規(guī)材料。其它聚醚多元醇包括可作為二醇購買到的聚(四氫呋喃)多元醇，也稱為聚(氧 基四亞甲基)二醇。這些多元醇可以由四氫呋喃通過陽離子開環(huán)并且用水終止反應制備得 到，如在 Dreyfuss，P. ^P Μ. P. Dreyfuss ^Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969)中記載的。含羥基基團的聚碳酸酯包括本身已知的那些，如得自二醇與二芳基碳酸酯或光氣 反應的產(chǎn)物，二醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇_(1，4)和/或己二醇_(1，6)、二甘醇、三甘醇或 四甘醇；二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。適宜用于本發(fā)明實施方式的示例性的各種其它多元醇是苯乙烯/烯丙基醇共聚 物；二羥甲基二環(huán)戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/醋酸乙烯基酯/乙烯基醇共聚物；氯 乙烯/醋酸乙烯基酯/丙烯酸羥基丙基酯共聚物、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸乙基酯、和 /或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物；丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸乙基酯、和 /或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物，等。通常為了用于本發(fā)明的實施方式，羥基封端的多元醇的數(shù)均分子量為200 10，000。優(yōu)選多元醇的分子量為300 7，500。更優(yōu)選多元醇的數(shù)均分子量為400 5，000。 基于制備多元醇的引發(fā)劑，多元醇的官能度將為1. 5 8。優(yōu)選地，多元醇的官能度為2 4。對于基于本發(fā)明實施方式的分散體的彈性體的制備來說，優(yōu)選使用的多元醇或多元醇的 共混物其標稱官能度等于或小于3。本發(fā)明各種實施方式的異氰酸酯組合物可以從雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷制備。 優(yōu)選地，該異氰酸酯包括以下物質(zhì)中的兩種或更多種順式-1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán) 己烷、反式-1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、順式-1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和反 式-1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，條件是該異構(gòu)體混合物包括至少約5wt%的1，4_異 構(gòu)體。在優(yōu)選的實施方式中，該組合物包括1，3_異構(gòu)體和1，4_異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選的 脂環(huán)族二異氰酸酯由下面的結(jié)構(gòu)式I IV表示
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯彈性體，其包括至少一種預聚物和增鏈劑的反應產(chǎn)物，其中所述預聚 物包括至少一種多元醇和至少一種脂族二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，所述增鏈劑是二醇或非芳 族二胺中的至少一種，所述脂族二異氰酸酯包括1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4-雙 (異氰酸基甲基)環(huán)己烷的混合物，并且其中所述聚氨酯彈性體在約0°C 約150°C的溫度 范圍的彈性模量變化小于約94%。
2.權(quán)利要求1中所述的聚氨酯彈性體，其中在約0°C 約100°C的溫度范圍所述彈性模 量的變化小于約90%。
3.權(quán)利要求1中所述的聚氨酯彈性體，其中在約75°C 約125°C的溫度范圍所述彈性 模量的變化小于約85%。
4.權(quán)利要求1中所述的聚氨酯彈性體，其中在約50°C 約100°C的溫度范圍所述彈性 模量的變化小于約85%。
5.權(quán)利要求1中所述的聚氨酯彈性體，其中在約25°C 約75°C的溫度范圍所述彈性模 量的變化小于約70%。
6.一種聚氨酯彈性體，其包括至少一種預聚物和增鏈劑的反應產(chǎn)物，其中所述預聚 物包括至少一種多元醇和脂族二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，所述增鏈劑包括二醇或非芳族二胺 中的至少一種，并且其中所述聚氨酯彈性體具有以下性能中的至少一種在約40 約50的 硬鏈段含量的至少90的肖氏A硬度、約30 約40的硬鏈段含量的至少85的肖氏A硬度、 和至少45%的巴肖爾回彈。
7.上述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯彈性體，其中所述聚氨酯彈性體的巴肖爾回彈 為至少50%。
8.上述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯彈性體，其中所述聚氨酯彈性體在至少約 100°C的溫度的彈性模量為至少1. 2*106Pa。
9.上述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯彈性體，其中所述聚氨酯彈性體在至少約 100°C的溫度的彈性模量為至少107Pa。
10.一種聚氨酯彈性體，其包括至少一種預聚物和增鏈劑的反應產(chǎn)物，其中所述預聚 物包括至少一種多元醇和脂族二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，所述增鏈劑包括二醇或非芳族二胺 中的至少一種，所述脂族二異氰酸酯包括1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4_雙(異 氰酸基甲基)環(huán)己烷的混合物，并且其中在至少約50°C的溫度所述聚氨酯彈性體的tan δ 小于約0. 09。
11.權(quán)利要求10中所述的聚氨酯彈性體，其中所述tanδ小于約0. 04。
12.上述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯彈性體，其中所述多元醇包括聚己內(nèi)酯聚酯二醇。
13.上述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯彈性體，其中所述脂族二異氰酸酯包括1， 3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷的混合物。
14.權(quán)利要求13中所述的聚氨酯彈性體，其中所述脂族二異氰酸酯包括1，3_雙(異氰 酸基甲基)環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷的混合物，其中1，3_雙(異氰酸基 甲基)環(huán)己烷與1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷的重量比為約80 20 約20 80。
15.權(quán)利要求14中所述的聚氨酯彈性體，其中所述比例為約55 45 約45 55。
16.上述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯彈性體，其中所述增鏈劑包括1，4_丁二醇。
17.上述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯彈性體，其中所述聚氨酯彈性體的方法B壓 縮變定小于約32%。
18.一種制品，其包括上述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯彈性體。
19.權(quán)利要求18中所述的制品，所述制品包括以下制品中的至少一種膜、涂料、層壓 材料、眼鏡、透鏡、沖擊玻璃、建筑形狀窗、颶風窗、裝甲、高爾夫球、保齡球、滾軸溜冰鞋輪 子、滾輪溜冰鞋輪子、溜冰板輪、溫室覆蓋物、地板涂料、室外涂料、光電池、面罩、人身保護 齒輪、和私隱遮蔽物。
20.一種形成聚氨酯彈性體的方法，其包括使至少一種多元醇和脂族二異氰酸酯反 應以形成預聚物，和使所述預聚物與增鏈劑反應以形成根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的 聚氨酯彈性體。
全文摘要
提供了一種聚氨酯彈性體。所述彈性體是至少一種預聚物和增鏈劑的反應產(chǎn)物，其中所述預聚物是至少一種多元醇和至少一種脂族二異氰酸酯的反應產(chǎn)物。所述增鏈劑是二醇或非芳族二胺中的至少一種。
文檔編號C08G18/75GK102056957SQ200980121506
公開日2011年5月11日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者德布庫馬·巴塔查吉, 約翰·阿吉羅波洛斯, 謝瑞 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司